以下に本発明を実施例を挙げて具体的に� ��明するが、本発明はこれらの実施例に限定� ��て解釈されないことはもちろんである。

「本発明のジアミンの合成」
<実施例1>
 ジアミン[9]の合成

 窒素置換した4つ口フラスコ中に4-メトキシ� ��ェニルマグネシウムブロミド[1](0.5M-テトラ� ��ドロフラン溶液、2.4リットル(L)、1.20mol)と� �トラヒドロフラン(200mL)を加えた。0℃に反応 器を冷却後、4-(トランス-4-n-ペンチルシクロ� ��キシル)シクロヘキサノン[2](300g、1.20mol)の� �トラヒドロフラン(280g)溶液を滴下した。滴� �終了後、25℃まで徐々に昇温した後、さらに 25℃にて15時間攪拌した。反応終了後、反応� �を0℃に冷却した後、10%酢酸水溶液(1.0L)を徐� ��に滴下した。その後、分液操作にて水層を� ��去、トルエン(2.4L)を加え、飽和食塩水(1.0L)� ��飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1.0L)、飽和� ��塩水(1.0L)にて洗浄した。無水硫酸マグネシ� ��ムにて有機層を乾燥後、減圧下、溶媒を留� ��した。得られた化合物[3](シス-トランス異� �体混合物)(430g)をそのまま次の反応に使用し� ��。
 なお、得られた化合物の ¹ H-NMRは、TMS(Si(CH ₃ ) ₄ )を基準物質として、重水素化クロロホルム� �で、NMR測定装置(400MHz)を用いて行った。化合 物[3]の測定結果を以下に示すが、他の化合物 についても同様である。
化合物[3](シス-トランス異性体混合物);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.47-7.30(2H,m),6.98-6.82(2H,m),3.81-3.79(3H,m),2.34 -0.81(30H,m).

 化合物[3](シス-トランス異性体混合物)(430g� �1.20mol)とp-トルエンスルホン酸一水和物(13.1g� ��72.0mmol)の脱水トルエン(2.5L)混合物を、還流� ��、水を抜きながら2時間反応させた。反応終 了後、温度80℃にし、飽和炭酸水素ナトリウ� ��水溶液(1.5L)、飽和食塩水(1.5L)にて洗浄した� ��無水硫酸マグネシウムにて有機層を乾燥後� ��減圧下、溶媒を留去した。得られた粗物を� ��酸エチル/エタノール(1:1 v/v)混合溶媒にて� �結晶し、化合物[4](シス-トランス異性体混合 物)を得た(得量379g、得率89%)。
化合物[4](シス-トランス異性体混合物);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.32(2H,d),6.84(2H,d),6.02(1H,m),3.80(3H,s),2.48-1.7 5(9H,m),1.38-0.86(19H,m).

 化合物[4](379g、1.10mol)、5%パラジウムカーボ� ��(含水、19.0g、5wt%)、酢酸エチル1L、エタノー ル(1L)の混合物を、水素存在下にて、室温(25� �)で攪拌した。反応終了後、反応混合物をセ� ��イトにて濾過し、セライトをトルエン(1L)で 洗浄した。濾液を減圧下にて濃縮したところ 、化合物[5](シス-トランス異性体混合物)を得 た(得量347g、得率91%)。
化合物[5](シス-トランス異性体混合物);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.14(2H,m),6.83(2H,m),3.78(3H,s),2.64-2.35(1H,m),1.8 8-1.52(8H,m),1.49-0.74(22H,m).

 0℃、窒素置換下、化合物[5](シス-トランス� ��性体混合物)(347g、1.00mol)の塩化メチレン2.0L� ��液中に、三臭化ホウ素(1.0M-ジクロロメタン� ��液、1.0L、1.00mol)を滴下した。滴下後、0℃で 2時間攪拌した。反応終了後、蒸留水中に、� �応液を少しずつ加えた。酢酸エチル(2.0L)に� �抽出し、抽出液を蒸留水(1.0L)で2回洗浄した� ��有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶� ��を減圧下にて留去した。得られた粗物をエ� ��ノールにて再結晶し、エタノールにて洗浄� ��行ったところ、化合物[6](トランス異性体)� �得た(得量183g、得率55%)。化合物[6]の1,4-シク� ��へキシレンのシス-トランス異性は、それぞ れトランス異性体である。
化合物[6](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.07(2H,d),6.75(2H,d),4.60(1H,s),2.37(1H,m),1.90-1.7 1(8H,m),1.39-0.84(22H,m).

 化合物[6](トランス異性体)(20.0g、61.0mmol)、� �酸カリウム(25.3g、183mmol)、トルエン(149g)の混 合物中に、還流下、1-クロロ-2,4-ジニトロベ� �ゼン[7](12.4g、61.0mmol)のトルエン(49.0g)溶液を� ��下した。滴下後、還流にて一晩攪拌した。� ��応終了後、反応液を蒸留水にて3回洗浄した 。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後 、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗物 を、2-プロパノールにて再結晶し、エタノー� ��にて洗浄したところ、化合物[8](トランス異 性体)を得た(得量27.4g、得率90%)。化合物[8]の1 ,4-シクロへキシレンのシス-トランス異性は� �それぞれトランス異性体である。
化合物[8](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):8.84(1H,d),8.30(1H,dd),7.30(2H,d),7.04(3H,m),2.50(1H ,t),1.96-1.76(8H,m),1.49-0.86(22H,m).

 化合物[8](トランス異性体)(27.4g、55.0mmol)、5% パラジウムカーボン(2.74g、10wt%)、1,4-ジオキ� �ン(329g)の混合物を、水素存在下、26℃、4時� �攪拌した。反応終了後、セライトで濾過し� �。濾液を、減圧下、溶媒留去したところ、� �物を得た。その粗物をエタノール/酢酸エチ� ��(1:1 v/v)混合溶媒で再結晶することにより、 ジアミン[9](トランス異性体)を得た(得量22.0g� ��得率91%)。化合物[9]の1,4-シクロへキシレン� �シス-トランス異性は、それぞれトランス異� ��体である。
ジアミン[9](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.09(2H,d),6.84(2H,d),6.73(1H,d),6.17(1H,d),6.08(1H, dd),3.57(4H,broad),2.39(1H,t),1.90-1.71(8H,m),1.39-0.86(22H, m).

