Domaine de l’invention La présente invention concerne une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl dépourvue de méthanol et d’éthanol, un procédé de préparation de celle-ci ainsi que l’utilisation de celle-ci pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. L’invention se rapporte également à un polymère vinylique halogéné préparé en présence d’une telle émulsion.

Arrière-plan technique

Les peroxydes organiques, sous forme liquide ou solide, sont couramment utilisés en tant qu’amorceurs de polymérisation de monomères à insaturation éthylénique pour la synthèse de différents types de polymères.

Toutefois, leur mise en œuvre pose fréquemment un certain nombre de problèmes. En effet, les peroxydes organiques constituent le plus souvent des espèces fortement instables car elles se décomposent relativement aisément sous l’action d’un faible apport de chaleur, d’énergie mécanique (friction ou choc) ou de contaminants incompatibles. Ainsi, en cas d’élévation incontrôlée de leur température de stockage, certains peroxydes organiques peuvent subir une décomposition exothermique autoaccélérée pouvant entraîner des incendies et/ou des explosions violentes. En outre, dans ces conditions, certains de ces peroxydes organiques peuvent libérer des vapeurs combustibles susceptibles de réagir avec toute source d’ignition, ce qui peut augmenter, voire accélérer, de manière drastique les risques d’explosion violente. Il en résulte qu’il est important de prendre des mesures de précautions adéquates en termes de sécurité lors du stockage et du transport des peroxydes organiques. Afin de pallier à ces inconvénients, les peroxydes organiques sont notamment conditionnés sous la forme d’émulsions aqueuses comprenant des antigels. Ainsi la présence d’eau permet à la fois d’absorber et de dissiper l’énergie générée en cas de décompositions exothermiques des peroxydes organiques tandis que l’antigel a pour rôle de maintenir l’émulsion sous forme liquide, à des températures inférieures à -10°C, généralement inférieures à -15°C, ce qui permet de limiter les risques d’une décomposition exothermique involontaire des peroxydes organiques.

Les émulsions aqueuses contiennent généralement en outre un émulsifiant ayant l’avantage d’abaisser la tension interfaciale entre la phase aqueuse et le peroxyde organique afin de faciliter sa dispersion sous forme de gouttelettes et de maintenir la taille de ces dernières dans le temps. En effet, au cours du temps, les gouttelettes de peroxyde peuvent sédimenter, former un crémage, ou subir le mûrissement d’Ostwald, ou peuvent s’agglomérer entre elles provoquant une augmentation de leur taille moyenne et de leur taille maximale, ce qui peut conduire, dans certains cas, à une séparation de phase totale ou partielle et, par conséquent, à une déstabilisation globale de l’émulsion.

Au vu de ce qui précède, les émulsions aqueuses de peroxyde organique doivent donc être stables pour des questions de sécurité non seulement au cours de leur production mais également lors d’une période relativement longue correspondant à leur transport et à leur stockage avant d’être utilisées en tant qu’initiateurs de polymérisation. Pour ce faire, comme indiqué ci-dessus, les gouttelettes de peroxyde organique doivent présenter principalement une taille moyenne et une taille maximale faibles.

Ainsi, les gouttelettes de peroxyde d'une émulsion de peroxyde organique doivent avoir une taille moyenne faible et, de préférence, une distribution de taille homogène, et être stables dans le temps, de préférence sur une période d’au moins trois mois. En particulier, le diamètre maximal de ces gouttelettes ne devra très préférentiellement pas dépasser 20 μm .

Par ailleurs, en plus des considérations de sécurité dues au phénomène de déstabilisation décrit ci-dessus, il est primordial d’obtenir des émulsions homogènes et à faible taille de gouttelettes également pour des considérations de qualité et d’efficacité du procédé de polymérisation. En effet, l'utilisation d'une émulsion de peroxyde organique non homogène ou avec une taille de gouttelettes trop grande en tant qu'amorceur de polymérisation dans une émulsion ou suspension de monomère vinylique peut produire une inhomogénéité dans le produit final. Cette inhomogénéité est généralement caractérisée par des particules de polymère mal gélifiées lors de la mise en œuvre a l'état fondu (" fish eyes ", grains durs). Or, la présence de grains durs opacifie le matériau polymère. Ces considérations de stabilité sont ainsi très importantes pour les applications où la transparence du produit final est impérative, notamment pour les applications médicales.

De plus, l’utilisation d’émulsions de peroxyde organique non homogènes, c’est-à-dire ayant une différence significative de concentration en peroxyde organique répartie entre la partie supérieure et la partie inférieure de la phase aqueuse, peut aussi engendrer des différences de concentration non prévisibles d’initiateur dans le réacteur de polymérisation. Une différence de concentration d’initiateur dans le réacteur de polymérisation peut poser un problème de durée de polymérisation. Une concentration trop faible réduit la productivité du réacteur puisque le temps de polymérisation est allongé, et peut avoir un impact sur la qualité du polymère. Une concentration trop importante entraine un dégagement d’énergie par la polymérisation très important et pose donc un problème d’évacuation de cette énergie. La température du réacteur de polymérisation devra alors être maîtrisée par les différents moyens de refroidissement, tels que la double enveloppe, des contre-pales réfrigérées ou un condensateur, ou bien, à défaut d’une bonne maîtrise de la température, l’opération de polymérisation devra être stoppée.

En outre, les étapes de déchargement de l'émulsion dans des silos intermédiaires de stockage, de pompage et d'introduction d'une émulsion de peroxyde organique dans un réacteur de polymérisation sont des étapes importantes pour la qualité du polymère obtenu, la fiabilité du procédé de polymérisation et la productivité. Ces étapes de manutention doivent être effectuées dans un temps court. Pour se faire, il est important que l'émulsion de peroxyde présente une viscosité faible de sorte que l'écoulement de l'émulsion soit facilité.

Ainsi, une émulsion de peroxyde organique doit avantageusement avoir une coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique inférieure ou égale à 200 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).

Différentes émulsions de peroxyde organique ont été développées.

Par exemple, le document WO 99/31194 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un antigel et une paraffine chlorée et éventuellement des tensioactifs non ioniques et agents colloïdes protecteurs.

