Die Erfindung betrifft eine Membran zur Trennung von Gasge¬ mischen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver¬ wendung zur selektiven Trennung von Gasgemischen.

Ein Polymer, welches für die Herstellung von Gastrennmembra¬ nen eingesetzt werden soll, mu3 neben einer hohen Permeabi¬ lität auch eine hohe Selektivität für einzelne Komponenten eines Gasgemisches besitzen. Es soll zu sehr dünnen Schich¬ ten mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitbar sein.

Es ist bekannt, da/3 die Permeabilität dann hoch ist, wenn das freie Volumen in der Molekülkettenstruktur des Polymers hoch ist, z. B. wenn sperrige Gruppen und bewegliche Ket¬ tensegmente vorhanden sind. Beispiele für derartige Polymere sind Silikone und Trimethylsilyl-substitutierte Polyacety- lene (vgl. Y. Icharaku, S.A. Stern, An Investigation of the High Gas Permeability of Poly (1-Trimethylsilyl-l-pro- pyne) , J. Membr. Sei., Vol. 34 (1987), S. 5). Bei diesen Membranen hoher Permeabilität aus derartigen Polymeren ist jedoch die Selektivität unzureichend.

Auf der anderen Seite sind Polymere bekannt, die bei sehr geringer Gaspermeabilität eine beachtliche Selektivität auf¬ weisen. So wird z.B. Polyacrylnitril, das eine geringe Gaspermeabilität aufweist, in der Verpackungsindustrie als Barriere-Kunststoff eingesetzt. Die Aufstellungen bei Egli et al. (Egli et al., Gastrennung mittels Membranen - ein

Überblick; Swiss Chem. 6 (1984), S. 89, Tab. 3) und Henis et al. (J.M.S. Henis, M.K. Tripodi, The Developing Technology of Gas Separating Membranes, Science, Vol. 220 (No. 4592) 1983, S. 11 - 17, Tab. 1) zeigen, da/3 hier bei extrem nied¬ rigen Gasflüssen sehr hohe Selektivitäten gegeben sind. Belousov und Mikitaev (N.V. Belousov, A.K. Mikitaev, Gas¬ durchlässigkeit von Copolymeren, Acta Polymerica, Vol. 34 (1983) , S. 595 - 602) haben an Copolymeren des Acryl- bzw. Methacrylnitrils gezeigt, da/3 die Gaspermeabilität mit stei¬ gendem Gehalt an Nitrilgruppen stark abfällt.

Die direkte Herstellung von Membranen ohne Fehlstellen, d.h. von "pin-hole"-freien Membranen zur Trennung von Gas¬ gemischen aus Materialien mit hohem Gehalt an Nitrilgruppen in den notwendigen geringen Schichtstärken ist sehr schwie¬ rig. Man hat deshalb mit Hilfe konventioneller Verfahren hergestellte Polyacrylnitril-Me branen durch eine an¬ schließende Plasma-Behandlung in Membranen zur Gastrennung überführt (vgl. DE-OS 28 56 136 Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka; T. Shimo ura et al., Preparation of Polyacrylonitrile Reverse Osmosis Membrane by Plasma Treatment, Org. Coat. and Appl. Polym. Sei. Proc, Vol. 47 (1982), S. 444).

In zunehmendem Ma3e werden in der Industrie Polymere auf der Basis natürlicher und nachwachsender Rohstoffe eingesetzt, die ein weites Spektrum der industriellen Nutzung aufweisen. Es reicht z.B. im Falle der Cellulose von der Herstellung von Membranen für medizinische und technische Anwendungen bis zur Nutzung der flüssigkristallinen Lösungen von Cellulosederivaten in der optischen Industrie.

Bestimmte Polysaccharid-Derivate besitzen aufgrund der Stei- figkeit der Polymer-Hauptkette ("kettensteifes Polymer") flüssigkristalline Eigenschaften. Sie können daher z.B. im Bereich der Optik verwendet werden, über Cellulose-Derivate mit Seitenketten (Ether oder Ester organischer und anorgani¬ scher Säuren) , findet sich eine Zusammenstellung bei D.G.

Gray (Liquid Crystalline Cellulose Derivatives, J. Appl. Pol. Sei., Appl. Pol. Symp., Vol. 37 (1983), S. 179).