<実施例2>
 ジアミン[15]の合成

 4-(トランス-4-n-ペンチルシクロヘキシル)ブ� ��モベンゼン[10](50.0g、162mmol)、4-メトキシフ� �ニルボロン酸[11](36.9g、243mmol)、トルエン(1.4L )、エタノール(0.16L)、及び炭酸ナトリウム水� ��液(炭酸ナトリウム(44.6g、0.42mol)/蒸留水0.6L)� ��混合溶液を、窒素ガスにより脱気した。こ� ��溶液に、窒素雰囲気下でPd(PPh ₃ ) ₄ (0.934g、0.808mmol)を加えた後、90℃で6時間攪拌� ��た。反応終了後、有機層を分取し、蒸留水( 0.5L)で2回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウ ムにて乾燥後、溶媒を減圧下にて留去した。 得られた粗物を酢酸エチル/ヘキサン(1:1 v/v)� ��合溶媒にて再結晶し、ヘキサンで洗浄を行� ��たところ、化合物[12](トランス異性体)を得� ��(得量40.0g、得率73%)。化合物[12]の1,4-シクロ� ��キシレンのシス-トランス異性はトランス異 性体である。
化合物[12](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.51(2H,d),7.47(2H,d),7.26(2H,d),6.96(2H,d),3.84(3H, s),2.50(1H,t),1.90(4H,t),1.53-1.42(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.1 2-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

 0℃、窒素置換下、化合物[12](トランス異性� ��)(40.0g、120mmol)のジクロロメタン(500mL)溶液中 に、三臭化ホウ素(1.0M-ジクロロメタン溶液(12 0mL、120mmol)を滴下した。滴下後、0℃で2時間� �拌した。反応終了後、蒸留水(500mL)中に、反� ��液を少しずつ加えた。酢酸エチル(500mL)にて 抽出し、抽出液を蒸留水(300mL)で2回洗浄した� ��有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶� ��を減圧下にて留去した。得られた粗物を酢� ��エチル/ヘキサン(1:1 v/v)混合溶媒にて再結� �し、ヘキサンで洗浄を行ったところ、化合� �[13](トランス異性体)を得た(得量29.5g、得率77 %)。化合物[13]の1,4-シクロへキシレンのシス-� ��ランス異性はトランス異性体である。
化合物[13](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.47-7.45(4H,m),7.26(2H,d),6.88(2H,d),4.82(1H,s),2.4 9(1H,t),1.90(4H,t),1.55-1.40(2H,m),1.36-1.21(9H,m),1.12-1.01 (2H,m),0.90(3H,t).

 化合物[13](トランス異性体)(15.3g、47.5mmol)、� ��酸カリウム(19.7g、140mmol)、及びトルエン(69.0 g)の混合物中に、還流下、1-クロロ-2,4-ジニト ロベンゼン[7](9.62g、48.0mmol)のトルエン(35.0g)� �液を滴下した。滴下後、還流にて5時間攪拌� ��た。反応終了後、反応液を蒸留水にて2回洗 浄した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥 後、溶媒を減圧下にて留去した。得られた粗 物を、2-プロパノールにて洗浄したところ、� ��合物[14](トランス異性体)を得た(得量21.0g、� ��率90%)。化合物[14]の1,4-シクロへキシレンの� ��ス-トランス異性はトランス異性体である。
化合物[14](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):8.87(1H,d),8.34(1H,dd),7.67(2H,d),7.51(2H,d),7.31(2H ,d),7.19(2H,d),7.12(1H,d),2.53(1H,t),1.92(4H,t),1.55-1.42(2H ,m),1.36-1.20(9H,m),1.14-1.01(2H,m),0.90(3H,t).

 化合物[14](トランス異性体)(21.0g、430mol)、5%- パラジウムカーボン(2.1g、10wt%)、及び1,4-ジオ キサン(240g)の混合物を、水素雰囲気下、還流 にて32時間攪拌後、25℃にて72時間攪拌した。 反応終了後、セライトで濾過した。濾液を、 減圧下、溶媒留去したところ、粗物を得た。 その粗物をトルエンで2回再結晶し、ジアミ� �[15](トランス異性体)を得た(得量9.42g、得率51 %)。化合物[15]の1,4-シクロへキシレンのシス-� ��ランス異性はトランス異性体である。
ジアミン[15](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.47(2H,d),7.45(2H,d),7.25(2H,d),6.97(2H,d),6.78(1H, d),6.19(1H,d),6.10(1H,dd),3.62(4H,brord),2.49(1H,t),1.90(4H, t),1.54-1.40(2H,m),1.36-1.20(9H,m),1.13-1.00(2H,m),0.90(3H,t ).

<実施例3>
 ジアミン[18]の合成
 実施例<1>と同様の合成方法で、化合物[ 16]を用い、化合物[17](トランス異性体)を経て ジアミン[18](トランス異性体)を得た。
 化合物[17]及びジアミン[18]の1,4-シクロへキ� ��レンのシス-トランス異性は、それぞれトラ ンス異性体である。
化合物[17](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):8.84(d,1H),8.29(dd,1H),7.30(d,2H),7.04(d,2H),7.03(d, 1H),2.56-2.42(m,1H),1.96-1.82(m,4H),1.81-1.70(m,4H),1.50-1.3 6(m,2H),1.35-1.20(m,10H),1.20-0.95(m,9H),0.88(t,3H),0.95-0.8 0(m,H).
ジアミン[18](トランス異性体);
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.09(d,2H),6.84(d,2H),6.73(d,1H),6.17(d,1H),6.08(dd, 1H),3.66(bs,2H),3.49(bs,2H),2.44-2.34(m,1H),1.93-1.70(m,8H), 1.45-1.20(m,12H),1.20-0.92(m,9H),0.88(t,3H),0.90-0.78(m,2H).