Le document WO 00/42078 a trait à des émulsions de peroxyde comprenant un copolymère d’un acide a,b-insaturé dicarboxylique et une a- oléfine en C8-C24 dont les groupes acides sont estérifiés avec un alcool éthoxylé ainsi qu’un alcool gras éthoxylé avec une HLB supérieur à 16. Le document US 5,369,197 décrit des émulsions de peroxyde organique comprenant un agent colloïde protecteur, tel qu’un alcool polyvinylique ou une gomme de xanthane et un alcool, en particulier le méthanol, l’éthanol ou l’éthylène glycol.

Le document JP H0676445 concerne des émulsions de peroxyde comprenant un antigel, un tensioactif non ionique et/ou un agent colloïde protecteur et des ions d'un métal alcalin, des ions d'un métal alcalino-terreux et des ions hydrogène.

Le document GB 2083374 concerne des émulsions aqueuses comprenant un peroxyde organique, un alcool de masse moléculaire inférieure à 100 et un émulsifiant comprenant un alcool polyvinylique.

Le document FR 2995905 traite d’émulsions aqueuses de peroxyde organique sans agent colloïde protecteur, comprenant en tant qu’émulsifiant un tensioactif non ionique, ainsi qu’un antigel, de préférence un mélange de méthanol et de propane-1 ,2-diol.

Le document FR 2995906 décrit une émulsion aqueuse de peroxyde organique dans laquelle l’agent émulsifiant est un agent colloïde consistant en un acétate de polyvinyle ayant un degré d'hydrolyse supérieur à 80 %.

Dans le cas particulier du peroxydicarbonate de di-sec-butyl, une problématique supplémentaire doit être prise en compte, celle de la compatibilité du peroxyde organique avec l’antigel.

En effet, actuellement, les alcools les plus utilisés comme antigels dans les émulsions de peroxyde organique sont le méthanol et l’éthanol. Cependant, il a été découvert que ces alcools induisent un déphasage de l’émulsion et une décomposition du peroxydicarbonate de di-sec-butyl, lorsqu’ils sont mis en contact avec ce dernier, ce qui entraine une détérioration de l’émulsion. Cette incompatibilité entre le peroxydicarbonate de di-sec-butyl et le méthanol et l’éthanol est spécifique à ce peroxyde est n’est pas observée avec d’autres peroxydes, y compris d’autres peroxydicarbonates.

En outre, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl présente la spécificité, par rapport aux autres peroxydes organiques couramment utilisés, d’avoir une masse volumique supérieure à 1 g/cm ³ (à 15°C). En émulsion, il a donc tendance à sédimenter contrairement aux autres peroxydes organiques couramment utilisés qui auront tendance à flotter. Le peroxydicarbonate de di- sec-butyl a donc en émulsion un comportement spécifique très différent de celui des autres peroxydes organiques couramment utilisés.

Il existe donc un réel besoin de fournir une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl pouvant maintenir une taille maximale et moyenne de gouttelettes faible, et qui reste stable et homogène sur une longue période de temps.

Résumé de l’invention

L’invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique comprenant :

- au moins un peroxyde organique comprenant le peroxydicarbonate de di-sec-butyl ;

- au moins un émulsifiant ;

- au moins un antigel ; et

- de l’eau ; ladite émulsion étant dépourvue de méthanol et d’éthanol.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est un alcool, de préférence choisi dans le groupe constitué par les monoalcools, les diols, les triols et les mélanges de ceux-ci.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1-propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2- ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel comprend, de préférence consiste en, du propane-1 ,2-diol.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un antigel est présent en une quantité de 10 à 40 % en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un peroxyde organique consiste en le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.

Dans des modes de réalisation, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl est présent en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant comprend un tensioactif non ionique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés, les acides gras oxyalkylénés, les huiles végétales ou animales oxyalkylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les alkyl glucosides non oxyalkylénés, les alkyl glucosides oxyalkylénés et les mélanges de ceux-ci. Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant comprend au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.

Dans des modes de réalisation, l’au moins un émulsifiant consiste en au moins un agent colloïde protecteur, de préférence au moins un alcool polyvinylique et/ou un acétate de polyvinyle hydrolysé.

Dans des modes de réalisation, l’émulsion est dépourvue d’alcool polyvinylique et d’acétate de polyvinyle hydrolysé.

L’invention concerne également un procédé de préparation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :

- le mélange de l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau ; et

- la mise en émulsion du mélange.

L’invention concerne également l’utilisation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier des monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement le chlorure de vinyle.

L’invention concerne également un polymère vinylique halogéné obtenu par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé en présence d’une émulsion telle que décrite ci-dessus.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une émulsion comprenant du peroxydicarbonate de di-sec-butyl qui est stable et homogène sur une longue période temps et qui conserve une taille moyenne de gouttelettes et une taille maximale de gouttelettes faibles. L’émulsion selon l’invention peut ainsi être transportée et stockée sur de longues périodes en toute sécurité. En outre, l’émulsion selon l’invention respecte les conditions requises en matière de viscosité et de temps d’écoulement. De plus, l’émulsion selon l’invention permet l’obtention d’un polymère, lorsque qu’elle est utilisée pour la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés, présentant un faible taux de grains durs.

Cela est accompli grâce à la présence, dans l’émulsion, d’un antigel combinée à l’absence à la fois d’éthanol et de méthanol. En effet, comme indiqué ci-dessus, il a été découvert que la présence de méthanol ou d’éthanol dans une émulsion de peroxydicarbonate de di-sec-butyl résultait en une décomposition de ce peroxyde et en une émulsion instable. De manière surprenante, il a été découvert que des émulsions comprenant un antigel mais dépourvues d’éthanol et de méthanol restaient stables et homogènes sur une longue période de temps, présentaient une viscosité adaptée, et comportaient des gouttelettes d’une taille restant faible.

Description détaillée

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Dans le présent texte, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids.

Dans le présent texte, les quantités indiquées pour une espèce donnée peuvent s’appliquer à cette espèce selon toutes ses définitions (telles que mentionnées dans le présent texte), y compris les définitions plus restreintes.

Emulsion

L’invention concerne en premier lieu une émulsion de peroxyde organique. L’émulsion selon l’invention est une émulsion aqueuse, c’est-à- dire qu’elle comprend de l’eau. De préférence, l’eau est de l’eau déminéralisée ou désionisée.

