Gebiet der rtipäsaa

Die Erfindung betrifft Dicarbons&ureesterderivate nit einen Diacyloxypropylrest, ein Verfahren zur Herstellung der Dicar¬ bonsaureesterderivate nit einen Diacyloxypropylrest, Hautpfle¬ gemittel nit einen Gehalt der Dicarbonsaureesterderivate nit einen Diacyloxypropylrest sowie die Verwendung dieser Verbin¬ dungen zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Stand der Technik

Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus¬ balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten ei¬ ne wichtige Rolle. In der Dennis und in der Grenzschicht der Epidernis nahe der Basalnembran ist der Gehalt an gebundenen Wasser an größten. Die Hautelastizität wird entscheidend durch die Kollagenfibrillen in der Dennis geprägt, wobei die spezi¬ fische Konfornation des Kollagens durch den Einbau von Wasser- nolekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid-Barriere in Stratun Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu ei¬ nem Anstieg des transepidermalen Wasservelustes, wodurch die wäßrige Ungebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Kör-

perflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunktion des Stratun Corneun essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist. [vgl. S.E. Friberg et al., C.R. 23. CED-Kongress , Barcelona, 1992, S.29].

Ceranide stellen liphophile Anide langkettiger Fettsäure dar, die sich in allgeneinen von Sphingosin bzw. Phytosphingosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körperei¬ genen Fetstoffen gewonnen, seitden nan sie in interzellulären Raun zwischen den Corneozyten als Schlüsselkonponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, in Stratun Corneun der nenschlichen Haut erkannt hat. Ceranide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Errei¬ chen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entge¬ gengewirkt werden kann. [vgl. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107. 45 (1992)].

Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver¬ fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver¬ suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthetic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syn¬ thetisieren und zur Hautpflege einzusetzen, [vgl. G.Imokawa et al., J. Soc. Cos et. Che . 40. 273 (1989)].

So werden beispielsweise in den Europäischen Offenlegungs- schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana¬ loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:

OH CH2CH2OH

R-0-CH2-CH-CH2-H-COR .

Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A 0 482 860 und EP-A 0 495 624 (Onilever) sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt:

OR* R*

I I

R-O-CH2-CH-CH2-M-OO-(CH ₂ )b(CHOR*) _a R'.

Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi¬ vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:

R*

I

R ^β -O-(CH ₂ ) _z CO-N-CH ₂ -[Z]

Hierbei steht R ^a für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, ^b für einen Hydroxy- alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.

Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit diesen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefiedigend; insbesondere wird das Leistungsvermögen natürlicher Cera ide nicht er¬ reicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwendig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zu¬ sätzlich relativiert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, neue lei¬ stungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine wei¬ tere Aufgabe besteht darin, neue Verbindungen mit einer

Struktur, die den Ceramiden bzw. den Pseudoceramiden sehr nahe kommt, auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.

Beschreibung der Er indung

Gegenstand der Erfindung sind Dicarbons ureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest mit den Formeln I oder II

O

■

O O CH2-O-C-R ² R^—Y-C-X-C-O-CH (I)

I ,

■

O

o O-C-R ² n I

R ¹ -Y-C-X-C-0-CH ₂ -CH (II)

in der

R ¹ einen Poly-(C2-C3)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomer¬ einheiten oder einen 01igohydroxyalkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxygruppen, R ² und R ³ gleich oder verschieden sind und einen geradketti- gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig¬ ten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil

eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,

Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR*, worin R ⁴ für ein Wasser¬ stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff to¬ men steht, bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Dicarbons&ureestederivate mit einem Diacyloxypropylrest worin R ¹ einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen, R ² und R gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine Gruppe NR*, worin R* für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steh , bedeuten.

Weiterhin sind Dicarbons&ureestederivate mit einem Diacyloxypropylrest bevorzugt, worin R für einen Polyethylenoxidrest mit 4 bis 12 Monomereinheiten , R ² und R3 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff stehen.

