Um ein durch kapazitive Kopplung verursachtes Übersprechen von Signalen zu vermeiden, werden in Mikrochips benachbarte Leiterbahnen durch ein zwischen den Leiterbahnen angeordnetes Dielektrikum voneinander isoliert. Verbindungen, die als Die- lektrikum eingesetzt werden sollen, müssen verschiedene An- forderungen erfüllen. So hängt die Signallaufzeit in Mikro- chips sowohl vom Material der Leiterbahn ab, wie auch vom Dielektrikum, das zwischen den Leiterbahnen angeordnet ist.

Je geringer die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ist, um so geringer ist auch die Signallaufzeit. Die bisher verwendeten Dielektrika auf der Basis von Siliziumdioxid be- sitzen eine Dielektrizitätskonstante von ca. 4. Diese Materi- alien werden nach und nach durch organische Dielektrika er- setzt, die eine deutlich niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen. Die Dielektrizitätskonstante dieser Materialien liegt meist unterhalb von 3.

In den gegenwärtig gebräuchlichen Mikrochips bestehen die Leiterbahnen bevorzugt aus Aluminium, AlCu oder AlCuSi. Mit zunehmender Integrationsdichte der Speicherchips geht man we- gen seines im Vergleich zu Aluminium geringeren elektrischen Widerstandes auf Kupfer als Leiterbahnmaterial über. Kupfer erlaubt kürzere Signallaufzeiten und damit eine Verringerung des Leiterbahnquerschnittes. Im Gegensatz zu den bisher ge- bräuchlichen Techniken, bei denen das Dielektrikum in den Gräben zwischen den Leiterbahnen eingefüllt wird, struktu-

riert man in der Kupfer-Damascene-Technik zuerst das Die- lektrikum. Die dabei entstehenden Gräben und Kontaktlöcher werden zunächst mit einer sehr dünnen Barriere beschichtet, die beispielsweise aus Titan, Titannitrid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbonitrid besteht. Anschließend werden die Gräben zunächst mit Kupfer gefüllt und daraufhin überschüssiges Kupfer mechanisch abgeschliffen. Das Die- lektrikum muss daher stabil gegenüber den zum Schleifen ver- wendeten Materialien sein und eine ausreichende Haftung auf dem Untergrund aufweisen, um während des mechanischen Schleifprozesses nicht abgelöst zu werden. Ferner muss das Dielektrikum in den folgenden Prozessschritten eine ausrei- chende Stabilität aufweisen, in welchen weitere Bauelemente der Mikrochips erzeugt werden. Dazu muss das Dielektrikum beispielsweise eine ausreichende Temperaturstabilität aufwei- sen und darf auch bei Temperaturen von mehr als 400°C keine Zersetzung erleiden. Ferner muss das Dielektrikum gegenüber Prozesschemikalien, wie Lösungsmitteln, Strippern, Basen, Säuren oder aggressiven Gasen stabil sein. Weitere Anforde- rungen sind eine gute Löslichkeit und ausreichende Lagersta- bilität der Vorstufen, aus welchen das Dielektrikum erzeugt wird.

Polybenzoxazole (PBO) sind Polymere, die eine sehr hohe Wär- mebeständigkeit aufweisen. Diese Substanzen werden bereits zur Herstellung von Schutz-und Isolierschichten in Mikro- chips verwendet. Polybenzoxazole können durch Cyclisierung aus Poly-o-hydroxyamiden hergestellt werden. Die Poly-o- hydroxyamide zeigen eine gute Löslichkeit in organischen Lö- sungsmitteln sowie gute Filmbildungseigenschaften. Sie lassen sich mittels Schleudertechnik einfach auf elektronische Bau- teile aufbringen. Nach einer Temperaturbehandlung, bei wel- cher das Poly-o-hydroxyamid zum Polybenzoxazol cyclisiert wird, enthält man ein Polymer, welches die gewünschten Eigen- schaften aufweist. Polybenzoxazole lassen sich auch direkt in ihrer cyclisierten Form verarbeiten. In der Regel bestehen jedoch in diesem Fall Schwierigkeiten mit der Löslichkeit des

Polymers. Bausteine für Poly-o-hydroxyamide werden beispiels- weise in der DE 100 11 608 beschrieben.