De manière particulièrement préférée, l’émulsion est une émulsion de type huile dans eau.

L’émulsion selon l’invention comprend au moins un peroxyde organique. L’au moins un peroxyde organique comprend le peroxydicarbonate de di-sec-butyl. Ce peroxyde est par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 225 par Arkema.

De manière avantageuse, l’au moins un peroxyde organique peut consister en le peroxydicarbonate de di-sec-butyl. Le peroxydicarbonate de di- sec-butyl est alors le seul peroxyde de l’émulsion.

Alternativement, l’au moins un peroxyde peut comprendre le peroxydicarbonate de di-sec-butyl en mélange avec au moins un deuxième peroxyde organique. L’émulsion selon l’invention peut comprendre un mélange de deux peroxydes organiques, ou de plus de deux peroxydes organiques, pourvu qu’un des peroxydes organiques soit le peroxydicarbonate de di-sec-butyl.

L’au moins un deuxième peroxyde est de préférence choisi parmi les peroxydicarbonates, les peroxyesters, et/ou les peroxydes de diacyle.

Parmi les peroxydicarbonates, les peroxydes préférés sont le peroxydicarbonate de di-éthyl, le peroxydicarbonate de di-iso-propyl, le peroxydicarbonate de di-n-propyl, , le peroxydicarbonate de di-n-butyl, le peroxydicarbonate de di-iso-butyl, le peroxydicarbonate de di-tert-butyl, le peroxydicarbonate de di-(3-methoxybutyl), le peroxydicarbonate de di- néopentyl, le peroxydicarbonate de bis[2-(2-méthoxyéthoxy)éthyl], le peroxydicarbonate de di-(3-methoxy-3-méthylbutyl), le peroxydicarbonate de di-(2-ethoxyéthyl), le peroxydicarbonate de d i-2-ethyl hexy I , et les mélanges de ceux-ci.

Parmi les peroxyesters, les peroxydes préférés sont le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxypivalate, , le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, le tert- butyl peroxy isobutyrate, le cumyl peroxynéodécanoate, le cumyl peroxynéoheptanoate, le 2,4,4 triméthylpenty peroxynéodécanoate, le tert-butyl peroxy n-heptanoate, le cumylperoxy n- heptanoate, le tert-amyl peroxy n-heptanoate, le tert-butyl peroxynéoheptanoate, le tert-amyl peroxy 2-éthylhexanoate le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le 1 ,1 ,3,3-tétraméthyl butyl-peroxy-2 éthylhexanoate, les hydroxyperoxyesters et leurs mélanges.

En tant qu’hydroxyperoxyesters utilisables dans l’émulsion selon l’invention, on peut citer le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2- méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2- phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2- méthylhexylperoxynéodécanoate, le 5-hydroxy-1 ,3,3- triméthylcyclohexylperoxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néohexanoylperoxy)heptane, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6- di(néodecanoylperoxy)heptane, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutylperoxy 2- éthylhexanoate, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate et les mélanges de ceux-ci.

Parmi les peroxydes de diacyle, les peroxydes préférés sont choisis dans le groupe constitué par le peroxyde de diisobutyryl, le peroxyde de diheptanoyl, le peroxyde de di(2-éthylbutanoyl), le peroxyde de di(3,5,5- triméthylhexanoyl), le peroxyde de di(2-éthylhexanoyl), ainsi que les peroxydes asymétriques tels que le peroxyde de isobutyroyl octanoyl, le peroxyde de isobutyroyl décanoyl, le peroxyde de isobutyroyl lauroyl, le peroxyde de 2-éthylbutanoyl décanoyl, le peroxyde de 2-éthylhexanoyl lauroyl, et leurs mélanges.

Plus préférentiellement, le deuxième peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué du tert-butyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 10 par Arkema, le 3-hydroxy-1 ,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 610 par Arkema, le cumyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 188 par Arkema, le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyl), par exemple vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 223 par Arkema, le tert-amyl peroxynéodécanoate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 546 par Arkema, le tert-butyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 11 par Arkema, le tert-amyl peroxypivalate, par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 554 par Arkema, le peroxyde de di(3,5,5-triméthylhexanoyl), par exemple vendu sous la dénomination Luperox® 219 par Arkema et des mélanges de ceux-ci.

Lorsque l’émulsion comprend plus de deux peroxydes, chacun des peroxydes autres que le peroxydicarbonate de di-sec-butyl peut être tel que décrit ci-dessus.

Le ou les deuxièmes peroxydes organiques selon l’invention ont avantageusement une température de demi-vie à une heure, mesurée dans le trichloréthylène, inférieure ou égale à 90°C, de préférence inférieure à 80°C.

De plus, le ou les deuxièmes peroxydes organiques dans l’émulsion selon l’invention ont avantageusement une température de stockage inférieure à 0°C.

Le ou les deuxièmes peroxydes organiques sont avantageusement liquides à la température de stockage, de préférence à une température de stockage inférieure à 0°C, mesurée à la pression atmosphérique.

De préférence, l’émulsion selon l’invention comprend l’au moins un peroxyde organique en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion En particulier, la quantité de peroxyde, par rapport au poids total de l’émulsion, peut valoir de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, en poids.

De manière avantageuse, le peroxydicarbonate de di-sec-butyl est présent dans l’émulsion en une quantité de 30 à 80 % en poids, de préférence de 40 à 60 % en poids, plus préférentiellement de 45 à 60 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. Notamment, la quantité de peroxydicarbonate de di-sec-butyl dans l’émulsion peut valoir de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, ou de 40 à 45 %, ou de 45 à 50 %, ou de 50 à 55 %, ou de 55 à 60 %, ou de 60 à 65 %, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75 %, ou de 75 à 80 %, en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

L’émulsion selon l’invention comprend au moins un antigel. L’antigel permet d’éviter la formation de gels lorsque l’émulsion est transportée et/ou stockée à froid, c’est-à-dire classiquement dans un environnement dont les températures sont inférieures à 0°C.