 <合成例1>
ジアミン[23]の合成

 室温下、窒素置換した4つ口フラスコ中に4-� ��ロモ-4’-(n-ペンチル)ビフェニル[19](25.0g、82 .4mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン) パラジウム(0)(4.76g、4.12mmol)を加えた後、4-メ� ��キシフェニルマグネシウムブロミド[1](0.5M-� ��トラヒドロフラン溶液、280mL、140mmol)を加え 、その後、加熱還流を行った。反応終了後、 室温まで冷却し固体を析出させた後、酢酸エ チル(200g)/1M塩酸(280mL)に反応液をあけ、ろ過� �行った。得られた固体を水洗し、酢酸エチ� �にて洗浄後、乾燥させ黄白色固体の化合物[2 0]を得た(得量26.8g、得率98%)。
化合物[20];
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.66-7.54(8H,m),7.23(2H,d),7.0-6.98(2H,m),3.86(3H,s) ,2.65(2H,t),1.68-1.64(2H,m),1.40-1.33(4H,m),0.93-0.89(3H,m).

 0℃、窒素置換下、化合物[20](25.0g、75.7mmol)� �脱水ジクロロメタン(300g)溶液中に、三臭化� �ウ素(1.0M-ジクロロメタン溶液、75.7mL、75.7mmol )を滴下した。滴下後、0℃で2時間撹拌反応さ せ、反応終了後、蒸留水中に、反応液を少し ずつ加えた。60℃に暖めた酢酸エチル2.5Lにて 抽出し、有機層を蒸留水300mLで2回洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒 が500mL程度になるまで濃縮を行った。析出し� ��固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥� ��せ、橙桃色固体の化合物[21]を得た(得量19.1g 、得率80%)。
化合物[21];
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):9.58(1H,s),7.69-7.64(4H,m),7.61-7.59(2H,m),7.55-7.53 (2H,m),7.27(2H,d),6.88-6.86(2H,m),2.60(2H,t),1.64-1.56(2H,m) ,1.35-1.28(4H,m),0.87(3H,t).

 化合物[21](10.0g、31.6mmol)、炭酸カリウム(13.10 g、31.6mmol)、トルエン(46g)の混合物中に、還流 下、1-クロロ-2,4-ジニトロベンゼン[7](6.40g、31 .6mmol)のトルエン(31g)溶液を滴下した。滴下後 、還流にて17時間反応を行った。反応終了後� ��反応液に酢酸エチル(2.5L)と蒸留水を(200g)加� ��た後、分液にて水層を除去した。その後、� ��機層を蒸留水(200mL)にて3回洗浄した。有機� �を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒� �減圧下にて留去した。得られた粗物に酢酸� �チル(50g)を加え、超音波装置にて分散洗浄し た後、ろ過、乾燥を行い、白色固体の化合物 [22]を得た(得量12.1g、得率79%)。
化合物[22];
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):8.92(1H,d),8.48(1H,dd),7.89-7.87(2H,m),7.81-7.75(4H, m),7.65-7.63(2H,m),7.39-7,37(2H,m),7.31-7.27(3H,m),2.62(2H,t ),1.63-1.59(2H,m),1.34-1.29(4H,m),0.88(3H,t).

 化合物[22](11.0g、22.8mmol)、5%パラジウムカー� ��ン(1.1g、10wt%)、1,4-ジオキサン(165g)の混合物� ��、水素存在下、65℃にて攪拌した。反応終� �後、セライトでろ過した後、ろ液を、減圧� �、溶媒留去したところ、粗物を得た。その� �物にジオキサン(50g)を加え、超音波装置にて 分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い薄桃 白色固体のジアミン[23]を得た(得量7.8g、得率 81%)。
ジアミン[23];
¹ H-NMR(400MHz,CDCl ₃ ,δppm):7.72-7.66(4H,m),7.66-7.60(4H,m),7.28(2H,d),6.94-6.90 (2H,m),6.58(1H,d),6.06(1H,d),5.86(1H,dd),4.75(2H,s),4.60(2H, s),2.61(2H,t),1.64-1.56(2H,m),1.35-1.28(4H,m),0.82(3H,t).

「本発明のポリアミック酸又はポリイミドの 合成」
 以下の実施例および比較例で使用する化合� ��の略号および構造
(テトラカルボン酸二無水物)
 BODA:ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4,6,8-テトラカ� ��ボン酸二無水物
 CBDA:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二 無水物

(ジアミン)
 p-PDA:p-フェニレンジアミン
 DBA:3,5-ジアミノ安息香酸
 DAA:N,N-ジアリル-2,4-ジアミノアニリン
 PBCH5DAB:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トラ� �ス-4-n-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキ� �ル〕フェノキシ}ベンゼン
 BPCH5DAB:1,3-ジアミノ-4-{4-〔4-(トランス-4-n-ペ� ��チルシクロヘキシル)フェニル〕フェノキシ }ベンゼン
 PBCH7DAB:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トラ� �ス-4-n-ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキ� �ル〕フェノキシ}ベンゼン
 m-PBCH5DABEs:3,5-ジアミノ-{4-〔トランス-4-(トラ ンス-4-n-ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキ シル〕フェニル}ベンゾアート
 PCH7DAB:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプ� �ルシクロヘキシル)フェノキシ〕ベンゼン
 PBP5DAB:1,3-ジアミノ-4-〔(4-n-ペンチルフェニ� �)フェノキシ〕ベンゼン

(備考)
 PBCH5DABは、実施例1と同様の操作で合成した� ��アミン[9]である。
 BPCH5DABは、実施例2と同様の操作で合成した� ��アミン[15]である。
 PBCH7DABは、実施例3と同様の操作で合成した� ��アミン[18]である。
 m-PBCH5DABEsは、実施例1と同様の操作で合成し た化合物[6]を用い、特開2004-67589号公報の実� �例に準じて合成した。
 PCH7DABは、特開平9-278724号公報の実施例に準� ��て合成した。
 PBP5DABは、合成例1と同様の操作で合成した� �アミン[23]である。