Die Einführung von längeren Seitenketten in derartige ket¬ tensteife Polymere ("hairy rods") und gegebenenfalls deren Modifikation eröffnet weite Anwendungsmöglichkeiten. Die Einführung von beweglichen längeren Seitenketten (innere eichmachung) ermöglicht z.B. die Herstellung weicher, elastischer Folien ohne Zusätze von Weichmachern, die aus¬ wandern können. Ferner erlaubt die Bindung spezifischer Gruppen an Seitenketten die Einstellung spezieller Ober¬ flächeneigenschaften. Spezifische Wechselwirkungen solcher Gruppen ermöglichen z. B. die Anwendung dieser Polymeren zur Herstellung von Membranen für die Gastrennung.

Sog. "Compositmembranen" sind als Gastrennmembranen bekannt. Diese Compositmembranen bestehen aus einer Grundmembran und einer Beschichtung.

Die Grundmembran ist integral-asymmetrisch aufgebaut, d.h. eine poröse, flächige Stützstruktur mit einer Schichtstärke von ca. 100 - 200 μm weist auf der einen Seite Poren auf, die sich zur anderen Seite hin derart verjüngen, da/3 dort eine relativ dichte, ca. 0,1 - ca. 1,0 μm dünne Haut ("Skin") gebildet wird. Diese "Skin" stellt die Trennschicht dar, die der Grundmembran selektierende Eigenschaften bei der Trennung von Gemischen flüssiger Medien z.B. mit Hilfe der Reversosmose oder Ultrafiltration verleiht.

Verfahren zur Herstellung von integral-asymmetrischen Grund¬ membranen aus Cellusloseacetat bzw. synthetischen Polymeren, wie Polysulfon oder Polyacrylnitril, sind in den US-Patent¬ schriften 3,133,132; 3,526,588 und 3,615,024 beschrieben. Diese Grundmembranen sind jedoch nicht für die Trennung von Gasgemischen geeignet, da in der "Skin" unvermeidlich pin- holes auftreten. Diese pin-holes führen durch konvektiven

Transport dazu, da/3 die Selektivität dieser Grundmembranen bei der Trennung von Gasgemischen verlorengeht.

Daher wird zur Herstellung der vorgenannten Compositmembra¬ nen in den US-Patentschriften 3,980,456 und 4,230,463 vorge¬ schlagen, die "Skin" der Grundmembran zur Abdichtung der pin-holes zusätzlich mit einer dünnen Beschichtung z.B. aus Silikon oder aus einem Silikon-Copoly eren zu versehen. Diese sehr dünne Beschichtung übernimmt dabei keinerlei mechanisch stabilisierende Funktion, verhindert aber konvek¬ tiven Gastransport durch die pin-holes in der "Skin" der integral-asymmetrischen Grundmembran.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Gastrennmembranen aus den vorgenannten Grundmembranen wird in der US-Patent¬ schrift 4,776,936 beschrieben. Hier werden polare Aktivato¬ ren in die integral-asymmetrische Grundmembran eingebracht, und die "Skin" wird durch Behandlung mit Mikrowellen kom- paktiert und abgedichtet. Diese mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von derartigen Gastrennmembranen sind technisch aufwendig, d.h zeit- und kostenintensiv.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe (das technische Problem) zugrunde, neue Membranen mit hoher Permeabilität bei gleichzeitig hoher Selektivität für die Trennung von Gasgemischen und ein einfaches Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.

Diese technischen Probleme werden durch die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Membran zur Trennung von Gasgemischen, umfassend

(A) ein kettensteifes Polymer, dessen monomere Einheit min¬ destens eine lange bewegliche Seitenkette aufweist, und

(B) einen Träger, der gaspermeabel ist, wobei entweder sowohl die Seitenkette des Polymers (A) als auch der Träger (B) hydrophil oder beide hydrophob sind.

Vorzugsweise sind sowohl die Seitenketten des Polymers (A) als auch der Träger (B) hydrophob.