L’antigel est de préférence un alcool. Ainsi, l’antigel peut être tout alcool soluble dans l’eau à la température de stockage, par exemple à la température de 0°C. Par « alcool soluble dans l’eau », on entend une solubilité supérieure à 1 % dans l’eau à 0°C. La quantité d’antigel dans l’eau peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse.

Plus particulièrement, l’antigel peut avantageusement être un monoalcool, un diol et/ou un triol.

De préférence, l’antigel est choisi dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du 2-propanol, du 1 -propanol, du propane-1 ,2-diol, du propane-1 ,3-diol, du glycérol, du butan-1-ol, du butan-2-ol, du butan-1 ,3-diol, du butan-1 ,4-diol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol et des mélanges de ceux-ci, ces mélanges comprenant au moins deux des antigels énumérés précédemment. Les mélanges d’antigels peuvent comprendre deux antigels tels que mentionnés ci-dessus, ou plus, de préférence deux.

De manière particulièrement avantageuse, l’antigel est le propane-1 ,2- diol, éventuellement en mélange avec un, ou plusieurs, antigels, de préférence tels que mentionnés ci-dessus. De manière plus avantageuse, l’antigel consiste en le propane-1 ,2-diol

L’émulsion selon l’invention est exempte d’éthanol et exempte de méthanol.

L’antigel est de préférence présent dans l’émulsion selon l’invention dans une teneur inférieure ou égale à 40 % en poids (par rapport au poids total de l’émulsion), de préférence inférieure ou égale à 25 % en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 22 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. De telles teneurs en antigel permettent à la phase aqueuse de rester sous forme liquide jusqu’à des températures inférieures ou égales à -20°C, de préférence jusqu’à des températures inférieures ou égales à -25°C.

Plus particulièrement, l’antigel peut être présent dans l’émulsion en une quantité de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 25 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. Dans des modes de réalisation, l’émulsion comprend de 10 à 15 % en poids, ou de 15 à 20 % en poids, ou de 20 à 25 % en poids, ou de 25 à 30 % en poids, ou de 30 à 35 % en poids, ou de 35 à 40 % en poids, d’antigel, par rapport au poids total de l’émulsion.

L’émulsion selon l’invention comprend au moins un émulsifiant.

De préférence, l’émulsifiant selon l’invention présente une biodégradabilité facile. La qualification de la biodégradabilité de l’émulsifiant peut être déterminée par la méthode OCDE 301 et plus particulièrement par la méthode OCDE 301 B par dégagement de dioxyde de carbone.

De préférence, l’émulsifiant comprend, ou est (c’est-à-dire, consiste en), un tensioactif non ionique. Ainsi, l’émulsion selon l’invention peut comprendre au moins un tensioactif non ionique.

De manière encore plus préférée, l’émulsifiant comprend, ou est, un tensioactif non ionique oxyalkylénés ou non, choisi dans le groupe constitué des alcools gras, des acides gras, des esters de sorbitan, des huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non), des alkyl glucosides et de mélanges de ceux-ci. Les mélange de tensioactifs non ioniques utilisés dans l’invention peuvent être des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés uniquement, ou des mélanges de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés et de tensioactifs non ioniques non oxyalkylénés.

Dans des modes de réalisation, le tensioactif non ionique peut comprendre, ou être, un ou plusieurs copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et à blocs de poly(oxyde de propylène), éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs autres tensioactifs non ioniques, par exemple tels que décrits dans le présent texte.

Avantageusement, l’émulsifiant comprend, ou est, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué des alcools gras oxyalkylénés, des acides gras oxyalkylénés, des polysorbates, des esters de sorbitan, des huiles végétales ou animales oxyalkylénés, des alkyl glucosides non oxyalkylénés, des alkyl glucosides oxyalkylénés et de mélanges de ceux-ci.

Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés (c’est-à-dire des groupes d’oxyde d’éthylène), oxypropylénés (c’est-à-dire des groupes d’oxyde de propylène), ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés, de préférence les motifs oxyalkylénés sont des motifs oxyéthylénés ou une combinaison de motifs oxyéthylénés et de motifs oxypropylénés.

Ainsi, le tensioactif non ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les alcools gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les acides gras ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les polysorbates, les esters de sorbitan, les huiles végétales ou animales, éventuellement hydrogénées, ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés, les alkyl glucosides ayant des motifs oxyéthylénés et éventuellement des motifs oxypropylénés,, et les mélanges de ceux-ci.

Les motifs oxyéthylénés (c’est-à-dire les groupes d’oxyde d’éthylène) et oxypropylénés (c’est-à-dire les groupes d’oxyde de propylène) peuvent être répartis de manière statistique ou en bloc.

Le nombre de moles d’oxyde d’éthylène et/ou de propylène varie de préférence de 1 à 250, plus préférentiellement de 2 à 100, encore plus préférentiellement de 2 à 50 et plus particulièrement de 2 à 20.

De préférence, le nombre de moles d’oxyde d’éthylène dans l’émulsifiant varie de 2 à 20.

Par « alcool gras », on entend au sens de la présente invention un alcool comportant au moins 6, de préférence au moins 8, atomes de carbone, de préférence encore un alcool en C8-C40, préférentiellement en C8-C20.

Parmi les alcools gras utilisables dans l’invention, on peut citer notamment le 2-octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l’oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l’alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique ou les mélanges de ceux-ci.

De préférence, le tensioactif non ionique est choisi dans le groupe constitué par les alcools gras oxyalkylénés et est choisi de préférence parmi l'octyl dodécanol, le décanol, l'alcool laurique, l'alcool oléocétylique, l'isodécanol, l'alcool caprique, l'alcool oxo isotridécanol, l'alcool cétostéarique, l’alcool éléostéarique, l'alcool caprylique, l'alcool myristique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool eicosanoïque ou arachidique, l'alcool béhénique, l'alcool oléique, l'alcool eicosénoïque ou gadoléique, l'alcool docosénoïque, l'alcool ricinoléique, l'alcool linoléique ou l'alcool linolénique, oxyalkylénés, de préférence oxyéthylénés et/ou oxypropylénés, et plus préférentiellement oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés.

Les alcools gras plus préférés dans le cadre de l’invention sont l'alcool oléocétylique, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique, l'alcool stéarique, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou les mélanges de ceux-ci, et de manière encore plus préférée sont les versions oxyalkylénées, de préférence oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, et plus préférentiellement oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénées, de ceux-ci.