(有機溶媒)
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 BCS:ブチルセロソルブ
 以下の実施例で用いる測定方法を下記に示� ��。
[分子量]
 本実施例において、ポリイミドの分子量は� ��Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー( GPC)装置(GPC-101)、Shodex社製カラム(KD-803、KD-805) を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤とし て、臭化リチウム-水和物(LiBr・H ₂ O)が30.0mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30 .0mmol/L、テトラヒドロフランが10.0ml/L)
流速:1.00mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK � ��準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000 、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラ ボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分 子量 約12,000、4,000、1,000)。
[イミド化率]
 本実施例において、ポリイミドのイミド化� ��は次のようにして測定した。
 ポリイミド粉末約20.0mgをNMRサンプル管に入� ��、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d ₆ 、0.05%TMS(Si(CH ₃ ) ₄ )混合品)約0.53mlを添加し、超音波をかけて完� ��に溶解させた。この溶液をNMR測定装置にて5 00MHzのプロトンNMRを測定した。
 イミド化率は、イミド化前後で変化しない� ��造に由来するプロトンを基準プロトンとし� ��決め、このプロトンのピーク積算値と、10.0 ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来する� ��ロトンピーク積算値とを用い以下の式によ� ��て求めた。
イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 上記式において、xはアミック酸のNH基由来� ��プロトンピーク積算値、yは基準プロトンの ピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化 率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基プロ� ��ン一個に対する基準プロトンの個数割合で� ��る。

<実施例4>
 BODA(5.07g、20.3mmol)、p-PDA(2.48g、22.9mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBCH5DAB(1.76g、4.05mmol)をNMP(22.0g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(1. 22g、6.22mmol)とNMP(20.0g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(30.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(4.63g)、ピリジン(3.59g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(442m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は45%であり、数平均分子� ��は15,300、重量平均分子量は36,200であった。

<実施例5>
 BODA(4.88g、19.5mmol)、p-PDA(2.39g、22.1mmol)、側鎖� ��アミンとしてBPCH5DAB(1.67g、3.90mmol)をNMP(22.0g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(1. 16g、5.92mmol)とNMP(18.0g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(35.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(4.67g)、ピリジン(3.62g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(443m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は40%であり、数平均分子� ��は13,200、重量平均分子量は38,400であった。

<実施例6>
 BODA(8.25g、33.0mmol)、p-PDA(3.33g、30.8mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBCH5DAB(5.74g、13.2mmol)をNMP(38.0g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(2. 10g、10.7mmol)とNMP(40.0g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.32g)、ピリジン(1.80g)を加え、90℃で3.5時 間反応させた。この反応溶液をメタノール(27 8ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した� �この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で� �圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポ� �イミドのイミド化率は60%であり、数平均分� �量は15,800、重量平均分子量は50,900であった� �

<実施例7>
 BODA(4.13g、16.5mmol)、p-PDA(2.01g、18.6mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBCH7DAB(1.53g、3.31mmol)をNMP(20.0g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(0. 97g、4.95mmol)とNMP(14.6g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.59g)、ピリジン(2.01g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(250m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は52%であり、数平均分子� ��は14,600、重量平均分子量は36,300であった。

<実施例8>
 BODA(6.44g、25.7mmol)、p-PDA(2.60g、24.0mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBCH7DAB(4.77g、10.3mmol)をNMP(30.0g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(1. 64g、8.35mmol)とNMP(31.2g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.31g)、ピリジン(1.80g)を加え、90℃で3.5時 間反応させた。この反応溶液をメタノール(29 0ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した� �この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で� �圧乾燥しポリイミド粉末(E)を得た。このポ� �イミドのイミド化率は59%であり、数平均分� �量は16,400、重量平均分子量は48,600であった� �

<比較例1>
 BODA(5.07g、20.3mmol)、p-PDA(2.48g、22.9mmol)、側鎖� ��アミンとしてm-PBCH5DABEs(1.87g、4.04mmol)をNMP(22. 0g)中で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBD A(1.00g、5.10mmol)とNMP(20.0g)を加え、40℃で6時間� ��応させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(30.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(4.28g)、ピリジン(3.32g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(408m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は45%であり、数平均分子� ��は14,900、重量平均分子量は38,800であった。

<比較例2>
 BODA(5.03g、20.1mmol)、p-PDA(2.03g、18.8mmol)、側鎖� ��アミンとしてm-PBCH5DABEs(3.73g、8.06mmol)をNMP(23. 0g)中で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBD A(1.28g、6.53mmol)とNMP(24.5g)を加え、40℃で6時間� ��応させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.28g)、ピリジン(1.82g)を加え、90℃で3.5時 間反応させた。この反応溶液をメタノール(28 0ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した� �この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で� �圧乾燥しポリイミド粉末(G)を得た。このポ� �イミドのイミド化率は60%であり、数平均分� �量は15,600、重量平均分子量は42,800であった� �

<比較例3>
 BODA(4.13g、16.5mmol)、p-PDA(2.02g、18.7mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBP5DAB(1.39g、3.29mmol)をNMP(19.0g)� �で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(0.8 6g、4.39mmol)とNMP(14.6g)を加え、40℃で6時間反応 させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.60g)、ピリジン(2.02g)を加え、80℃で2.5時 間反応させた。この反応溶液をメタノール(25 0ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した� �この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で� �圧乾燥しポリイミド粉末(H)を得た。このポ� �イミドのイミド化率は45%であり、数平均分� �量は14800、重量平均分子量は36,300であった。

<ポリイミドの溶解性試験>(ブチルセロソ ルブ混合許容量の比較)
 実施例4~8及び比較例1~3で得られたポリイミ� ��粉末を用い、下記の手順でポリイミド溶液� ��対するブチルセロソルブ混合許容量の比較� ��行った。
 ポリイミド粉末(1.30g)にNMPを(8.70g)加え、80℃ にて40時間攪拌し、樹脂濃度13質量%のポリイ� ��ド溶液とした。このポリイミド溶液(1.00g)を サンプル管に分取し、磁石攪拌子を入れ、25� ��で攪拌しながらBCSをピペットで滴下した。B CS滴下直後に発生する濁りが、数秒経っても� ��滅しなくなる時点を目視で確認し終点とし� ��。なお、このときBCSの1滴は約0.004gであった 。終点におけるBCS混合量は、BCS混合前後のサ ンプル管全体の質量を確認することで求めた 。