Herstellverfahren

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureesterderivaten mit einem Diacyloxypropylrest mit den allgemeinen Formeln I und/oder II

O

■

0 O CH2-O-C-R ² RIi-Y-C"-X-C"-O-CIH (I)

0

0 0 O-C-R ²

R ¹ i-Y-C"-X-C*-0-CH ₂ -C ^! H (II)

I ,

CH2-0-C-R ^J

■

O

in der

R ¹ einen Poly-(C2-C3)-alkylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomer¬ einheiten oder einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoff tomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen,

R ² und R^ gleich oder verschieden sind und einen geradketti¬ gen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig¬ ten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,

X für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der auch ungesättigt und Bestandteil eines Ringsystems sein kann, Sauerstoff, Schwefel, die Thionyl- oder Sulfonylgruppe,

Y Sauerstoff oder eine Gruppe NR*, worin R* für ein Wasser- stoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffato¬ men steht, bedeuten, das sich dadurch auszeichnet, daß man

a) Diglyceride mit den Formeln III oder IV

O OH 0

I

R ³ -C-0-CH2-CH-CH2-0-C-R ² (III)

O O-C-R ²

R ^J ,-C"-0-CH2-CIH-CH2-OH (IV)

mit Dicarbonsäureanhydriden der Formel (V)

worin R ² , R^ und X die oben genannten Bedeutungen besit¬ zen, acyliert,

b) die resultierenden Acylierungsprodukte in an sich bekann¬ ter Weise mittels Chlorverbindungen in ihre S&urechloride bzw. gemischten Anhydride überführt und

c) die resultierenden S&urechloride bzw. gemischten Anhydri¬ de mit Verbindungen mit der Formel (VT) kondensiert

R1_T_H (VT),

worin R ¹ und Y die oben genannten Bedeutungen besitzen.

Diσlvceride

Im Sinne des erfindungsgem&ßen Verfahrens kommen als Diglyce- ride 1,2- und 1,3-Diglyceride mit Carbons&uren in Betracht,

die einen Alkylrest mit einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen aufweisen. Typische Beispiele für Glyceride, die im erfindungsgem&ßen Verfahren eingesetzt werden können, sind 1,2- und 1,3-Dihexadecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dioctadeca- noylglyceri , 1,2- und l,3-(9-Dioctadecenoyl)-glycerin, 1,2- und 1,3-Ditetradecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Didodecanoylgly- cerin, 1,2- und 1,3-Diisononoylglycerin, 1,2- und 1,3-Diiso- tridecanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dioctanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dieicosanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Diheneicosanoylglyce- rin, 1,2- und 1,3-Didocosanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dihepta- decanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Dinonanoylglycerin, 1,2- und 1,3-Didecanoylglycerin und 1,2- und 1,3-Dihydrotalgalka- noylglycerin.

Dicarbons&ureanhvdride

Als Dicarbonsäureanhydride kommen beispielsweise Bernstein¬ säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutars&ureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Thiodiessigs&ureanhydrid, Sulfonyldies- sigsäureanhydrid, 2-Methyl-, 2,2-, 3,3-Dimethylglutarsäurean¬ hydrid, Hexyhydrophth lsäureanhydrid, 1,2-Cyclopropandicarbon- säureanhydrid , Bicyclo-[2,2,1]-hepten-2,3-dicarbonsäureanhy- drid, 5-Norbonan-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Itakonsäureanhy¬ drid und Oxidiessigs&ureanhydrid in Betracht. Vorzugsweise werden Dicarbons&ureanhydride der Formel V eingesetzt, in der X für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Die Acylierung der Diglyceride mit den Formeln III oder TV kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugs¬ weise wird die Reaktion in Substanz, d. h. ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 20 und 150°C, insbesondere zwischen 50 und 100°C. Es ist zweckmäßig, das Anhydrid langsam zum gegebenen¬ falls vorher erwärmten und gerührten Alkohol zu geben und das Reaktionsgemisch einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten.

Die Reaktion kann ohne Gegenwart eines Katalysators durchge¬ führt werden.

Üblicherweise kann man die Diglyceride und die Dicarbonsäure- anhydride im molaren Verh<nis 1 : 0,9 bis 1 : 1 einsetzen. Das erhaltene Acylierungsprodukt kann direkt zur Überführung in das S&urechlorid oder den gemischten Ester überführt wer¬ den.