De préférence encore, le tensioactif non ionique est un alcool gras oxyalkyléné choisis dans le groupe constitué par l'alcool linoléique oxyéthyléné, l'alcool oléocétylique oxyéthyléné, l'alcool hexadécanoïque ou palmitique oxyéthyléné, l'alcool stéarique oxyéthyléné, l'alcool oléique oxyéthyléné et leurs mélanges.

Les alcools gras précédemment cités peuvent éventuellement être minoritairement oxypropylénés.

De préférence, les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées sont en particulier des dérivés de mono-, di- et triglycérides éthoxylés et comprennent un mélange complexe de glycérol éthoxylé relié ou non à une ou des chaînes d'acides gras (eux-mêmes éthoxylés ou non), d'acides gras éthoxylés sur la fonction acide et/ou sur la fonction hydroxyle portée par la chaîne d'acide gras, ainsi que des proportions variables d'acides gras, de glycérol et de mono-, di- ou triglycérides d'acides gras.

Par « acide gras », on entend au sens de la présente invention un acide ou un mélange d’acides comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 40 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 20 atomes de carbone.

Les huiles végétales/animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées utilisables dans l’invention sont de préférence choisies dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées (ou éthoxylées).

Les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué par l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comprenant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide ricinoléique. On peut également citer des huiles éthoxylées dérivées des huiles de coprah, de palme, de palmiste, d'olive, d'arachide, de colza, de soja, de tournesol, de noix, de noisette, de coco, d'œillette, de carthame de lin, de périlla, d'oïtica, et/ou de bois de Chine.

On peut également citer, en tant huiles végétales/animales utilisables selon l’invention comme émulsifiant, des graisses éthoxylées à base d'huiles de suif, de tall brut ou raffiné, de baleine, d'hareng, et/ou de sardine. L'ensemble de ces dérivés glycérides éthoxylés sont caractérisés en ce qu'ils comportent des mélanges de mono-, di- ou triglycérides éthoxylés ainsi que des dérivés éthoxylés des acides gras et du glycérol correspondant. Ces acides gras sont notamment des acides gras saturés ou insaturés issus des acides caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, ricinoléique, érucique, linoléique, linolénique, éléostéarique, licanique, gadoléique, et/ou ernéïque. Certains acides gras insaturés sont ou non hydrogénés comme dans le cas de l'huile de ricin éthoxylée où le groupe ricinoléique a ou non été en partie ou totalement hydrogéné.

Dans des modes de réalisation, l’émulsifiant selon l’invention peut comprendre, ou être, un ou plusieurs acides gras, de préférence oxyalkylénées, de préférence encore oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés, ces acides gras pouvant être choisis parmi ceux énumérés ci- dessus.

De manière avantageuse, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales ou animales (hydrogénées ou non) oxyalkylénées.

Plus préférentiellement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales, éventuellement hydrogénées, oxyéthylénées et éventuellement oxypropylénés.

Préférentiellement encore, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un tensioactif non ionique choisi dans le groupe constitué par les huiles végétales éthoxylées, éventuellement hydrogénées, comportant de 5 à 40 moles d'oxyde d'éthylène, en particulier l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.

Encore plus préférentiellement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, l'huile de ricin éthoxylée comportant de 20 à 40 moles d'oxyde d'éthylène.

Avantageusement, l’émulsifiant peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan non ethoxylé(s) et/ou un (ou plusieurs) ester(s) de sorbitan éthoxylé(s). Dans le présent texte, les esters de sorbitan éthoxylés sont aussi appelé « polysorbates », le terme « ester de sorbitan » désignant dans le présent texte les esters de sorbitan non éthoxylés, sauf indication expresse différente.

De préférence, l’ester de sorbitan non éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan, le tristéarate de sorbitan, le monolaurate de sorbitan, le trilaurate de sorbitan, le monooléate de sorbitan, le trioléate de sorbitan, le monopalmitate de sorbitan, le tripalmitate de sorbitan et les combinaisons de ceux-ci. Le monooléate de sorbitan est disponible sous la marque Span 80® (de Croda).

De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé (ou polysorbate) comprend entre 3 et 40 groupes d’oxyde d’éthylène, de préférence entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène.

De préférence, l’ester de sorbitan éthoxylé est choisi dans le groupe constitué par le monostéarate de sorbitan éthoxylé, le tristéarate de sorbitan éthoxylé, le monolaurate de sorbitan éthoxylé, le trilaurate de sorbitan éthoxylé, le monooléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le monopalmitate de sorbitan éthoxylé, le tripalmitate de sorbitan éthoxylé et les combinaisons de ceux-ci.

Le monooléate de sorbitan 20 OE (c’est-à-dire avec 20 groupes d’oxyde d’éthylène) est disponible sous la marque SURFALINE SE80® (d’Arkema) ou Tween 80® (de Croda).

L’émulsifiant peut comprendre, ou être, un (ou plusieurs) alkyl glucoside(s). En tant qu’alkyl glucoside utilisable dans l’invention, on peut citer le capryl glucoside, le caprylyl glucoside, le lauryl glucoside, le coco glucoside, l’hexyl glucoside, l’isooctyl glucoside, le décyl glucoside, et/ou l’undécyl glucoside. Ces alkyl glucosides peuvent être oxyalkylénés ou non (et plus particulièrement éthoxylés ou non).

L’émulsion peut comprendre une combinaison d’au moins deux émulsifiants, en particulier chacun pouvant indépendamment être tel que décrit ci-dessus.

De préférence, la combinaison des au moins deux émulsifiants comprend un sorbitan non éthoxylé tel que défini ci-dessus et un sorbitan éthoxylé comprenant entre 5 et 20 groupes d’oxyde d’éthylène, tel que décrit ci-dessus.

En addition ou en alternative à l’utilisation d’un ou plusieurs tensioactifs non ioniques (par exemple tels que décrits ci-dessus), l’émulsion selon l’invention peut comprendre, en tant qu’émulsifiant, au moins un agent colloïde protecteur. Les agents colloïdes protecteurs sont des émulsifiants bien connus de l’homme du métier. Au sens de la présente invention, ils désignent le groupe constitué de l’alcool polyvinylique, de l’acétate de polyvinyle et notamment de l’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, des esters de cellulose et des gommes de xanthane.