Der Begriff "lange" Seitenkette bedeutet eine Seitenkette, die unverzweigt mehr als 4 Atome aufweist, aber auch zusätz¬ liche Verzweigungen besitzen kann.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemä/3en Membran ist einerseits die hohe Selektivität bei der Trennung von Gasge¬ mischen und andererseits die hohe Permeabilität für die ab¬ zutrennende Komponente oder für die unerwünschten Komponen¬ ten des Gasgemisches. Dieser Vorteil beruht insbesondere auf dem synergistischen Effekt, der erfindungsgemä/3 durch das Zusammenwirken des Polymers (A) und des Trägers (B) zustande kommt.

Eine mögliche Erklärung dieses Synergistischen Effekts ist die Orientierung der Moleküle des Polymers (A) in der dünnen Trennschicht der erfindungsgemä/3en Membranen. Eine dicke, nur aus Polymer (A) bestehende Folie (z.B. eine gemä/3 Vergleichsbeispiel 4.1 hergestellte Folie) ist dagegen nach den Ergebnissen der Röntgenstreuung (Flachkammer) anisotrop. Da die Seitenketten möglicherweise als ein fixiertes Lösungsmittel für die gewünschte Gaskomponente dienen, lassen sich die Eigenschaften dieser Gas-Trennmembranen ein¬ stellen sowohl über den Grad der Orientierung als auch durch die Modifizierung der inneren Oberflächen mit Hilfe nicht oder wenig flüchtiger Additive.

Ferner kann die Selektivität der erfindungsgemä/3en Membran durch geeignete Wahl der beweglichen Seitenkette und/oder der Art von deren Modifizierung der zu selektierenden Kompo¬ nente des Gasgemisches angepaßt werden.

Die erfindungsgemä/3e Membran kann Additive zur Verbesserung der Löslichkeit der abzutrennenden Gaskomponente enthalten, z.B. Amine bei der Abtrennung von C0 ₂ oder fluorhaltige Ver¬ bindungen bei der Abtrennung von Sauerstoff.

Der Träger (B) bildet den überwiegenden Anteil an der Schichtstärke der resultierenden erfindungsgemä/8en Membran im Verhältnis zu Polymer (A) . Das Polymer (A) leistet in den in der erfindungsgemäßen Membran vorhandenen geringen Schichtstärken nur einen untergeordneten Beitrag zur mecha¬ nischen Festigkeit der Membran.

Die Stärke der erfindungsgemäßen Membran beträgt vor¬ zugsweise etwa 5 bis 100 μm, mehr bevorzugt etwa 10 bis 50 μm und am meisten bevorzugt etwa 25 μm.

Die Schichtstärke der Trennschicht aus Polymer (A) liegt im Bereich bis etwa 5 μm, vorzugsweise bis etwa 1 μm und am meisten bevorzugt bei etwa 0,1 μm. Die Untergrenze für die Schichtstärke der Trennschicht wird bestimmt durch die Größe der Porendurchmesser im Träger. Die Schichtstärke ist so zu wählen, daß alle Poren des Trägers abgedichtet sind und die Membran damit keine pin-holes mehr aufweist.

Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform ist eine symmetrische Membran, in der das Polymer (A) ein Poly- saccharid-Derivat mit längeren Seitenketten ist, mehr bevor¬ zugt ein Cellulosederivat mit unsubstituierten oder substi¬ tuierten Alkyl- oder Arylalkylether-Seitenketten.

Der Träger (B) besteht vorzugsweise aus einem Polyalken- Homo- oder -Copolymerisat, mehr bevorzugt aus einem Poly- olefin-Homo- oder -Copolymerisat aus Monomeren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt aus Polypropylen. Der Träger kann dabei in unterschiedlichen Formen aus¬ gebildet sein, z.B. flächig oder in Form von Hohlfäden. Diese Träger können nach bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich.

Die Porosität des Trägers (B) soll möglichst hoch sein bei gleichzeitig möglichst gleichmäßiger Porengrößenverteilung. Für einen Träger (B) mit ausreichender mechanischer Festig-

keit ist bei einem mittleren Porendurchmesser von 0,04 μm eine Porosität von etwa 40% realisierbar.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Membran Cyanoethyl-alkylcellulose-ether, wie Cyanoethyl-propylcellulose-ether, als Polymer (A) und gaspermeables Polypropylen als Träger (B) .

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran, umfassend die Schritte

(1) Auswahl eines kettensteifen Polymers mit langen beweg¬ lichen Seitenketten;

(2) Einführen von funktionellen Gruppen mit Verankerungswir¬ kung an die beweglichen Seitenketten des kettensteifen Polymers, und

(3) Aufbringen des so erhaltenen Polymers auf einen Träger, der gaspermeabel ist.

