Die Erfindung betrifft neue Diacylperoxidester, deren Her¬ stellung und Verwendung.

Die Diacylperoxide der allgemeinen Formel

R-CO-O-O-CO-R

stellen viel verwendete Polymerisationskatalysatoren dar. Die katalytischen Eigenschaften verdanken sie der leichten Bil¬ dung von polymerisationsauslösend wirkenden Radikalen. Sie werden normalerweise den zu polymerisierenden Monomeren zugemischt und entfalten ihre katalytische Aktivität unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen. Da Polymerisati¬ onen vielfach auch in mehreren Stufen durchgeführt werden unter Bildung von Zwischenprodukten die weiteren Polymeri¬ sationsreaktionen ausgesetzt werden, besteht ein Bedarf an Polymerisationskatalysatoren, welche selbst polymerisati¬ onsfähig sind und in der Lage sind, eine Copolymerisation mit anderen Monomeren unter Bedingungen, welche noch keinen radikalischen Zerfall ihrer peroxidischen Strukturen hervor¬ rufen einzugehen, in einpolymerisierter Form aber unter anderen Bedingungen Radikale bilden und so eine Weiterpolyme¬ risation erleichtern.

Von besonderem Interesse sind hierbei zur Radikalbildung geeignete Verbindungen, die mehr als eine polymerisationsfä¬ hige Gruppierung im Molekül enthalten. Aufgabe der Erfindung ist es solche zur Radikalbildung befähigte, mehr als eine olefinische Doppelbindung enthaltende Verbindungen zur Verfü¬ gung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch Diacylpero¬ xidvinylester der allgemeinen Formel I

CH, *=CH-0-C-R-C-0-0-C-R-C-0-CH=CH ₂ , ( I )

II II n II

0 0 0 0

in der R einen Alkylenrest, der geradkettig, verzweigt, oder cyclisch sein kann und 2 bis 10 C-Atome enthalten kann oder einen Arylrest bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine gute Stabili¬ tät auf mit Halbwertzeiten von etwa 10 Stunden bei Temperatu¬ ren zwischen etwa 45 und 54°C und können daher als Comonomere im Rahmen von Copolymerisationen bei Temperaturen bis zu etwa 50°C eingesetzt werden ohne daß der Aktiv-Sauerstoffgehalt, der durch die erfindungsgemäßen Verbindungen in das Copoly- merisat eingeführt wird, hierdurch sich wesentlich verrin¬ gert. Bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb etwa 70°C, entfalten die erfindungsgemäßen Verbindungen Initiator- Aktivität und eignen sich besonders gut bei Temperaturen von 80°C und darüber als Polymerisationsinitiatoren. Als Stabili¬ satorzusätze eignen sich besonders phenolische Verbindungen wie z.B. tert-Butylbrenzkatechin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäu- rehalbestern. Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Diacylperoxidvinylester der allgemeinen Formel I setzt man eine Monovinyldicarbonsäure der Formel II

CH, =CH-0-C-R-COOH (II)

II

0

worin R die zu Formel I angegebene Bedeutung hat mit minde¬ stens äquimolaren Mengen an Dicyclohexylcarbodiimid und H ₂ 0 ₂ und katalytischen Mengen eines aromatischen A ins unter Kühlung in einem apolaren aprotischen Lösungsmittel um.

Als apolares aprotisches Lösungsmittel wird Toluol bevorzugt, in Beträcht kommen aber auch andere aliphatische und aromati¬ sche sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als katalytisch wirksames aromatisches Amin wird Dimethylaminopyridin bevor¬ zugt. Unter den Verbindungen der Formel II werden diejenigen bevorzugt, in denen R einen Alkylenrest mit 4 oder 6 C-Ato- men, einen Cyclohexylenrest oder einen gegebenenfalls substi¬ tuierten Phenylenrest darstellt. Substituenten am Phenylrest können geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C- Atomen sein. Besonders bevorzugt wird Monovinyladipinsäure als Ausgangsmaterial.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach dem Verfahren der DE-AS 12 24 93 erfolgen, entweder durch Umesterung mit dem Vinylester einer niederen aliphati- schen Carbonsäure oder durch Umsetzung mit Acetylen in Gegen¬ wart eines Katalysators.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man Monovinyldicarbonsäurechlorid der Formel III

CH, ^* =CH-0-C-R-COCl (III)

II

0

worin R die zu Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer alkalischen wäßrigen H ₂ 0 ₂ -Lösung bei einer Temperatur von -10 bis +10°C um. Bei dieser Ausführungsfor des Verfahrens der Erfindung wird das H ₂ 0 ₂ vorzugsweise in einem Überschuß, bezogen auf das Säurechlorid, eingesetzt. Besonders zweck¬ mäßig erwies sich ein molarer Unterschied von 20 bis 40 %.

In bezug auf die bevorzugt eingesetzten Verbindungen der Formel III gilt das zur ersten Ausführungsform des erfin-

dungsgemäßen Verfahrens Angegebene in gleicher Weise. Beson¬ ders bevorzugt werden die Verbindungen in denen R ^* = Alkylen mit 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylen oder Phenylen bedeutet. Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allge¬ meinen Formel III kann erfolgen durch Umsetzung des Mono- vinylesters der Dicarbonsäure mit Phosphortrichlorid.