Der bei der Cyclisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Poly- benzoxazolen ablaufenden Mechanismus ist im Folgenden schema- tisch dargestellt : Beim Erhitzen cyclisiert das o-Hydroxyamid zum Oxazol, wobei Wasser freigesetzt wird.

Bei der Herstellung von Mikrochips werden Fertigungsstufen durchlaufen, die Temperaturbelastungen von bis zu 400°C und darüber verursachen, wie zum Beispiel Oxidabscheidung, Kup- fer-Annealing oder Wolframabscheidung aus der Gasphase. Bei diesen Fertigungsschritten darf das Metall aus den Leiterbah- nen nicht in das sie umgebende Dielektrikum eindiffundieren.

Man sieht daher zwischen Dielektrikum und Metall eine Barrie- re vor, welche eine Diffusion der Metallatome wirksam unter- drückt. Geeignete Materialien wurden bereits weiter oben er- wähnt. Die Barriere wirkt dabei weder als gutes Dielektrikum noch als guter Leiter. Um eine Diffusion der Metallatome zu unterdrücken, muss die Barriere eine gewisse Schichtdicke aufweisen. Mit abnehmender Größe der Bauelemente nimmt daher der relative Anteil der Barriere am für eine Leiterbahn zur Verfügung stehenden Raum zu, so dass die Integrationsdichte an eine Grenze stößt. Bei einer Leiterbahnbreite von 100 nm und darunter kann die Barriere bis zu 10 % der zur Verfügung stehenden Breite beanspruchen. Für eine weitere Miniaturisie- rung der Bauelemente ist es daher erforderlich, den Platzbe- darf der Barriere zu verringern bzw. im Idealfall auf eine Barriere verzichten zu können. Dies würde außerdem eine Kos-

tenersparnis ermöglichen, da eine Abscheidung der Barriere entfällt.

Dicarbonsäuren werden insbesondere als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hochtemperaturstabilen Polymeren, wie zum Beispiel Polybenzoxazolen bzw. deren Vorstufen sowie auch zur Herstellung von Polyimiden bzw. deren Vorstufen (Polyamido- carbonsäuren) benötigt. Solche Reaktionen sind beispielsweise in der EP 264 678 oder EP 023 662 beschrieben. Zur Herstel- lung der als Vorstufe für Polybenzoxazole dienenden Poly-o- hydroxyamide wird eine Dicarbonsäure bzw. ihr aktiviertes De- rivat, z. B. ein Dicarbonsäurechlorid, mit einem Bis-aminophe- nol umgesetzt. Die polymere Vorstufe wird nach dem Auftrag auf ein Halbleitersubstrat thermisch zu Polybenzoxazol cycli- siert und erhält somit die gewünschten Eigenschaften.

Die Eigenschaften des Polymers werden wesentlich von der Art der verwendeten Dicarbonsäure beeinflusst. Durch Variation der Struktur der Dicarbonsäure kann nicht nur das thermische, elektrische oder mechanische Verhalten, sondern auch die Lös- lichkeit, Hydrolysestabilität, Lagerfähigkeit und zahlreiche weitere Eigenschaften des Polymers beeinflusst werden. Für Polybenzoxazole, die als Dielektrikum zwischen zwei Metall- ebenen, zum Beispiel bei Multi-Chip-Modulen, Speicher-und Logikchips oder als Pufferschicht zwischen dem Chip und sei- nem Gehäuse geeignet sind, werden gute elektrische, chemi- sche, mechanische und thermische Eigenschaften gefordert. Um insbesondere den Anforderungen genügen zu können, die durch die ständig abnehmenden Dimensionen der Halbleiterbauelemente in einem Mikrochips entstehen, ist es erforderlich, ständig neue Ausgangsmaterialien zu entwickeln, die diesen steigenden Anforderungen genügen können. Ein wesentlicher Punkt ist bei- spielsweise die bereits oben beschriebene Unterdrückung der Diffusion von Kupfer aus den Leiterbahnen in das Dielektri- kum.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Dicarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von hochtempera- turbeständigen Polymeren ermöglichen, die als Dielektrikum für Mikrochips geeignet sind.

Die Aufgabe wird gelöst mit Dicarbonsäuren der Formel I Formel I wobei bedeutet :

R1, R2 : jeweils unabhängig

n : 0 oder li w : 0 bis 10.