Ainsi, de préférence, l’agent colloïde protecteur dans l’émulsion selon l’invention est choisi dans le groupe constitué des alcools polyvinyliques, des acétates de polyvinyle partiellement hydrolysés, des esters de cellulose, des gommes de xanthane et des mélanges de ceux-ci. L’acétate de polyvinyle hydrolysé est de préférence hydrolysé à un degré de 5 à 85 % en mole, de préférence de 5 à 75 % en mole.

L’au moins un émulsifiant de l’émulsion selon l’invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur.

Plus particulièrement, l’émulsion selon l’invention peut comprendre, en tant que l’au moins un émulsifiant, au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci-dessus. L’au moins un émulsifiant de l’émulsion selon l’invention peut consister en au moins un alcool polyvinylique et/ou au moins un acétate de polyvinyle hydrolysé, éventuellement en combinaison avec un ou plusieurs tensioactifs, en particulier un ou plusieurs tensioactifs non ioniques tels que décrits ci-dessus.

L’émulsifiant selon l’invention peut consister en au moins un tensioactif non ionique, en particulier au moins un tensioactif non ionique tel que décrit ci-dessus, et optionnellement au moins un agent colloïde protecteur.

L’émulsifiant selon l’invention peut consister en au moins un agent colloïde protecteur et optionnellement au moins un tensioactif non ionique, en particulier au moins un tensioactif non ionique tel que décrit ci-dessus.

Alternativement, l’émulsion selon l’invention peut être exempte d’alcool polyvinylique. L’émulsion selon l’invention peut être exempte d’acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé, et peut plus particulièrement être exempte d’acétate de polyvinyle.

Plus particulièrement l’émulsion selon l’invention peut être exempte d’agent colloïde protecteur. Cela permet notamment de réduire le temps de préparation de l’émulsion au niveau industriel, car l’agent colloïde protecteur (notamment l’acétate de polyvinyle) qui est sous forme solide nécessite une étape de dissolution préalable, et de minimiser les risques liés à la manipulation de poudres. En outre, la présence dans l’émulsion d’un agent colloïde protecteur peut augmenter la viscosité de l’émulsion, ce qui peut être indésirable pour certaines applications.

L’émulsion selon l’invention peut-être exempte d’ester de cellulose, plus particulièrement de dérivés de cellulose. L’émulsion peut être exempte de gomme de xanthane.

L’émulsifiant peut être présent dans l’émulsion selon l’invention en une quantité allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre l’émulsifiant en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

L’émulsion selon l'invention peut comprendre l’au moins un tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre le tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

L’émulsion selon l'invention peut comprendre l’au moins un agent colloïde protecteur en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion. En particulier, l’émulsion peut comprendre le tensioactif non ionique en une quantité de 0,1 à 0,5 % en poids, ou de 0,5 à 1 % en poids, ou de 1 à 2 % en poids, ou de 2 à 3 % en poids, ou de 3 à 4 % en poids, ou de 4 à 5 % en poids, ou de 5 à 6 % en poids, ou de 6 à 7 % en poids, ou de 7 à 8 % en poids, ou de 8 à 9 % en poids, ou de 9 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

L’émulsion selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs destinés à procurer à la composition finale des propriétés/caractéristiques particulières. Ces additifs seront idéalement présents pour la polymérisation ou copolymérisation finale.

L’additif peut être choisi dans le groupe constitué par les agents antimoussants, les agents de transferts de chaîne, les agents allongeurs de chaîne, les agents régulateurs de pH, les plastifiants et les mélanges de ceux- ci.

Le ou les additifs sont de préférence en une quantité de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de l’émulsion.

De préférence, l’émulsion selon l’invention comprend un ou plusieurs plastifiants, de préférence choisis dans le groupe constitué par les esters aliphatiques, tels que par exemple les phtalates, les adipates, les benzoates, les dérivés hydrogénés de ces molécules et les mélanges de ceux-ci. En particulier, le plastifiant peut être le diisononylcyclohexane, le di-isononyl cyclohexane dicarboxylate, et leur mélange. Le ou les plastifiants peuvent être présents dans l’émulsion en une quantité de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion.

De manière avantageuse, l’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel, l’eau et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus. Par « l’émulsion consiste essentiellement en des constituants », on entend que la totalité de ces constituants représente au moins 90 % en poids, de préférence au moins 95 % en poids, plus préférentiellement au moins 98 % en poids du poids total de l’émulsion. L’expression « consiste en » n’exclut pas la présence d’impuretés présentes à l’état de traces dans l’émulsion (par exemple, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion), par exemple des impuretés apportées avec le peroxyde organique. Ainsi, dans des modes de réalisation, l’émulsion selon l’invention peut comprendre un solvant organique, en une quantité inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion.

Dans d’autres modes de réalisation, l’émulsion selon l’invention peut comprendre un solvant organique, par exemple en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion. Par « solvant organique », on entend dans le présent texte les solvants organiques ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 1 % en poids à 0°C. L’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel, l’eau, un solvant organique (de préférence en une quantité inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total de l’émulsion) et optionnellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus.

L’émulsion selon l’invention peut consister essentiellement en, ou consister en, l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau (l’émulsion étant dépourvue de méthanol et d’éthanol).

De préférence, l’émulsion selon l’invention a une coulabilité (ou temps d'écoulement) à 5°C, mesurée par une technique de coupe consistométrique, inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes. La coulabilité peut être mesurée selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C.

De manière particulièrement avantageuse, l’émulsion selon l’invention a une taille moyenne de gouttelettes inférieure ou égale à 10 miti, de préférence inférieure ou égale à 7 μm et de manière plus particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 6 μm . Avantageusement, l’émulsion selon l’invention a une taille maximale de gouttelette inférieure ou égale à 20 μm , plus préférentiellement inférieure ou égale à 18 μm , et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 15 μm . La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000 ^® à température ambiante.

De manière plus avantageuse, l’émulsion selon l’invention présente les tailles de gouttelettes mentionnées ci-dessus pendant la période de stockage, par exemple pendant une période d’au moins trois mois.