Das Polymer wird vorzugsweise auf beide Seiten des erfindungsgemäß verwendeten Trägers in dünner Schicht aufge¬ bracht. Dies wird z.B. durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Polymers erreicht.

Gegebenenfalls kann die so erhaltene Membran zusätzlich noch einer üblichen Corona-Entladung oder Plasmabehandlung unter¬ worfen werden, um die Löslichkeit oder Quellbarkeit der Mem¬ bran in Lösungsmitteln herabzusetzen.

Anstelle der Auswahl eines bereits hergestellten kettenstei¬ fen Polymers mit beweglichen Seitenketten gemäß dem vorste¬ henden Schritt (1) kann ein derartiges Polymer dadurch her¬ gestellt werden, daß die beweglichen Seitenketten in ein kettensteifes Polymer eingeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer (A) durch Umsetzung einer α,ß-ungesättigten Verbindung, wie

Acrylnitril oder Methacrylnitril, als funktionelle Gruppe an eine Seitenkette des kettensteifen Polymers, wie Hydroxy- alkylcellulose, in tert.-Butanol als Lösungsmittel herge¬ stellt. Auf diese Weise werden Gruppen mit Verankerungswir¬ kung in das kettensteife Polymer eingeführt.

Es hat sich bei der Auswahl von tert.-Butanol als Lösungs¬ mittel gezeigt, daß die Reaktion unter sehr milden Bedingun¬ gen durchgeführt und die mengenmäßige Einführung z.B. der Cyanoethylgruppen auf einfache Weise gesteuert werden kann. Auch reaktionsträge α,ß-ungesättigte Verbindungen lassen sich so in Gegenwart eines Katalysators addieren und eröff¬ nen die Möglichkeit, funktionelle Gruppen mit Verankerungs¬ wirkung unter Bedingungen einzuführen, die die Polysaccha- rid-Hauptkette nicht abbauen.

Mit im Handel erhältlichen Hydroxyalkyl-cellulosen, wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-cellulose, stehen hochmole¬ kulare Cellulosederivate zur Verfügung, die erfindungsgemäß verwendet werden können. Sie sind allerdings wasserlöslich und damit für die Herstellung von hydrophoben Membranen nicht geeignet. Durch die Addition von α,ß-ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, lassen sich daraus Polymere herstellen, die in organischen Lösungs¬ mitteln, wie Aceton oder Tetrahydrofuran (THF) , gut, in Wasser aber nicht löslich sind. Die so hergestellten Polyme¬ ren sind zu einer "Selbstorganisation ¹¹ befähigt, d.h. sie können unter bestimmten Bedingungen eine spezifische Mole¬ külstruktur ausbilden. Beispielsweise findet eine derartige Selbstorganisation bei der Herstellung von Schichten des Polymers (A) durch Eindunsten von Lösungen auf dem erfin¬ dungsgemäß verwendeten Träger (B) statt.

Eine Selbstorganisation ergibt sich z.B. auch beim Orientie¬ ren viskoser Polymer-Lösungen durch Verstrecken oder an Pha¬ sengrenzen, wie z.B. nach der bekannten Langmuir-Blodgett- Technik. Letztere ist aber technisch zu aufwendig.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen zur selektiven Trennung von Gas¬ gemischen, insbesondere von Gasgemischen, die mindestens zwei Gase aus der Gruppe N ₂ , 0 ₂ , C0 ₂ , H ₂ , Edelgase, Methan und andere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschrän¬ ken. Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders bestimmt, auf Gewichtsprozente. Die angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittel des Mole¬ kulargewichts (Mn) .

1. Herstellungsbeispiele des Polymers (A)

1.1 Zu einer 4%igen Lösung von Hydroxypropyl-cellulose (Aldrich, Molekulargewicht 100.000) in tert.-Butanol wurden 0,03 % Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Triton*^ B) als Katalysator beigefügt und die für die stöchiome- trische Umsetzung notwendige Menge Acrylnitril zu¬ getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 50 "C gerührt. Danach wurde die Mischung in mit Essig¬ säure angesäuertes Wasser gegossen und das Um¬ setzungsprodukt abfiltriert. Das Produkt wurde durch Um¬ fallen aus einer Aceton- oder THF-Lösung mit Wasser gereinigt (Ausbeute :60% der Theorie nach der Reinigung durch Ausfällen) .