Die Dicarbonsäuren der Formel I ermöglichen die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polymeren, insbesondere Poly- benzoxazolen, die sich insbesondere durch eine deutliche Un- terdrückung der Diffusion von Kupfer auszeichnen. Die aus den Dicarbonsäuren der Formel I hergestellten Poly-o-hydroxyami- den sind in vielen Lösungsmitteln sehr gut löslich und lassen sich durch übliche Techniken, wie Schleuder-, Sprüh-oder Tauchtechniken gut auf Halbleitersubstraten auftragen, wobei eine sehr gute Qualität des Films erhalten wird. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono-bzw.-diethylether, N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Ethyllactat, Methoxypropylacetat, Tetrahydro- furan oder Essigsäureethylester. Nach der Cyclisierung zum

Polybenzoxazol weisen die Polymere eine hohe Stabilität auch bei Temperaturen von mehr als 400°C auf und sind stabil gegen Säuren, Basen und Lösungsmittel. Die aus den Dicarbonsäuren der Formel I hergestellten Polybenzoxazole unterdrücken die Diffusion von Kupfer aus den Leiterbahnen in das Dielektrikum weitgehend, so dass die üblicherweise erforderlichen Barrie- ren sehr dünn ausgeführt werden können bzw. auf die Barrieren vollständig verzichtet werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Dicarbon- säuren der Formel I Phenylenoxy-Gruppen. In diesem Fall gilt n = 1.

Bevorzugt weisen die Dicarbonsäure eine in Formel II Formel II dargestellte Struktur auf, wobei E die oben angegebene Bedeu- tung aufweist. Diese Verbindungen lassen sich auf einfachem Weg in isomerenreiner Form darstellen, was insbesondere für eine Anwendung in industriellen Prozessen unter dem Gesichts- punkt der Kosten sehr wichtig ist.

Neben der in Formel II gezeigten Struktur haben jedoch auch die anderen isomeren Formen der Dicarbonsäuren der Formel I (n=1) vorteilhafte Eigenschaften. So weisen in einer anderen Ausführungsform die Dicarbonsäuren eine Struktur der Formel III

Formel III auf, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform weisen die Dicarbonsäuren eine Struktur der Formel IV Formel IV auf, wobei E die oben angegebene Bedeutung aufweist.

Die Dicarbonsäuren der Formel I lassen sich mit Bis-o- aminophenolen zu Poly-o-hydroxyamiden umsetzen. Dazu können die Dicarbonsäuren der Formel I beispielsweise zunächst in ein aktiviertes Dicarbonsäurederivat überführt werden. Geeig- net ist beispielsweise eine Überführung in ein Säurechlorid oder einen aktivierten Ester, zum Beispiel einen Sulfonsäu- reester. Die Umsetzung der Dicarbonsäuren der Formel I mit Bis-o-aminophenolen kann jedoch auch in Gegenwart einer die Dicarbonsäure aktivierenden Verbindung durchgeführt werden, wie zum Beispiel Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbo- diimid. Im Prinzip eignen sich alle Reagentien, die das bei der Reaktion entstandene Wasser an sich binden. Für die Her- stellung der Poly-o-hydroxyamide werden die entsprechenden o-Aminophenole und die Dicarbonsäuren der Formel I bzw. gege- benenfalls deren aktivierte Derivate in einem organischen Lö-

sungsmittel bei-20 bis 150°C innerhalb von 5 bis 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei Bedarf können die Endgruppen des Polymers mit einem geeigneten Reagenz blockiert werden. Das nach der Reaktion entstandene Poly-o-hydroxyamid wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel gefällt, gewaschen und getrocknet. Geeignete Fällungsmittel sind Was- ser, Alkohole, wie Isopropanol, Butanol oder Ethanol. Es kön- nen auch Mischungen dieser Fällmittel verwendet werden. Ge- eignet kann das Fällungsmittel auch von 0,1 % bis 10 % Ammo- niak enthalten. Das ausgefallene Polymer kann nach Filtration und Trocknung unmittelbar weiterverarbeitet werden und zum Beispiel für den Auftrag auf ein Halbleitersubstrat in einem der weiter oben genannten Lösungsmittel gelöst werden.