De préférence, la concentration en peroxyde organique dans l’émulsion est homogène. Par « concentration homogène », on entend que l’écart entre les concentrations de peroxyde (en pourcentage massique) en haut et en bas de l’émulsion est inférieur à 3 %. La concentration du peroxyde organique est mesurée par HPLC sur un prélèvement effectué en haut de l’émulsion et un autre bas de l’émulsion.

De manière plus avantageuse, l’émulsion selon l’invention est homogène pendant la période de stockage, par exemple pendant une période d’au moins trois mois.

Préparation de l’émulsion

L’invention concerne également un procédé de préparation de l’émulsion selon l’invention.

Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape de mélange de l’au moins un peroxyde organique, l’au moins un émulsifiant, l’au moins un antigel et l’eau. Cette étape peut également comprendre le mélange ci-dessus avec d’autres constituants de l’émulsion lorsque l’émulsion en comporte, par exemple le mélange avec un ou des additifs (tels qu’un ou plusieurs plastifiants, etc.) tels que décrits dans la section précédente. Le mélange peut être effectué en une étape (les constituants étant tous ajoutés dans le mélange simultanément) ou en plusieurs étapes (un prémélange de certains constituants étant d’abord réalisé avant l’ajout d’autres constituants).

Le procédé comprend également une étape de mise en émulsion du mélange. Les étapes de mélange des constituants de l’émulsion et de mise en émulsion peuvent être simultanées. Alternativement, l’étape de mise en émulsion peut être effectuée successivement à une première étape de mélange des constituants de l’émulsion.

L’émulsion selon l’invention peut être préparée en dispersant au moins l’émulsifiant et l’antigel ainsi qu’éventuellement un ou plusieurs additifs, dans de l’eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis en ajoutant un ou plusieurs peroxydes organiques à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température de préférence inférieure à 5°C, de manière à limiter la dégradation prématurée du peroxyde et de préférence encore inférieure à -5°C. Alternativement, l’émulsifiant ou un ou plusieurs des émulsifiants peuvent être dissous dans le ou les peroxydes organiques avant d’être ajoutés à la phase aqueuse.

Les étapes mentionnées ci-dessus peuvent être exécutées dans l'ordre particulier indiqué ci-dessus, ou dans un ordre différent.

La température à laquelle on prépare l'émulsion n'est pas critique mais elle doit être suffisamment réduite pour éviter un taux important de décomposition du peroxyde organique dont le résultat serait une perte du titre. La température choisie dépend du peroxyde organique. Elle est par exemple comprise entre 15 et 10°C, de préférence de -10 à 5°C. De préférence, les étapes de mélange et de mise en émulsion sont effectuées à la même température, de préférence dans les gammes mentionnées ci-dessus.

Pour préparer l’émulsion aqueuse, on utilise de préférence de l'eau désionisée ou de l'eau distillée.

L’étape de mise en émulsion du procédé selon l’invention est de préférence réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser et/ou homogénéiser au mieux le peroxyde dans la phase aqueuse. A titre d'exemple, on pourra citer des agitateurs à pales et à ancre à rotation mécanique, les agitateurs à hélice, c'est-à-dire un ou plusieurs agitateurs montés sur un arbre commun, les agitateurs à turbine, c'est-à-dire ceux comportant des chicanes fixes sur la cuve mélangeuse ou en position adjacente aux organes agitateurs. On peut également utiliser des broyeurs colloïdaux et des homogénéisateurs.

Selon une variante du procédé selon l’invention, on peut utiliser un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor-stator pour la mise en émulsion.

Suite à la préparation de l'émulsion, les étapes de pompage et d'introduction des émulsions dans un réacteur de polymérisation doivent généralement être effectuées le plus rapidement possible. C'est ainsi que les émulsions de peroxyde doivent avantageusement avoir une viscosité faible. Ainsi, les émulsions de peroxydes organiques selon l'invention présentent de préférence une gamme de viscosité dynamique, à -10°C et à un taux de cisaillement de 100 s ^-1 , inférieure ou égale à 850 mPa.s, de préférence encore inférieure ou égale à 700 mPa.s, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 mPa.s, juste après production (les mesures de viscosité sont mesurées par exemples selon la norme DIN 53019 avec un appareil de type Viscotester Haake VT550, à -10°C et pour une vitesse de cisaillement de 100 s ^-1 ).

Leur coulabilité mesurée par une technique de coupe consistométrique est avantageusement inférieure ou égale à 200 secondes, plus préférentiellement inférieure ou égale à 170 secondes, et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 100 secondes (mesurée par exemple selon la norme DIN 53211 , avec un diamètre de la coupe de viscosité de 4 mm et une température de 5°C).

La taille moyenne de gouttelettes de l’émulsion est de préférence inférieure ou égale à 10 miti, de préférence encore inférieure ou égale à 7 μm et de manière plus particulièrement avantageuse inférieure ou égale à 6 μm . Avantageusement, la taille maximale de gouttelette de l’émulsion est inférieure ou égale à 20 μm , plus préférentiellement inférieure ou égale à 18 μm , et encore plus avantageusement inférieure ou égale à 15 pm. La taille des gouttelettes (moyenne et maximale) peut être déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière et les mesures peuvent être faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante.

Utilisation

La présente invention concerne aussi l’utilisation d’une émulsion telle que décrite ci-dessus, pour la polymérisation ou la copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, en particulier d’un ou plusieurs monomères vinyliques, de préférence halogénés, et plus préférentiellement de chlorure de vinyle.

A titre d’exemples de monomères éthyléniquement insaturés utilisables dans l’invention, on peut citer les acrylates, les esters vinyliques, les monomères halogénure de vinyle, les éthers vinyliques, le butadiène et/ou les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène.

De préférence, les monomères éthyléniquement insaturés sont choisis dans le groupe constitué par les monomères halogénure de vinyle (c’est-à-dire les monomères vinyliques halogénés), et plus préférentiellement les monomères éthyléniquement insaturés sont le chlorure de vinyle. L’invention concerne également un procédé de préparation d’un polymère vinylique halogéné comprenant une étape de polymérisation ou copolymérisation d’un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés en présence d’une émulsion telle que décrite ci-dessus. Les monomères éthyléniquement insaturés peuvent être tels que décrits ci-dessus et sont plus préférentiellement le chlorure de vinyle. Le polymère vinylique halogéné préparé est de préférence un poly(chlorure de vinyle).