Das so erhaltene Produkt wird als Polymer (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran verwendet.

1.2 Hydroxypropyl-cellulose (Aldrich, Molekulargewicht 300.000) wurde, wie im Herstellungsbeispiel 1.1 beschrieben, mit Acrylnitril im Überschuß (1:2) umge¬ setzt. Das umgefällte Produkt wurde über P ₂ 0 ₅ getrocknet und in Aceton oder THF gelöst (0,8%ige Lösung).

Das so erhaltene Produkt wird als Polymer (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membran verwendet.

2. Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäßen Membran

2.1 Mikroporöse flächige Träger aus Polypropylen (Celgard*^ Typ 2400 der Firma Hoechst-Celanese, Stärke 25 μm, Poro¬ sität 38 %, angegebene Porengröße 0,04 μm) wurden in acetonische Lösungen des Produkts gemäß Herstellungsbei¬ spiel 1.1 getaucht. Bei einer Konzentration von 0,6 % an Polymer (A) in der Lösung wurden porenfreie Membranen erhalten, die sich beim Blasentest ("bubble test") unter Anwendung eines Differenzdrucks von 3 x 10 ⁵ Pa als dicht erwiesen, obwohl die Gewichtszunahme nur ca. 2,5 % betrug.

Bei einem Differenzdruck von 5 x 10 Pa und bei Raumtem¬ peratur betrug die Durchtrittszeit von 1000 cm ³ Luft durch 1 cm ² der Membran 45 Minuten.

2.2 Mikroporöse flächige Träger aus Polypropylen (Celgard® 2400) wurden in 0,8%ige THF-Lösungen des Umsetzungspro¬ dukts gemäß Herstellungsbeispiel 1.2 getaucht, wobei im Blasentest dichte, porenfreie Membranen erhalten wurden.

2.3 Erfindungsgemäße Membranen gemäß Herstellungsbeispiel 2.1 bzw. 2.2 wurden mit kaltem Plasma (H ₂ , N ₂ , 0- _> oder CH ₄ ) bei 133 Pa behandelt. Ihre Oberflächen wurden dadurch unlöslich in organischen Lösungsmitteln.

3. Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen Membran zur Trennung von Gasgemischen

Die Abtrennung von 0 ₂ bzw. C0 ₂ aus einem Gemisch mit N ₂ (im Volumenverhältnis 20:80) mit den gemäß Herstellungs¬ beispielen 2.1 und 2.2 erhaltenen erfindungsgemäßen Mem¬ branen erfolgte in einer Prüfzelle mit einer Membran¬ fläche von 14 cm ² . Das Gasgemisch ("Feed") wurde tangen- tial über die Membran geführt (50 ml/min bei 4 x 10 ⁵ , 6 x 10 ⁵ und 1,1 x 10 ⁶ Pa) . Das über die Membran abge¬ trennte Permeat wurde gasChromatographiseh analysiert

(vgl. Tabelle I). Auf der Seite des Permeats betrug der Druck 1 x 10 ⁵ Pa; d.h. die Druckdifferenzen betrugen 3 x 10 ⁵ , 5 x 10 ⁵ bzw. 1 x 10 ⁶ Pa.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Tabelle I

a) Membran gemäß Herstellungsbeispiel 2.2 b) Membran gemäß Herstellungsbeispiel 2.1

Die Analyse des Permeats zeigte, daß die 0 ₂ -Konzentra- tion im Permeat im Vergleich zum "Feed" fast doppelt so hoch war und die C0 ₂ -Konzentration verdreifacht war. Ferner lag die Permeabilität der ca. lμm starken Trenn¬ schicht aus Polymer (A) auf dem Celgard ^R 2 00-Träger mit nur 1,5 Barrer um 3 Zehnerposten niedriger als die Per¬ meabilität bei Siliconfolien.

Die Einheit Barrer ist definiert als cm ³ (STP) x cm/cm ² x s x (cm Hg) multipliziert mit dem Faktor 10~ ¹⁰ , wobei STP Normzustand für Druck und Temperatur bedeutet (d.h. 101325 Pa und 273,15 K) .