Die Polymerisation zum Poly-o-hydroxyamid kann in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, um freiwerdende Säure abzu- fangen. Geeignete basische Säurefänger sind beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Diazabicyclooctan oder Polyvinylpyri- din. Es können auch andere basische Säurefänger verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen, die im für die Synthese verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel N- Methylpyrrolidon und im Fällungsmittel, zum Beispiel Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen, gut löslich sind, oder sol- che, die im Lösungsmittel vollkommen unlöslich sind, wie zum Beispiel vernetztes Polyvinylpyridin. Die Säurefänger lassen sich dann bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes leicht vom entstandenen Poly-o-hydroxyamid abtrennen.

Besonders geeignete Lösungsmittel für die Polymersynthese sind y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid. An sich kann jedoch jedes Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Ausgangskomponenten gut löslich sind.

Die Dicarbonsäuren der Formel, I sind leicht zugänglich, was insbesondere für eine industrielle Anwendung unter Kostenge- sichtspunkten bedeutend ist. Gegenstand der Erfindung ist da-

her auch ein Verfahren zur Herstellung einer Dicarbonsäure der Formel I, wobei eine Dihydroxyverbindung der Formel V HO-E-OH Formel V mit einer Verbindung der Formel VI umgesetzt wird, Formel VI in der R3 eine Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und E die oben angegebene Bedeutung aufweist.

Als Halogenatom in der Verbindung der Formel IV wird dabei vorzugsweise ein Fluoratom verwendet. Man erhält dabei Dicar- bonsäuren der Formel I, in denen n den Wert 1 annimmt.

Bei der praktischen Ausführung der Synthese wird die Dihydro- xyverbindung der Formel V in der bezogen auf das Gewicht der Dihydroxyverbindung 4-bis 10-fachen Menge eines geeigneten Lösungsmittels gelöst. Als Lösungsmittel eignet sich bei- spielsweise N-Methylpyrrolidon. Anschließend wird unter Rüh- ren der Benzoesäureester der Formel VI zugegeben. Besonders bevorzugt werden Fluorbenzoesäureester verwendet, insbesonde- re 4-Fluorobenzoesäureester. Das Molverhältnis der Dihydroxy- verbindung der Formel V zum Benzoesäureester der Formel VI wird zwischen 2 und 4 gewählt und beträgt vorzugsweise 2,5.

Anschließend wird eine Base zugegeben, beispielsweise Kalium- carbonat, und die Reaktionsmischung unter einer Schutzgasat-

mosphäre bei erhöhter Temperatur bis zum vollständigen Umsatz der Ausgangsverbindung gerührt. Die Temperatur wird geeignet im Bereich von 120-160°C gewählt, insbesondere bevorzugt im Bereich von 140°C. Die Reaktion ist im Allgemeinen innerhalb von 14 bis 20 Stunden beendet, wobei der Verlauf der Reaktion durch geeignete Analysenmethoden, beispielsweise Dünn- schichtchromatographie verfolgt werden kann. Die Base wird in ungefähr äquimolarer Menge zum Benzoesäureester der Formel VI eingesetzt. Als Benzoesäureester der Formel VI werden vor- zugsweise Alkyl-und Alkenylester verwendet, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders geeignete Ester sind E- thylester, Propylester, Butylester und Isopropylester.

Daneben sind auch die Benzylester für die Herstellung der Di- carbonsäuren der Formel I geeignet.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung unter kräftigem Rühren in Wasser eingetropft. Die trübe Lösung wird stehengelassen, bis sich ein Niederschlag abgesetzt hat. Der Niederschlag wird anschließend durch Filtration abgetrennt und für die nächste Stufe eingesetzt.

Der Niederschlag wird mit der ungefähr 6-fachen Gewichtsmenge an wässriger, 10 Gew.-%-iger Kaliumhydroxidlösung und der 10- fachen Gewichtsmenge eines Alkohols, z. B. Ethanol versetzt.

Die Mischung wird anschließend unter Rühren zum Sieden er- hitzt, wobei sich der Niederschlag auflöst. Im Allgemeinen kann die 4-bis 8-fache Gewichtsmenge an Kaliumhydroxidlösung und die 7-bis 15-fache Menge an Alkohol (Ethanol) zugefügt werden. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 3 bis 10 Stunden.