Chlorverbindungen

Um eine Verknüpfung zwischen den Acylierungsprodukten und den Verbindungen mit der allgemeinen Formel VT herstellen zu kön¬ nen, wird die freie Carboxylgruppe der Acylierungsprodukte zu¬ nächst in an sich bekannter Weise in das Säurechlorid über¬ führt. Als Chlorverbindungen zur Herstellung der Säurechloride werden vorzugsweise Phosphortrichlorid oder Thionychlorid eingesetzt, üblicherweise kann man die Acylierungsprodukte und die Chlorverbindungen im molaren Verh<nis 1 : 0,4 bis 1 : 2,5 einsetzein. Die Chlorierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels bei -10 bis 50°C in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Benzinfraktionen, Toluol, Ethylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Tetrahydrofuran in Betracht. Man kann aber auch in der Schmelze ohne Lösungsmittel arbeiten. Nach Abschluß der Reaktion werden die Verunreinigungen, z.B. unterphosphorige S&ure abgeschieden, unumgesetztes Chlorie¬ rungsmittel abdestilliert oder - wenn es sich nur um geringe Mengen handelt - in der Reaktionsmischung belassen.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Acylierungsprodukte mit Chlorkohlensäurealkylestem in einem inerten Lösungsmittel zu den gemischten Anhydriden umgesetzt werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart eines Säurefängers wie Triethylamin, Tributylamin oder Natrium- bzw. Kaliumcarbonat statt, wobei die Reaktionspartner in etwa mola-

ren Mengen bei Temperaturen von -10 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 10°C eingesetzt werden. Im Anschluß an die Umsetzung empfiehlt es sich, gebildete Salze abzufiltrieren. In diesem Zusammenhang sei auf die Veröffentlichung von C. Bersena in J. Org.Chem. 27. 3489 (1962) verwiesen. Für die nachfolgende Reaktion kann entweder die erhaltene Lösung oder aber deren eingedampfter Rückstand eingesetzt werden.

01iαohvdroxyalkylVerbindungen

Bevorzugte Verbindungen mit der Formel VT sind solche, die der

Formel VTI entsprechen,

R*

in der R ¹ und R* die oben genannten Bedeutungen haben, wobei R1 bevorzugt für einen Oligohydroxyalkylrest mit 3 bis 8 Koh¬ lenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen steht.

Die Verbindungen mit der Formel VTI sind Oligohydroxyalkylami- ne und werden üblicherweise durch reduktive Aminierung von Am¬ moniak, Aminen, aber auch Glykaminen, die sich von Glucose, Maltose, Fructose oder Palatinose ableiten, erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Glucamin oder N-Alkylglucamine der Formel VIII eingesetzt,

OH OH OH R*

I I I I

HOCH2-CH-CH-CH-CH-CH2-NH (VIII)

I

OH

in der R ⁴ vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Alkyl¬ rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, steht.

Als Beispiele für Oligohydroxyalkylamine seien N-Methyl-glu- ca in und N-(2-Hydroxyethyl)-glucamin genannt. Als weitere Hy- droxyalkylamine kommen auch Diethanolamin, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und 2,3-Dihydroxypropylamin, in Betracht.Die N-Alkylglucamine werden üblicherweise durch reduktive Aminierung von Glucose hergestellt.

Polv-fC2-C >-alkylenoxide

Als Poly-(C2-C3)-alkylenoxide, die zur Herstellung der erfin¬ dungsgem&ßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind be¬ vorzugt solche geeignet, die 4 bis 12 Monomereinheiten aufwei¬ sen, wobei Polyethylenglykol besonders bevorzugt ist.