 上記試験の結果、実施例4のポリイミドを使 用した場合の終点はBCSが1.33g、実施例5のポリ イミドを使用した場合の終点はBCSが1.08g、実� ��例6のポリイミドを使用した場合の終点はBCS が1.43g、実施例7のポリイミドを使用した場合 の終点はBCSが1.26g、実施例8のポリイミドを使 用した場合の終点はBCSが1.38g、比較例1のポリ イミドを使用した場合の終点はBCSが0.11g、比� ��例2のポリイミドを使用した場合の終点はBCS が0.08g、比較例3のポリイミドを使用した場合 の終点はBCSが0.76gであった。
 実施例4~8及び比較例1~3の結果は、表1にまと めた。
 以上の結果により、本発明のジアミンを使� ��したポリイミドは、比較のジアミンを使用� ��たポリイミドよりもブチルセロソルブの混� ��許容量が非常に大きいことが確認された。� �

「本発明の液晶配向処理剤の調製と評価」
<実施例9>
 p-PDA(1.46g、13.5mmol)、側鎖ジアミンとしてPBCH5 DAB(0.65g、1.50mmol)をNMP(20.0g)中で混合し、CBDA(2.8 5g、14.5mmol)とNMP(24.7g)を加え、25℃で5時間反応 させポリアミック酸溶液を得た。得られたポ リアミック酸溶液(40.0g)にNMP(24.0g)、BCS(16.0g)を 加え1時間撹拌することにより液晶配向処理� �(1)を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析� �などの異常は見られず、樹脂成分は均一に� �解していることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(1)をITO電極付き� ��ラス基板にスピンコートし、80℃のホット� �レート上で5分間乾燥させた後、230℃の熱風� ��環式オーブンで1時間焼成を行い、厚み100nm� ��ポリイミド膜を作製した。

 このポリイミド膜面を、ロール径120mmのラ� �ング装置を用いて、ロール回転数1000rpm、ロ� ��ル進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件で 、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向 膜付き基板を得た。
 この液晶配向膜付き基板を2枚用意し、液晶 配向膜面を内側にして50μmのスペーサー挟み� ��ラビング方向が逆向きになるようにして組� ��合わせ、シール剤で周囲を接着して空セル� ��作製した。この空セルに減圧注入法によっ� ��、液晶MLC-2003(メルク・ジャパン社製)を注入 し、注入口を封止して、アンチパラレル配向 のネマティック液晶セルを得た。

 上記で作製した液晶セルのプレチルト角を� ��チルト測定装置(ELSICON社製 モデルPAS-301)を� ��いて室温で測定した。その結果、プレチル� ��角は81.8°であり、液晶セルを120℃で1時間熱 処理した後では84.2°であった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は上� ��と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で� ��察したところ、液晶は均一に垂直配向して� ��ることが確認された。

<実施例10>
 p-PDA(1.39g、12.8mmol)、側鎖ジアミンとしてPBCH7 DAB(0.66g、1.43mmol)をNMP(19.2g)中で混合し、CBDA(2.7 1g、13.8mmol)とNMP(23.5g)を加え、25℃で5時間反応 させポリアミック酸溶液を得た。得られたポ リアミック酸溶液(40.0g)にNMP(23.8g)、BCS(16.0g)を 加え1時間撹拌することにより液晶配向処理� �(2)を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析� �などの異常は見られず、樹脂成分は均一に� �解していることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(2)を用い、実施� ��9と同様にアンチパラレル配向のネマティッ ク液晶セルを作製してプレチルト角を測定し た。その結果、プレチルト角は83.4°であり、 液晶セルを120℃で1時間熱処理した後では85.1� �であった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は上� ��と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で� ��察したところ、液晶は均一に垂直配向して� ��ることが確認された。

<比較例4>
 p-PDA(1.56g、14.4mmol)、側鎖ジアミンとしてPCH7D AB(0.61g、1.60mmol)をNMP(22.0g)中で混合し、CBDA(3.04 g、15.5mmol)とNMP(24.9g)を加え、25℃で5時間反応� ��せポリアミック酸溶液を得た。得られたポ� ��アミック酸溶液(40.0g)にNMP(24.0g)、BCS(16.0g)を� ��え1時間撹拌することにより液晶配向処理剤 (3)を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出 などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶 解していることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(3)を用い、実施� ��9と同様にアンチパラレル配向のネマティッ ク液晶セルを作製してプレチルト角を測定し た。その結果、プレチルト角は22.2°であり、 液晶セルを120℃で1時間熱処理した後では22.8� �であった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は上� ��と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で� ��察したところ、液晶の配向は不均一であり� ��垂直に配向していないことが確認された。
 実施例9、実施例10及び比較例4の結果は、表 2にまとめた。
 以上の結果により、本発明のジアミンを使� ��したポリアミック酸は、比較のジアミンを� ��用したポリアミック酸よりも少ない導入量� ��大きいプレチルト角を発現することができ� ��ことが確認された。

<実施例11>
 実施例4で得たポリイミド粉末(A)(4.00g)にNMP(2 8.8g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(2.68g)、BCS(29.3g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(4)を得た 。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異 常は見られず、樹脂成分は均一に溶解してい ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(4)をITO電極付き� ��ラス基板にスピンコートし、80℃のホット� �レート上で5分間乾燥させた後、210℃の熱風� ��環式オーブンで1時間焼成を行い、膜厚100nm� ��ポリイミド膜を作製した。
 この液晶配向膜付き基板を、ロール径120mm� �ラビング装置を用いてロール回転数300rpm、� �ール進行速度20mm/sec、押し込み量0.3mmの条件� ��、レーヨン布でラビング処理して、液晶配� ��膜付き基板を得た。

 この液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その 1枚の液晶配向膜面上に6μmのビーズスペーサ� ��を散布した後、その上からシール剤を印刷� ��、もう一枚の基板を液晶配向膜面を内側に� ��、ラビング方向が逆向きになるようにして� ��り合わせた後、シール剤を硬化させて空セ� ��を作製した。この空セルに減圧注入法によ� ��て、液晶MLC-6608(メルク・ジャパン社製)を注 入し、注入口を封止して、アンチパラレル配 向のネマティック液晶セルを得た。
 上記で作製した液晶セルのプレチルト角を� ��チルト測定装置(ELSICON社製 モデルPAS-301)を� ��いて室温で測定した。その結果、プレチル� ��角は47.1°であり、液晶セルを120℃で1時間熱 処理した後では54.8°であった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は上� ��と同様に作製した液晶セルを偏光顕微鏡で� ��察したところ、液晶は均一に垂直配向して� ��ることが確認された。