Die Reaktionslösung wird anschließend unter vermindertem Druck bis auf etwa die Hälfte bis ein Drittel der ursprüngli- chen Menge eingeengt. Die verbleibende Lösung wird mit Säure versetzt, beispielsweise konzentrierter Salzsäure, bis sie sauer reagiert. Die Lösung wird anschließend mit einem geeig- neten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ether, extra-

hiert, und die vereinigten Extrakte getrocknet. Das Extrakti- onsmittel kann anschließend unter reduziertem Druck verdampft werden, wobei die Dicarbonsäure der Formel I als festes Pro- dukt isoliert wird. Eine weitere Reinigung der Dicarbonsäure kann durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmit- tel erreicht werden.

In den meisten Fällen wird zur Herstellung von Polymeren, zum Beispiel der Polybenzoxazolvorstufen, das Dicarbonsäurechlo- rid verwendet. Die Umsetzung der Dicarbonsäure der Formel I zum Säurechlorid kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe von Thionylchlorid.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren der Formel I, wobei eine aromatische Ver- bindung der Formel H-E-H, in der E die in Anspruch 1 angege- bene Bedeutung aufweist, acetyliert wird und das acetylierte Produkt mit Hypohalogenit unter alkalischen Bedingungen zur Dicarbonsäure der Formel I umgesetzt wird.

Dabei wird die aromatische Ausgangsverbindung der Formel H-E-H zunächst nach Friedel-Crafts acetyliert und die acety- lierte Verbindung anschließend nach Einhorn in die entspre- chende Carbonsäure überführt.

Bei der praktischen Durchführung der Synthese wird die als Ausgangsverbindung verwendete aromatische Verbindung der For- mel H-E-H in der bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbin- dung etwa 30-fachen Menge an Methylenchlorid oder einem ande- ren geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird an- schließend auf ca.-5°C abgekühlt und mit pulverförmigem Alu- miniumchlorid versetzt. Dabei werden gleiche Molmengen an a- romatischer Ausgangsverbindung und Aluminiumchlorid verwen- det. Anschließend wird Acetylchlorid zugegeben, wobei bezogen auf die Ausgangsverbindung etwa die 10-fache Molmenge verwen- det wird. Die Mischung wird anschließend noch für 6 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendeter Umsetzung,

die durch geeignete Analysemethoden, wie Dünnschicht- chromatographie, überwacht werden kann, wird die Reaktionslö- sung in Eiswasser gegossen und die erhaltene Mischung mehr- mals mit Methylenchlorid oder einem anderen geeigneten Ex- traktionsmittel extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Extraktionsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das acety- lierte Produkt zurückbleibt.

Zur Umsetzung der Acetylverbindung zur Säure wird zunächst Calciumhypochlorit in heißem Wasser suspendiert. Das Wasser wird in etwa der doppelten Gewichtsmenge zum Calciumhypochlo- rit eingesetzt. Diese Suspension wird in eine Lösung gegos- sen, welche aus Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid und Wasser be- steht, wobei die 4-fache Gewichtsmenge an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid ver- wendet wird. Die Molverhältnisse von Calciumhypochlorit, Ka- liumcarbonat und Kaliumhydroxid betragen ungefähr 1 : 8 : 5.

Die wie oben beschrieben dargestellte Acetylverbindung wird in etwa der 12-fachen Gewichtsmenge an Dioxan gelöst. Diese Dioxanlösung wird zur oben beschriebenen Lösung aus Calcium- hypochlorit, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid gegeben und für eine Stunde unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Mol- verhältnis von Calciumhypochlorit zur Acetylverbindung be- trägt etwa 2 : 3.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die erhaltene Mischung mit z. B. Methylenchlorid als Extraktionsmittel und Wasser versetzt (je ein Drittel der Volumenmenge der Reaktionslö- sung). Nach Abtrennung der organischen Phase wird die wässri- ge Phase mit Salzsäure auf pH = 1 angesäuert. Dabei fällt die Dicarbonsäure der Formel I aus. Die ausgefallene Dicarbonsäu- re wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Reinigung der Dicarbonsäure kann durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel erreicht werden.