Die Poly-(C2-C3)-alkylenoxide, bei denen in den Formeln I und II R ¹ einen Polyethylen- oder Polypropylenoxidrest mit 2 bis 20 Monomereinheiten oder einen Rest mit Ethylenoxid und Pro- pylenoxid und Y Sauerstoff bedeuten, können auf übliche Weise durch Ethoxylierung bzw. Propoxylierung der Halbester mit den Formel IX bzw. X, die Acylierungsprodukte sind,

0 0 0 CH2-O-C-R ²

• - I

0

O

■ o o ₂ " -c-τt ² m m |

O

in der R ² , R ³ und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Natriummethanolat oder -ethanolat, bei Temperaturen zwischen 100 und 200 ^* C, bevorzugt zwischen 120 und 160 ^* C, in der Regel ohne Verwendung eines inerten Lösungs¬ mittels erhalten werden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der Deutschen Patentanmeldung DE-λl-42 38 032 (Henkel) beschrieben.

Üblicherweise kann man die S&urechloride bzw. gemischten Anhy¬ dride und die Hydroxyalkylamine bzw. Glucosylamine und Poly- (C2-C ₃ )-alkylenoxide im molaren Verhältnis von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 einsetzen. Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60 ^* C in Gegenwart alka¬ lischer Katalysatoren durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten typischerweise 1 bis 10 h betragen können. Als Säurefänger können Soda, Pottasche oder tertiäre Amine wie z.B. Triethyl- amin eingesetzt werden. Als Lösungsmittel empfiehlt sich bei¬ spielsweise Tetrahydrofuran. Im Anschluß können die Produkte durch Umkristallisation beispielsweise aus niederen Alkoholen oder Säulenchromatographie gereinigt werden. Die Kondensation von Aminverbindungen mit Säurechloriden ist grundsätzlich be¬ kannt und wird beispielsweise in der EP-A-0 265 818 (CP Stock¬ hausen) beschrieben.

Hautpflegemittel

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Hautpflegemit¬ tel, enthaltend Dicarbonsaureesterderivate mit einen Diacyl¬ oxypropylrest der Formel I.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die Dicarbons ureesterde¬ rivate mit einem Diacyloxypropylrest in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Was- ser-in-Öl" als auch "öl-in-Wasser"- Emulsionen vorliegen; wei¬ tere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe können in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% enthalten sein. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen.

Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine¬ ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkylether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren können bei¬ spielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hocheth- oxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Siliconverbin¬ dungen, wie z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnitt¬ lichen Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000. Weitere Zusatz¬ stoffe können sein: Konservierungsmittel wie z.B. p-Hydroxy- benzoesäureester; Antioxidantien, wie z.B. Butylhydroxytoluol, Tocopherol: Feuchthaltemittel, wie z.B. Glycerin, Sorbiol. 2- Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Poly- glycole nit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z.B. Milchsäure/TEA oder MiIchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z.B. Alkyloligoglucoside, Fettal- koholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarco- sinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhydrolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurzkettige Glu- camide; Phospholipide, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Ozoke-

ritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z.B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Färb- und Parfumstoffe, sowie Sonnenschutz¬ mittel, wie z.B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stof¬ fe wie p-λminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-meth- oxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxyzimtsäureester, Bu- tylmethoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Dicarbonsaureesterderivate mit einem Diacyloxypropylrest mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestem, Fettsäuren, Triglyceriden, Ce- rebrosiden, Phospholipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Dicarbonsaureesterderivate mit einem Diacyloxypro¬ pylrest mit Wirkstoffbeschleunigern, insbesondere nit etherischen ölen, wie beispielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgenischt werden.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Dicar¬ bonsaureesterderivate nit einen Diacyloxypropylrest schlie߬ lich auch in Sgualen oder Sgualan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüch¬ tigen oder nichtflüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Bestandteilen und typischen Zusammen¬ setzungen können beispielsweise der NO 90/01323 (Bernstein) und S.E. Friberg, J. Soc. Cosmet. Chem. 41, 155 (1990) entnom¬ men werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" ein¬ zusetzenden Dicarbonsaureesterderivate mit einem Diacyloxypro¬ pylrest stärken die natürliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Ge¬ schmeidigkeit und Elastizität der Haut, steigern den Feuchtig¬ keitsgehalt und schützen die Haut vor Austrockung; zugleich werden feinste Falten geglättet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Dicarbonsaureesterderivate mit einem Diacyloxypro¬ pylrest der Formel I als "synthetic barrier lipids" zur Her¬ stellung von Hautpflegemitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-t - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Aber auch spezielle Formulierungen, die flüssigkristalline, la- mellare Strukturen bilden, sind zur Erhaltung der Barriere¬ funktion der Haut besonders vorteilhaft. Diese Formulierungen können angelehnt an die Zusammensetzung der Hornschichtlipide als Hauptbestandteile 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% einer Verbindung mit der Formel I, 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% gesättigte und unge¬ sättigte Fettsäuren, deren Alkalisalze oder Gemische der Fett¬ säuren und ihren Salzen, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Cholesterin, Phytosterine und/oder Cholesterylsulfat, 5 Gew.-% bis 30 Gew.- % Triglyceride (Triolein) und Wachsester, und 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% Phospholide, wie Lecithine oder Kephaline, enthalten. Typische Beispiele für derartige Formulierungen sind Haut¬ cremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnenschutzcremes, Nacht¬ cremes, Hautöle, Pflegelotionen und Körper-Aerosole.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1;