4. Vergleichsbeispiele

4.1 Eine 5%ige Lösung des Polymers (A) gemäß Herstellungs¬ beispiel 1.1 in Aceton oder THF wurde auf eine glatte Oberfläche aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungs¬ mittels konnte eine klare, weiche und dehnbare Folie von der glatten Oberfläche abgezogen werden. Die so erhal¬ tene, 50μm starke Folie aus Polymer (A) zeigte keinerlei Selektivität bei dem Versuch, ein Gasgemisch aus N ₂ :C0 ₂ = 80:20 (Volumenprozent) zu trennen. Die Permea¬ bilität lag mit > 1500 Barrer in der Größenordnung von Silikonfolien.

4.2 Eine Lösung des erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Polymers (A) gemäß Herstellungsbeispiel 1.2 wurde gemäß Herstellungsbeispiel 2.1 auf eine mikroporöse Membran aus Polyamid als hydrophilem Träger (B) aufgebracht (SM 25025, Sartorius AG, Göttingen) . Die vom Hersteller angegeben Porengröße ist hier gleich wie bei Celgarό® 2400, nämlich 0,04 μm. Eine zur Gastrennung brauchbare Trennschicht ließ sich auf diesem Träger nicht herstel¬ len. Die Analyse des Permeats zeigte die gleiche Zusam¬ mensetzung wie die des Feed-Stroms.

4.3 Polypropylen (Celgard*^ 2400; hydrophober Träger) wurde mit einer 0,8%igen Lösung von hydrophilem Poly(methacrylsäure-2-hydroxy-propylester) mit einem Molekulargewicht 400.000 (Aldrich Chemie, Steinheim) in Aceton oder THF beschichtet. Auch hierbei wurde keine zur Gastrennung fähige Trennschicht erhalten.

4.4 Polypropylen (Celgarα^ 2400) wurde mit einer 0,8%igen Lösung von Cellulosetriacetat (Molekulargewicht 400 000) in THF beschichtet. Um eine pin-hole-freie Membran auf diesem Träger zu erhalten, mußte im Gegensatz zu Bei¬ spiel 2.2 der Tauchvorgang dreimal wiederholt werden. Die erhaltenen Membranen wiesen nur bei niedrigen Druck-

differenzen eine geringe Selektivität auf. Selbst diese geringe Selektivität ging bei höherer Druckdifferenz vollständig verloren. Die erzielbare 0 ₂ -Anreicherung lag unter 30%, d.h. unter der Wirtschaftlichkeitsgrenze lt. Literaturangabe bei Bhide und Stern (B.D. Bhide, S.A. Stern: A new evaluation of membrane processes for the oxygen-enrichment of air, Journal of Membrane Science 62 (1991), 13-58).

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Feed N ₂ ^w 2

80 20

Transmeπibrane PeπneatfluS 0 ₂ im Peπaβat Druckdifferenz (ml/min)

3 x 10 ⁵ Pa 0,5 - 0,9 ca. 27 5 x 10 ^s Pa 0,9 - 1,4 ca. 28

1 x 10 ⁶ Pa 6,7 - 10,0 ca. 20

Vergleichsbeispiel 4.1 zeigt, daß eine nur aus dem erfin _¬ dungsgemäß verwendeten Polymer (A) hergestellte Folie keine Selektivität bei der Trennung von Gasgemischen aufweist.

Die Vergleichsbeispiele 4.2 und 4.3 zeigen, daß keine Mem _¬ branen zur selektiven Trennung von Gasgemischen erhalten wurden, wenn entweder das Polymer (A) hydrophil und der Träger (B) hydrophob oder das Polymer (A) hydrophob und der Träger (B) hydrophil sind.

Vergleichsbeispiel 4.4 zeigt, daß bei der Verwendung von kettensteifen Polymeren mit einer Kettenlänge von weniger als 5 Atomen in der unverzweigten Seitenkette (z.B. Cellu- losetriacetat, das wie vorstehend beschrieben zur Herstel-

lung von bekannten integral-asymmetrischen Gastrennmembranen verwendet wird) als Polymer (A) , Membranen erhalten werden, die lediglich bei niedrigen transmembranen Druckdifferenzen eine geringe Selektivität besitzen.