Bei der allgemeinen Beschreibung der Herstellung der Dicar- bonsäuren der Formel I wurden bestimmte Lösungsmittel sowie Basen für die Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte sowie bestimmte Extraktionsmittel für die Extraktion der ent- standenen Produkte genannt. Es ist jedoch ohne Weiteres mög- lich, diese Verbindungen durch andere Lösungsmittel, Basen und Extraktionsmittel zu ersetzen, die vergleichbare Eigen- schaften wie die erwähnten Verbindungen aufweisen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 : Synthese von 9, 9'-Bis- (4- (4-chlorocarbonyl)- phenyloxy)-phenylfluoren Syntheseweg : \ I I/ 0 K2COs + oc 2H5 1. Stuf e (, ()'--OC, l. Stufe HO OH / 0/\ i 0 09X zu OCHS a : n KOH, H20 2. Stufe 2. Stuf e 0 0 H Dn wOH 3 1 3. Stufe zu \ % 0 0 m cul o-<D-, +°1 Cl == -- Cl

Stufe 1 : 9, 9'-Bis- (4- (Phenyl-4-carbonsäureethylester)- oxyphenyl)-fluoren 0,1 mol (35,04 g) 9, 9'-Bis- (4-hydroxyphenyl)-fluoren werden in 250 ml NMP (N-Methylpyrrolidon) gelöst. Unter Rühren wird 0,4 mol (67, 27 g) 4-Fluorbenzoesäure-ethylester zugegeben.

Anschließend wird 0,4 mol (55,28 g) Kaliumcarbonat eintragen.

Es wird noch für 24 h unter Rühren und N2-Schutzgasatmosphäre auf 140 °C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Re- aktionslösung unter kräftigem Rühren in 3 1 Wasser einge- tropft. Danach wird die weißlich-trübe Lösung 1 bis 2 h ste- hen gelassen, damit sich der Niederschlag absetzen kann. Die über dem Niederschlag stehende milchig-weiße Lösung wird ab- dekantiert und der zurückbleibende Niederschlag abgesaugt.

Ausbeute : 54,93g (85 % d. Theorie) Stufe 2 : 9, 9'-Bis- (4- (Phenyl-4-carbonsäure) oxyphenyl) -fluoren

51,7 g (0,08 mol) 9, 9'-Bis- (4- (Phenyl-4-carbonsäureethyl- ester) oxyphenyl) -fluoren werden mit 300 ml Wasser, in dem vorher 30g KOH gelöst wurde, und 500 ml Ethanol versetzt. An- schließend wird die Mischung 6 h unter Rühren unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei sich der Feststoff langsam auflöst.

Das Ethanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückbleibende wässrige Lösung mit konz. HCl stark ange- säuert (pH = 1). Die Mischung wird dreimal mit Ether extra- hiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat ge- trocknet. Das Natriumsulfat wird durch Filtration abgetrennt und der Ether anschließend unter vermindertem Druck abdestil- liert.

Ausbeute : 42,02 g (89 % d. Theorie) Stufe 3 : 9, 9'-Bis- (4- (4-chlorocarbonyl)-phenyloxy)- phenylfluoren 29,51 g (0,05 mol) 9, 9'-Bis- (4- (Phenyl-4-carbonsäure)- oxyphenyl) -fluoren wird in 300 ml Thionylchlorid unter Rühren und N2-Schutzgasatmosphäre 3 h unter Rückfluss zum Sieden er- hitzt bis die Gasentwicklung abgeschlossen ist. Das Thio- nylchlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Rückstand aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute : 25,36 g (81 % d. Theorie) Beispiel 2 : Synthese von 4, 4'-Di- (4- (chlorocarbonyl)- phenyloxy)-tetraphenylmethan Syntheseweg :

r) F->-COOC, H, F cooc 2H5 K2C03 HO OH KC03 HO \ OH HO Stufe C2H500C_ 0 L 0o COOC2H5 naos NaOH HOOC 0 \ \/0 \ COOH 2. Stufe sou12 0 0 3. Stufe C, ci Stufe 1 : 4, 4'-Di-((4-Phenylcarbonsäureethylester)-oxy)- tetraphenylmethan

Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 1.

Stufe 2 : 4, 4'-Di-((4-Phenylcarbonsäure)-oxy)- tetraphenylmethan Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.

Stufe 3 : 4, 4'-Di- (4- (chlorocarbonyl) phenyloxy) - tetraphenylmethan Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.

Beispiel 3 : Synthese von 2, 2'-Di- (4- (chlorocarbonyl) phenyl- oxy)-1, 1'-binaphthyl Syntheseweg : ;, 2H5 cooc2H5 OH K2C03 0 T OH iUq '-Y 0 OH 1. Stufe COOCZHS COOL NAOS O 2. Stuf e COOL o SOC12 1 SOCl 3. Stufe// 0 0

Stufe 1 : 2, 2'-Di- ( (4-Phenylcarbonsäureethylester)-oxy)-1, 1'- binaphthyl Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 1.