La polymérisation du ou des monomères éthyléniquement insaturés, de préférence la polymérisation du monomère chlorure de vinyle, a avantageusement lieu en suspension, de préférence à une température d’initiation allant de 45°C à 70°C.

L’émulsion peut être ajoutée directement dans le réacteur de polymérisation ou être pré-mélangée avec d’autres peroxydes organiques, de l’eau, de l’alcool polyvinylique et/ou d’autres additifs avant l’introduction de ce mélange dans le réacteur de polymérisation.

Polymère

Un autre objet de la présente invention se rapporte à un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par polymérisation d’au moins un monomère éthyléniquement insaturé, tel que décrit ci-dessus, en présence de l’émulsion selon l’invention telle que décrite ci-dessus. La polymérisation peut être telle que décrite dans la section précédente.

De préférence, l’invention concerne un poly(chlorure de vinyle) obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par polymérisation du chlorure de vinyle en présence de l’émulsion selon l’invention.

L’invention concerne aussi un polymère vinylique halogéné obtenu (ou susceptible d’être obtenu) par un procédé de préparation tel que décrit ci- dessus.

De tels polymères vinyliques halogénés présentent l’avantage d’avoir un taux de grains durs faible. Le taux de de grains durs peut être déterminé comme décrit dans l’article de O. Leachs, dans Kunststoffe, Vol. 50(4), 1960 pp 227-234.

Exemples

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Les émulsions suivantes ont été préparées (les quantités indiquées dans les tableaux ci-dessous sont exprimées en pourcentage massique par rapport au poids total de l’émulsion) : [Table 1]

[Table 2]

Qsp 100 = quantité suffisante pour atteindre 100 % du poids de l’émulsion.

La nature des composés utilisés est indiquée ci-dessous :

- Luperox 225 : peroxydicarbonate de di-sec-butyl ;

- Surfaline LG15 : tensioactif non ionique, mono/di-ester de glycérol en C16-C18 et en C18 insaturé, polyéthoxylé (15 unités) ; - PVA : acétate de polyvinyle avec un taux d’hydrolyse de 72,5 % en mole (Alcotex 72,5).

Les émulsions 7, 8 et 9 correspondent à des émulsions selon l’invention, les émulsions 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 10 sont des émulsions comparatives.

Les émulsions ont été préparées de la manière décrite ci-après.

La phase aqueuse contenant l’émulsifiant, l’antigel et l’eau a été agitée entre 500 et 1000 tours par minute (tpm) et maintenue à -5°C (Celsius).

Les peroxydes organiques ont été ajoutés progressivement dans le réacteur contenant ce mélange. L'agitation a été maintenue pendant trois minutes à 2000 tpm. L'ensemble a ensuite été fortement agité à l'aide d'un « Ultraturrax type S-25N 18G » pendant deux minutes (excepté pour l’émulsion n°8, agitée pendant six minutes) à 9500 tpm, puis sous agitation à l'aide d'une pâle à 1000 tpm pendant une minute. Chaque émulsion se fait sur 200 grammes au total. Les émulsions ont ensuite été transférées dans un récipient en plastique, le récipient a été fermé et les émulsions ont été stockées à -20°C pendant le temps indiqué.

Le temps d’écoulement à 5°C (coupe de viscosité à 5°C), les tailles moyenne et maximale des gouttelettes, en volume, sur une période de 6 mois, ainsi que la concentration de peroxyde organique en haut et bas de la phase aqueuse de l’émulsion (en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse) ont été déterminées, comme indiqué ci-dessous.

Les mesures de temps d'écoulement sont réalisées à l'aide de coupes consistométriques selon la norme DIN 53211 (diamètre de la coupe de viscosité : 4 mm), bien connue de l'homme du métier. La mesure se fait sur 100 g d'émulsion après conditionnement à +5°C. Les mesures de temps d'écoulement sont exprimées en secondes et la précision est de ±10 % de la valeur indiquée.

La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont déterminées par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer 2000® à température ambiante. La taille moyenne des gouttelettes ainsi que la taille maximale de gouttelettes sont données avec une précision de ± 0,5 μm (micromètre). Après 6 mois de stockage à -20°C, un échantillon du haut de l’émulsion

(prélevé dans le premier centimètre sous la surface de l’émulsion) et un échantillon du bas de l’émulsion (prélevé dans le premier centimètre à partir du fond de l’émulsion) ont été pris puis analysés pour déterminer la concentration en peroxyde organique. Les concentrations de peroxyde organique dans la phase aqueuse ont été déterminées sur un UPLC H-class de Waters avec une précision de ± 1 %.

Les résultats sont présentés dans les tableaux ci-dessous.

[Table 3]

[Table 4]

On constate que les émulsions n°7 et 8 selon l’invention sont plus stables que les émulsions n°1 à 6. En effet, ces dernières subissent une démixtion après seulement 1 ou 2 mois de stockage, alors que les émulsions n°7 et 8 restent stables sur une période d’au moins 6 mois. On observe également l’apparition de pression dans le récipient des émulsions n°1 à 6, signe de décomposition du Luperox 225. En outre, la taille moyenne des gouttelettes des émulsions n°7 et 8 reste faible sur une période d’au moins 6 mois. De plus, au bout de 6 mois, les concentrations en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse des émulsions n°7 et 8 sont similaires : les émulsions n°7 et 8 sont toujours homogènes après 6 mois de stockage.

L’émulsion n°9 selon l’invention est également plus stable que l’émulsion comparative n°10, pour laquelle on observe un déphasage dès 2h après sa préparation. En revanche, l’émulsion n°9 selon l’invention maintient sa stabilité sur une période d’au moins 6 mois et conserve sur cette période une taille moyenne et maximale de gouttelettes faible. En outre, au bout de 6 mois, l’émulsion n°9 est restée homogène, les concentrations en peroxyde organique en haut et en bas de la phase aqueuse étant similaires.

Les valeurs de coupe de viscosité des émulsions selon l’invention sont relativement faibles et adaptées à une application de polymérisation.