Die erfindungsgemäßen Diacylperoxide der allgemeinen Formel I eignen sich insbesondere zur Copolymerisation mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere mit solchen aus der Gruppe Vinylacetat, Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylat und Methylacrylat. Die Copoly¬ merisation wird hierbei zweckmäßig bei Temperaturen von höchstens 50 °C, vorzugsweise 30 bis 45°C durchgeführt um den Aktivsauerstoffgehalt des monomeren Reaktionsteilnehmers der Formel möglichst unverändert zu erhalten. Man erhält so Copolymere mit Aktiv-Sauerstoffgehalt, die sich bei höheren Temperaturen für die weitere Umsetzung unter Entfaltung der Initiatorwirksamkeit der erfindungsgemäßen Komponente der Formel I eignen. Der Anteil an Verbindung der Formel I als Comonomer hängt ab von der gewünschten Initiatoraktivität des so erhaltenen Zwischenproduktes. Im allgemeinen werden 0,5 bis 5 % am Comonomer der allgemein Formel I für die Copolyme¬ risation eingesetzt. Für besondere Zwecke kommen aber auch höhere und niedrigere Zusätze in Betracht.

Das bei dieser Copolymerisation erhaltene Zwischenprodukt zeichnet sich vor allem durch eine geringere Empfindlichkeit und damit höhere Stabilität aus als das Monomer der allgemei¬ nen Formel I selbst und eignet sich daher insbesondere für die Copolymerisation mit anderen Monomeren, insbesondere von Styrol, mit dem Basiscopolymer.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Bis-(viriyladipoyl)-peroxid aus der Säure

Zu einer Lösung von 0,8 Mol (170 g) Dicyclohexylcarbodiimid und 0,04 Mol (5 g) 4-Dimethylaminopyridin in 200 g Toluol gibt man unter Rühren und Kühlen 0,6 Mol (24 g) 85 % H ₂ 0 ₂ . Bei +5 bis 10°C tropft man eine Lösung von 0,5 Mol (87 g) Monovinyladipinsäure in 100 g Toluol zu und rührt 2 h bei +10°C nach. Der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert, das Filtrat zweimal mit je 150 ml 10 % Na ₂ C0 ₃ - Lösung und dreimal mit je 250 ml 30 % (NH ₄ ) ₂ S0 ₄ -Lösung gewa¬ schen, 30 Min. mit 50 g wasserfreiem Na ₂ S0 ₄ getrocknet und filtriert.

Bei 30°C Badtemperatur wird das Lösemittel in Vakuum abro¬ tiert.

Man erhält 126 g einer viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 73 % Bis-(vinyladipoyl)-peroxid (VAP; 54 % der Theorie). Im Kühlschrank kristallisiert das Produkt.

Beispiel 2

2.1 Herstellung von Adipinsäure-monovinylester-chlorid

In einem 2 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler werdenl045 g (= 6 Mol) Adipinsäure-mono- vinylester bei 50°C Badtemperatur aufgeschmolzen. 370 g (=2,7 Mol) Phosphortrichlorid werden bei 50°C langsam zugetropft und danach wird noch ca. 2 Std. bei 50°C reagieren gelassen, bis keine Gasentwicklung mehr auftritt.

Nach Abkühlen auf 25°C wird das rohe Säurechlorid von der phosphorigen Säure dekantiert. Am Rotationsdampfer wird im Wasserstrahl-Vakuum bei 50°C Badtemperatur das überschüssige

PC1 ₃ abgezogen. Man erhält 1.127 g rohes Adipinsäure-mono- vinylester-chlorid.

2.2 Biε(vinyladipoyl)-peroxid aus dem Säurechlorid

In einer Lösung von 0,1 Mol (4 g) Ätznatron in 320 g Wasser löst man 0,6 Mol (64 g) Natriumcarbonat, danach 0,33 Mol (16 g) 70 % Wasserstoffperoxid. Unter Rühren kühlt man auf +5°C ab und tropft dann 0,5 Mol (96 g) Mono-vinyladipoylchlorid innerhalb 15 - 20 Minuten bei maximal 10°C zu.

Bei +5°C wird 1,5 h nachgerührt, der ausgefallene Feststoff wird dann abfiltriert und auf der Nutsche mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen.

Man erhält ca. 100 g eines wasserfeuchten Produkts mit einem Gehalt von ca. 80 % Bis-(vinyladipoyl)peroxid. (90 - 95 % Ausbeute) .

Beispiel 3

Copolymerisation mit 1 % VAP

In einen Reaktor wurden 113 g Ethanol gegeben und mit N ₂ gespült. 0,465 g Di-Myristylperoxydicarbonat (MYPC) wurden in etwas Vinylacetat gelöst und 69,3 g Vinylacetat und 0,7 g VAP zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40°C eingestellt. Zur Überprüfung wurde jede Stunde eine Probe entnommen und in 15%iger Kochsalzlösung gefällt, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Copolymerisation mit 3 % VAP

Die Durchführung ist dieselbe wie bei Beispiel 3

Zeit % Umsatz von AO-Gehalt % %-Anteil an VA Monomeren

3 1/2 h 44 % 0,179 % 3,7 %

6 h 67 % 0,180 3,9 %

Beispiel 5

Copolymerisation mit 5 % VAP

Die Durchführung ist dieselbe wie bei Beispiel 3,

Zeit % Umsatz von AO-Gehalt % %-Anteil an VAP Monomeren

2 h 25 % 0,54 % 11,5 %

3 h 43 % 0,47 % 10,2 %

4 h 58 % 0,284 % 6,1 %

Beispiel 6

Ermittlung der Initiatoraktivität

Zur Ermittlung der Initiatoraktivität wurden 50 g Styrol mit 0,199 g LP bzw. 0,244 g VAP (70 %) versetzt und 4 h bei 90 ^C C polymerisiert. Es wurde in ca. 80 g Toluol gelöst und in ca. 500 ml Ethanol gefällt und getrocknet bei 110°C.

bei LP Umsatz 38 % bei VAP Umsatz 44 %