<実施例12>
 実施例5で得たポリイミド粉末(B)(4.00g)にNMP(2 6.3g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(6.40g)、BCS(30.0g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(5)を得た 。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異 常は見られず、樹脂成分は均一に溶解してい ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(5)を用い、実施� ��11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� �アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� �を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� �例11と同様の操作で測定したところ、室温で は54.6°、120℃で1時間熱処理した後では15.3°� �あった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例13>
 実施例6で得たポリイミド粉末(C)(3.00g)にNMP(2 2.0g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(2.50g)、BCS(22.5g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(6)を得た 。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異 常は見られず、樹脂成分は均一に溶解してい ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(6)を用い、実施� ��11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� �アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� �を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� �例11と同様の操作で測定したところ、室温で は84.3°、120℃で1時間熱処理した後では86.2°� �あった。さらに、室温、および1時間熱処理� ��た後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察� ��たところ、液晶は均一に配向し、熱処理に� ��しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例14>
 BODA(4.32g、17.3mmol)、p-PDA(1.74g、16.1mmol)、側鎖� ��アミンとしてPBCH5DAB(3.0g、6.90mmol)をNMP(22.0g)� �で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(1.0 1g、5.15mmol)とNMP(18.0g)を加え、40℃で6時間反応 させポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(30.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(3.75g)、ピリジン(2.90g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(400m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(I)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は45%であり、数平均分子� ��は15,900、重量平均分子量は40,800であった。

 このポリイミド粉末(I)(4.00g)にNMP(28.8g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(2.69g)、BCS(29.0g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(7)を得た。この液� ��配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら� ��ず、樹脂成分は均一に溶解していることが� ��認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(7)を用い、実施� ��11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� �アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� �を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� �例11と同様の操作で測定したところ、室温で は85.6°、120℃で1時間熱処理した後では87.3°� �あった。さらに、室温、および1時間熱処理� ��た後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察� ��たところ、液晶は均一に配向し、熱処理に� ��しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例15>
 BODA(4.41g、17.6mmol)、DBA(2.86g、18.8mmol)、側鎖ジ アミンとしてPBCH5DAB(2.04g、4.69mmol)をNMP(23.0g)中 で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.01 g、5.15mmol)とNMP(18.0g)を加え、40℃で6時間反応� ��せポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(30.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(3.79g)、ピリジン(2.94g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(408m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(J)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は40%であり、数平均分子� ��は17,300、重量平均分子量は46,800であった。

 このポリイミド粉末(J)(4.00g)にNMP(26.3g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(6.40g)、BCS(30.0g)加え1時間撹拌するこ� ��により液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶� ��向処理剤に濁りや析出などの異常は見られ� ��、樹脂成分は均一に溶解していることが確� ��された。
 上記で得た液晶配向処理剤(8)を用い、実施� ��11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� �アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� �を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� �例11と同様の操作で測定したところ、室温で は87.2°、120℃で1時間熱処理した後では88.6°� �あった。さらに、室温、および1時間熱処理� ��た後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察� ��たところ、液晶は均一に配向し、熱処理に� ��しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例16>
 BODA(8.26g、33.0mmol)、DBA(4.69g、30.8mmol)、側鎖ジ アミンとしてPBCH5DAB(5.74g、13.2mol)をNMP(45.0g)中� ��混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(2.10g 、10.7mmol)とNMP(38.0g)を加え、40℃で6時間反応� �せポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(2.16g)、ピリジン(1.67g)を加え、80℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(247m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(K)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は45%であり、数平均分子� ��は19,100、重量平均分子量は50,800であった。

 このポリイミド粉末(K)(3.30g)にNMP(16.0g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(8.20g)、BCS(27.5g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(9)を得た。この液� ��配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら� ��ず、樹脂成分は均一に溶解していることが� ��認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(9)を用い、実施� ��11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� �アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� �を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� �例11と同様の操作で測定したところ、室温で は88.5°、120℃で1時間熱処理した後では89.0°� �あった。さらに、室温、および1時間熱処理� ��た後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察� ��たところ、液晶は均一に配向し、熱処理に� ��しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例17>
 実施例16で得たポリアミック酸溶液(20.0g)にN MPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒� �して無水酢酸(4.31g)、ピリジン(3.34g)を加え、 90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメ� ��ノール(260ml)中に投入し、得られた沈殿物を 濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し 、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(L)を得た 。このポリイミドのイミド化率は80%であり、 数平均分子量は15,200、重量平均分子量は45,500 であった。
 このポリイミド粉末(L)(3.30g)にNMP(16.1g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(8.24g)、BCS(27.6g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(10)を得た。この液 晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら れず、樹脂成分は均一に溶解していることが 確認された。

 上記で得た液晶配向処理剤(10)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は87.7°、120℃で1時間熱処理した後では88.3°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に 対しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例18>
 実施例16で得たポリアミック酸溶液(20.0g)にN MPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒� �して無水酢酸(4.31g)、トリエチルアミン(1.52g) を加え、100℃で4時間反応させた。この反応� �液に蓚酸(1.90g)を加え中和した後、メタノー� ��(253ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別し た。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃ で減圧乾燥しポリイミド粉末(M)を得た。この ポリイミドのイミド化率は98%であり、数平均 分子量は19,200、重量平均分子量は61,500であっ た。
 このポリイミド粉末(M)(3.2g)にNMP(15.6g)を加え 、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� �液にNMP(12.6g)、BCS(21.2g)を加え1時間撹拌する� �とにより液晶配向処理剤(11)を得た。この液� ��配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら� ��ず、樹脂成分は均一に溶解していることが� ��認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(11)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は87.5°、120℃で1時間熱処理した後では88.2°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に 対しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例19>
 DBA(1.05g、6.90mmol)、DAA(1.87g、9.20mmol)、側鎖ジ� ��ミンとしてPBCH5DAB(3.0g、6.90mmol)をNMP(20.0g)中� �混合し、CBDA(4.47g、22.8mmol)とNMP(21.5g)を加え、 25℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を� �た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(4.51g)、ピリジン(3.50g)を加え、50℃で3時� �反応させた。この反応溶液をメタノール(261m l)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。� ��の沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減� ��乾燥しポリイミド粉末(N)を得た。このポリ� ��ミドのイミド化率は98%であり、数平均分子� ��は16,800、重量平均分子量は47,900であった。