Stufe 2 : 2, 2'-Di-((4-Phenylcarbonsäure)-oxy)-1,1'-binaphthyl Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.

Stufe 3 : 2, 2'-Di- (4- (chlorocarbonyl) phenyloxy)-1, 1'- binaphthyl Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.

Beispiel 4 : Synthese von 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4, 9- dicarbonsäurechlorid Syntheseweg :

0 \ \ t-BuCl ß C1 CH3 3 AlCl3 \ AlCl3 1. Stufe 2. Stufe 1. Stufe cl3 CnOH KOCl CH3/ 3 3. Stufe HOOC ö o soc12 ci 4. Stufe O I/ Stufe 1 : 2,7-Di-tert-butyl-pyren

In eine Lösung von 8 g (0,04 mol) Pyren in 200 ml tert.- Butylchlorid werden 8 g (0,06 mol) Aluminiumchlorid als Pul- ver bei 0 °C eingetragen. Anschließend wird noch für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmixtur wird langsam un- ter Rühren in 1,5 1 Eiswasser eingetragen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organi- schen Phasen werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei ver- mindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute : 10 g (85 % d. Theorie) Stufe 2 : 4,9-Diacetyl-2, 7-di-tert-butyl-pyren In eine Lösung von 10 g (0,032 mol) 2,7-Di-tert-butyl-pyren in 300 ml Methylenchlorid wird bei-15 °C unter Rühren 10,1 g (0,075 mol) Aluminiumchlorid als Pulver eingetragen und an- schließend 25 g (0,32 mol) Acetylchlorid zugetropft. Die Mi- schung wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weite- re 12 h gerührt. Die Reaktionsmixtur wird langsam unter Rüh- ren in 1,5 1 Eiswasser eingetragen und zweimal mit je 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Pha- sen werden zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Essigsäurean- hydrid umkristallisiert.

Ausbeute : 9,5 g (57 % d. Theorie) Stufe 3 : 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4, 9-dicarbonsäure Zu einer Lösung von 18 g (0,0125 mol) Calciumhypochlorit in 25 ml heißem Wasser wird eine Lösung von 13 g (0,094 mol) Ka- liumcarbonat und 3,7 g (0,066 mol) KOH in 60 ml Wasser zuge-

geben. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 7 g (0,018 mol) 4,9-Diacetyl-2, 7-di-tert-butyl-pyren in 90 ml Dioxan gege- ben. Unter Rühren wird die Mischung für 1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Zur Reaktionsmixtur werden 50 ml Wasser zugegeben und die Mischung mit 50 ml Chloroform gewaschen.

Die wässrige Phase wird mit konz. HCl auf pH = 1 angesäuert.

Der ausgefallene Feststoff wird über eine Fritte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 5,1 g (72 % d. Theorie) Stufe 4 : 2,7-Di-tert-butyl-pyren-4, 9-dicarbonsäurechlorid Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.

Beispiel 5 : Synthese von 9, 10-Bis- (4-chlorocarbonylphenyl)- anthracen Syntheseweg : kart. Kat. Br \/Br- Br \/COOCzHS- -0- 1. Stufe \ NaOH C2HsOOC \ COOC2Hs NaOH \/. Stufe 2. Stufe sou12 /\ socs2 HOOT \/\/COOH 0 \l-0 Cl cl

Stufe 1 : 9, 10-Bis- (phenyl-4-carbonsäureethylester)-anthracen 3,34 g (0,01 mol) 9,10-Dibromanthracen und 0,2 g Tetrakis- (triphenylphosphin) -nickel (0) werden in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung werden 6, 83 g (0,03 mol) 4-Brombenzoesäureethylester gelöst in 100 ml tro- ckenem THF unter Rühren zugetropft. Die Mischung wird noch für weitere 12 h unter Rühren unter Rückfluss zum Sieden er- hitzt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das THF unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus To- luol umkristallisiert.

Ausbeute : 2,6 g (56 % d. Theorie) Stufe 2 : 9, 10-Bis- (phenyl-4-carbonsäure)-anthracen Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 2.

Stufe 3 : 9, 10-Bis- (4-chlorocarbonylphenyl)-anthracen Durchführung erfolgt analog Beispiel 1 Stufe 3.