Bernsteinsäure-1(2),3-distearoyloxy-2(1)-propylester-N-n ethyl- sorbitylamid

Zu der gerührten Lösung von 72,5 g (0,1 Mol) Bernsteinsäure- mono-1(2),3-distearoyl-2(1)-propylester (erhalten aus äguimo- laren Mengen Bersteinsäureanhydrid und l,3(2)-Distearoylgly- cerin bei 70 ^* C) in 250 ml Benzin (Sdp. 65-90 ^* C) wurde bei Raumtemperaur eine Lösung von 8,3 g (0,06 Mol) Phosphortri- chlorid in 30 ml Benzin gegeben und die Mischung 3 Std. bei dieser Temperatur und anschließend 3 Std. bei 40 ^* C gerührt. Nach dem Absetzen der öligen Phosphorigen Säure wurde davon abdekantiert, die Lösung eingeengt und der farblose wachsar¬ tige Rückstand wurde in 250 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde bei 10'C unter Rühren mit einer Lösung von 21,5 g (0,11 Mol) N-Methylsorbitylamin (N-Methylglucamin) und 41,5 g (0,3 Mol) Kaliumcarbonat in 70 ml Wasser langsam versetzt. Die entstan¬ dene Emulsion erwärmte sich auf 15 ^* C und wurde nach Zugabe von 100 ml Toluol bei 30 ^* C 2 Std. gerührt. Anschließend wurde auf 50 ^* C erwärmt (Phasentrennung), die organische Phase wurde ab¬ getrennt, und die wäßrige Phase wurde 3 mal mit je 100 ml To¬ luol gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 1 n Salzsäure und Wasser gewaschen und eingedampft. Es wurden 77 g (85 % d. Th.) einer farblosen wachsartigen Substanz er¬ halten.

Beispiel 2 :

Bersteinsäure-1-(2),3-distearolyoxy-2-(1)-propylester-1, 1- bishydroxymethyl-2-hydroxyethylamid

Diese Verbindung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, indem anstelle von N-Methylsorbitylamin 1,l-Bishydroxymethyl-2-hy- droxyethylamin in gleichen Molverhältnissen eingesetzt wurde. Das Produkt wurde als farbloses Wachs in einer Ausbeute von 74,7 g (90 % d. Th.) erhalten.

Beispiel 3;

Bernsteinsäure-nono-1(2),3-distearoyloxy-2(1)-propyleste r- Oxethylat (7,0 Ethylenoxideinheiten)

435,1 g (0,6 Mol) Bersteinsäure-mono-1(2),3-distearoy1-2(1)- propylester wurden mit 2 g Lithiumhydroxid und 200,6 g (4,6 Mol) Ethylenoxid 8 Std. bei 180 ^* C und 5 bar Stickstoffdruck gerührt. Nach dem Abkühlen und Evakuieren des Ansatzes waren 184,8 g (4,2 Mol) Ethylenoxid (7,0 Ethylenoxid pro Mol) aufge¬ nommen worden. Nach dem Verrühren mit ca. 2 % Tonsil ^(R) (Bleicherde im Handel erhältlich von Süd-Chemie AG, München) bei 90"C wurden 607,5 g (98 % d. Th.) eines gelblichen wachs¬ artigen Produktes erhalten.