 このポリイミド粉末(N)(3.10g)にNMP(20.5g)を加� �、50℃にて20時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(13.2g)、BCS(24.5g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(12)を得た。この液 晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら れず、樹脂成分は均一に溶解していることが 確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(12)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は86.7°、120℃で1時間熱処理した後では87.5°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に 対しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例20>
 実施例7で得たポリイミド粉末(D)(2.14g)にNMP(1 4.3g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(3.16g)、BCS(16.1g)加え1時間撹 拌することにより液晶配向処理剤(13)を得た� �この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異� �は見られず、樹脂成分は均一に溶解してい� �ことが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(13)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は76.5°、120℃で1時間熱処理した後では77.7°� ��あった。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例21>
 実施例8で得たポリイミド粉末(E)(3.00g)にNMP(2 1.8g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(2.51g)、BCS(22.5g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(14)を得� �。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの� �常は見られず、樹脂成分は均一に溶解して� �ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(14)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は86.5°、120℃で1時間熱処理した後では87.8°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に 対しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<実施例22>
 BODA(8.34g、33.3mmol)、DBA(4.74g、31.2mmol)、側鎖ジ アミンとしてPBCH7DAB(6.15g、13.3mol)をNMP(45.5g)中� ��混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(2.12g 、10.8mmol)とNMP(38.0g)を加え、40℃で6時間反応� �せポリアミック酸溶液を得た。
 このポリアミック酸溶液(20.0g)にNMPを加え6� �量%に希釈した後、イミド化触媒として無水� ��酸(4.30g)、ピリジン(3.30g)を加え、90℃で3.5時 間反応させた。この反応溶液をメタノール(30 0ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した� �この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で� �圧乾燥しポリイミド粉末(O)を得た。このポ� �イミドのイミド化率は80%であり、数平均分� �量は16,100、重量平均分子量は48,900であった� �
 このポリイミド粉末(O)(3.29g)にNMP(16.5g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(8.25g)、BCS(27.5g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(15)を得た。この液 晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら れず、樹脂成分は均一に溶解していることが 確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(15)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は88.3°、120℃で1時間熱処理した後では89.1°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向し、熱処理に 対しても均一に配向していた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<比較例5>
 比較例1で得たポリイミド粉末(F)(3.15g)にNMP(2 1.1g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(1.95g)、BCS(26.3g)を加え1時間 撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、 液晶配向処理剤を得ることができなった。そ のため、液晶セルを作製することができなか った。

<比較例6>
 比較例1で得たポリイミド粉末(F)(3.65g)にNMP(2 4.4g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(5.35g)、BCS(27.4g)を加え1時間 撹拌したところ、樹脂成分の析出が起こり、 液晶配向処理剤を得ることができなった。そ のため、液晶セルを作製することができなか った。

<比較例7>
 比較例1で得たポリイミド粉末(F)(3.10g)にNMP(2 0.7g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(27.0g)、BCS(11.2g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(16)を得� �。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの� �常は見られず、樹脂成分は均一に溶解して� �ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(16)を用い、ITO電 極付きガラス基板にスピンコートし、80℃の� ��ットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃ の熱風循環式オーブンで1時間焼成を行い、� �厚100nmのポリイミド膜を作製した。塗膜面を 確認したところ、ピンホールが多く見られた 。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例11� ��同様の処理を行い、ラビング処理をしたア� ��チパラレル配向のネマティック液晶セルを� ��た。この液晶セルのプレチルト角を実施例1 1と同様の操作で測定したところ、室温では76 .4°、120℃で1時間熱処理した後では80.1°であ� ��た。ただし、液晶セル面内でプレチルト角� ��大きなバラツキが見られた。さらに、室温� ��および1時間熱処理した後のこれら液晶セル を偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホール に伴い液晶の配向不良が見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は実� ��例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕微� �で観察したところ、液晶は垂直配向してい� �ことが確認されたが、ピンホールに伴い局� �的に光抜け部分が見られた。

<比較例8>
 BODA(16.9g、67.5mmol)、p-PDA(6.80g、62.9mmol)、側鎖� ��アミンとしてPCH7DAB(10.3g、27.1mmol)をNMP(100.1g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(4. 10g、20.9mmol)とNMP(52.2g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。得られた� �リアミック酸溶液(130.3g)にNMPを加え6質量%に� ��釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(15. 6g)、ピリジン(12.1g)を加え、80℃で3時間反応� �せた。この反応溶液をメタノール(1600ml)中に 投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈 殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥 し、ポリイミド粉末(P)を得た。このポリイミ ドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は 18,300、重量平均分子量は45,300であった。

 このポリイミド粉末(P)(3.20g)にNMP(23.5g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(2.63g)、BCS(24.0g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(17)を得た。この液 晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら れず、樹脂成分は均一に溶解していることが 確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(17)を用い、実施 例11と同様の処理を行い、ラビング処理をし� ��アンチパラレル配向のネマティック液晶セ� ��を得た。この液晶セルのプレチルト角を実� ��例11と同様の操作で測定したところ、室温� �は78.7°、120℃で1時間熱処理した後では81.5°� ��あった。さらに、室温、および1時間熱処理 した後のこれら液晶セルを偏光顕微鏡で観察 したところ、液晶は均一に配向していたが、 実施例14や実施例21に比べて液晶が傾いたこ� �に伴う光抜けが見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は、� ��施例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕� �鏡で観察したところ、液晶は均一に垂直配� �していることが確認された。

<比較例9>
 BODA(15.0g、60.0mmol)、p-PDA(4.30g、39.8mmol)、側鎖� ��アミンとしてPCH7DAB(15.2g、39.9mmol)をNMP(100.3g)� ��で混合し、40℃で5時間反応させた後、CBDA(3. 80g、19.4mmol)とNMP(53.2g)を加え、40℃で6時間反� �させポリアミック酸溶液を得た。得られた� �リアミック酸溶液(130.3g)にNMPを加え6質量%に� ��釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(13. 9g)、ピリジン(10.8g)を加え、80℃で3時間反応� �せた。この反応溶液をメタノール(1600ml)中に 投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈 殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥 し、ポリイミド粉末(Q)を得た。このポリイミ ドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は 17,500、重量平均分子量は42,700であった。

 このポリイミド粉末(Q)(3.15g)にNMP(23.1g)を加� �、80℃にて40時間撹拌して溶解させた。この� ��液にNMP(2.65g)、BCS(23.6g)を加え1時間撹拌する� ��とにより液晶配向処理剤(18)を得た。この液 晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見ら れず、樹脂成分は均一に溶解していることが 確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(18)を用い、ITO電 極付きガラス基板にスピンコートし、80℃の� ��ットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃ の熱風循環式オーブンで1時間焼成を行い、� �厚100nmのポリイミド膜を作製した。塗膜面を 確認したところ、ピンホールが見られた。こ の液晶配向膜付き基板を用い、実施例11と同� ��の処理を行い、ラビング処理をしたアンチ� ��ラレル配向のネマティック液晶セルを得た� ��この液晶セルのプレチルト角を実施例11と� �様の操作で測定したところ、室温では87.7°� �120℃で1時間熱処理した後では88.7°であった� ��ただし、液晶セル面内でプレチルト角のバ� ��ツキが見られた。さらに、室温、および1時 間熱処理した後のこれら液晶セルを偏光顕微 鏡で観察したところ、ピンホールに伴い液晶 の配向不良が見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は実� ��例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕微� �で観察したところ、液晶は垂直配向してい� �ことが確認されたが、ピンホールに伴う局� �的に光抜け部分が見られた。

<比較例10>
 比較例3で得たポリイミド粉末(H)(3.05g)にNMP(2 0.4g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解させ た。この溶液にNMP(1.89g)、BCS(25.5g)を加え1時間 撹拌することにより液晶配向処理剤(19)を得� �。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの� �常は見られず、樹脂成分は均一に溶解して� �ることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(19)を用い、ITO電 極付きガラス基板にスピンコートし、80℃の� ��ットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃ の熱風循環式オーブンで1時間焼成を行い、� �厚100nmのポリイミド膜を作製した。塗膜面を 確認したところ、ピンホールが多く見られた 。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例11� ��同様の処理を行い、ラビング処理をしたア� ��チパラレル配向のネマティック液晶セルを� ��た。この液晶セルのプレチルト角を実施例1 1と同様の操作で測定したところ、室温では11 .2°、120℃で1時間熱処理した後では8.60°であ� ��た。ただし、液晶セル面内でプレチルト角� ��大きなバラツキが見られた。さらに、室温� ��および1時間熱処理した後のこれら液晶セル を偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホール に伴い液晶の配向不良が見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は実� ��例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕微� �で観察したところ、液晶は垂直配向してい� �ことが確認されたが、ピンホールに伴い局� �的に光抜け部分が見られた。

<比較例11>
 比較例3で得たこのポリイミド粉末(H)(1.56g)� �NMP(10.4g)を加え、80℃にて40時間撹拌して溶解 させた。この溶液にNMP(2.30g)、BCS(11.7g)加え1時 間撹拌することにより液晶配向処理剤(20)を� �た。この液晶配向処理剤に濁りや析出など� �異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解し� �いることが確認された。
 上記で得た液晶配向処理剤(20)を用い、ITO電 極付きガラス基板にスピンコートし、80℃の� ��ットプレート上で5分間乾燥させた後、210℃ の熱風循環式オーブンで1時間焼成を行い、� �厚100nmのポリイミド膜を作製した。塗膜面を 確認したところ、ピンホールが多く見られた 。この液晶配向膜付き基板を用い、実施例11� ��同様の処理を行い、ラビング処理をしたア� ��チパラレル配向のネマティック液晶セルを� ��た。この液晶セルのプレチルト角を実施例1 1と同様の操作で測定したところ、室温では10 .9°、120℃で1時間熱処理した後では8.50°であ� ��た。ただし、液晶セル面内でプレチルト角� ��大きなバラツキが見られた。さらに、室温� ��および1時間熱処理した後のこれら液晶セル を偏光顕微鏡で観察したところ、ピンホール に伴い液晶の配向不良が見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は実� ��例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕微� �で観察したところ、液晶は垂直配向してい� �ことが確認されたが、ピンホールに伴い局� �的に光抜け部分が見られた。
 また、ラビング処理をしなかった以外は実� ��例11と同様に作製した液晶セルを偏光顕微� �で観察したところ、液晶は垂直配向してお� �ず、局所的に光抜け部分が見られた。

<印刷性試験>
 実施例11~22、比較例7~11で得られた液晶配向� ��理剤を用いて印刷を行った。印刷機には、� ��本写真印刷社製簡易印刷機(S15型)を用いた� �印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印� �面積8×8cm、印圧0.2mm、捨て基板5枚、印刷か� �仮乾燥までの時間90秒、仮乾燥温度70℃、5分 にて行った。
 ピンホールの確認は、ナトリウムランプの� ��で目視観察を行った。
 膜厚ムラおよびエッジ直線性は、光学顕微� ��を用いて確認した。
 実施例11~22、比較例7~11の結果は、表3および 表4にまとめた。
 実施例11~22、比較例7~11の結果より、本発明� ��ジアミンを使用したポリイミドは、比較の� ��アミンを使用したポリイミドよりも、少な� ��導入量で大きなプレチルト角を発現するこ� ��ができた。特に、実施例14と比較例8との比� ��より、比較例8では、本発明のジアミンを使 用した実施例14に比べて、ラビング処理を行� ��と液晶が傾いたことに伴う光抜けが見られ� ��。すなわち、本発明のジアミンを使用した� ��リイミドは、ラビング処理を行っても、大� ��なプレチルト角を発現することができる。� ��発明のジアミンを用いたポリイミドは、高� ��イミド化率でありながらも、貧溶媒である� ��チルセロソルブの混合許容量を多くしても� ��樹脂の析出は見られなかった。その結果、� ��発明のジアミンを使用して得られた液晶配� ��処理剤は、通常の塗布手段によって均一な� ��膜を形成することができることが確認され� ��。