Die Erfindung betrifft Dikupfer (I) oxalat-Komplexe stabilisiert durch neu- trale Lewis-Basen-Bausteine und deren Verwendung als Precursor für die Abscheidung von metallischem Kupfer. Als neutrale Lewis-Basen werden Alkine oder Alkene, welche mindestens eine Silyl-oder Ester- gruppe enthalten, oder Nitrile, gesättigte und ungesättigte Stickstoff- Liganden, Phosphite, Trialkylphosphine, sauerstoff-und schwefelhaltige Liganden verwendet.

1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung Zur Abscheidung dünner Kupferfilme auf Substraten sind inzwischen viele Kupfer-organische Precursor bekannt. Dabei haben sich als viel- versprechende Substanzen Kupfer-Verbindungen in der Oxidationsstufe +1 erwiesen, die einen ß-Diketonat-Liganden und eine neutrale Lewis- Base L wie zum Beispiel ein Alken oder ein Alkin enthalten. Derartige Komplexe und deren Verwendung als Precursor im CVD-Prozeß (Che- mical Vapor Deposition) sind zum Beispiel in US 5,220, 044, WO 00/71550, WO 00/17278, US 6,130, 345 oder in Chem. Mater. 2001, 13, 3993 ; Inorg. Chem. 2001,40, 6167 ; Chem. Mater. 1992,4, 365 ; Orga- nometallics 2001,20, 4001 beschrieben. Bevorzugt werden Fluor- haltige ß-Diketonat-Liganden wie zum Beispiel Hexafluoroacetylaceto- nat eingesetzt, da die dazu korrespondierenden Kupfer (1)-Komplexe ei- ne viel höhere thermische Stabilität und eine höhere Flüchtigkeit auf-

weisen als ihre Fluor-freien Analoga. Fluor-freie Kupfer (l)-ß-diketonat- Komplexe wie zum Beispiel Alkin-stabilisierte Kupfer (l) acetylacetonate sind extrem Sauerstoff-empfindlich, zersetzen sich bereits bei 0°C (Chem. Ber. 1995, 128, 525) und sind damit nicht mehr als Precursor für den CVD-Prozeß geeignet. Die Abscheidung der Kupferschicht er- folgt in einer thermisch induzierten Disproportionierung gemäß der nachfolgenden Gleichung : 2 LCul (ß-diketonat)-> Cu° + Cull (ß-diketonat) 2 + 2 L Das entstehende Cull (ß-diketonat) 2 und die Lewis-Base L sind unter den im CVD-Prozeß verwendeten Bedingungen flüchtig und können somit aus dem System entfernt werden. Zurück bleibt idealerweise ein hochreiner Kupferfilm. In dieser Reaktion können jedoch nur 50 % des eingesetzten Kupfer ())-Precursors in Kupfer (0) umgewandelt werden, die restlichen 50 % enden im entsprechenden Cull (ß-diketonat) 2. Das gleiche Ergebnis wird bei der Verwendung von ß-Ketoestern anstelle von ß-Diketonen erhalten, wie zum Beispiel in WO 00/08225 oder in US 5,441, 766 beschrieben. Als nachteilig hat sich jedoch bei Verwendung von Fluor-haltigen Kupfer (1)-'Precursor erwiesen, dass die Haftung der Kupferfilme auf verschiedenen Substratoberflächen nicht optimal ist, was wahrscheinlich auf die van der Waals Kräfte der Fluoratome im Precursor-Molekül und damit auf abstoßende Wechselwirkungen zu- rückgeführt werden kann. Zudem besteht in der Mikroelektronic die Gefahr der Kontamination des Wafers speziell des Siliciums mit Fluor, was zur Unbrauchbarkeit des Wafers führt.

Einen vollständigen Umsatz an Kupfer wird mit Lewis-Basen- stabilisierten Kupfer (l) alkoxide der Formel LCu'OR (EP 0468396) und mit Lewis-Basen-stabilisierten Kupfer (I) cyclopentadienylen der Formel

LCul (n5-C5R5), beschrieben in EP 0297348 und DE 4124686, erreicht.

Zum Teil sind die Beispiele in den genannten Patenten sogar Fluor-frei und bei 25 °C stabil. Da jedoch die thermischen Zersetzungreaktionen in diesen Fällen nicht definiert verlaufen, werden in den Zersetzungsre- aktionen radikalische Spezies gebildet, die leider zu verunreinigten Kupferfilmen (Sauerstoff ca. 5 %, Kohlenstoff ca. 1 %) führen (MRS Bulletin/August 1994,41 ; Chem. Mater. 1992,4, 577).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Fluor-freie, einfach und kostengünstig herstellbare Kupfer (1)-Precursor für die Abscheidung von metallischem Kupfer zur Verfügung zu stellen, die thermisch und möglichst gegenüber Luft stabil sind, sich thermisch in einer definierten Zersetzungsreaktion im Temperaturbereich von ca. 50-400 °C unter Bildung definierter molekularer, Kupfer-freier, ungiftiger und möglichst gasförmiger Nebenprodukte vollständig zu metallischen Kupferfilmen umsetzen lassen. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung beste- hen darin, neben einem einfach und kostengünstig durchführbaren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Precursor- Substanzen auch ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dünner hochreiner Kupferfilme oder-schichten mit Hilfe dieser Precursor zur Verfügung zu stellen und somit auch verbesserte hochreine dünne Kupferschichten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin Kupfer in der Oxidationsstufe +1 vorliegt, und

L R-C=C-R'mit mindestens einer Silyl-oder Estergruppe, R'HC=CHR mit mindestens einer Silyl-oder Estergruppe, R'3Si-C#C-R', R'3N, R'2N (CH2) nNR'2, substituiertes oder un- substituiertes 2, 2'-Bipyridin, 1, 10-Phenanthrolin, P (OR') 3, P (Alkyl) 3, R'-O-R', R'-O (CH2) nO-R', R'-S-R', R'-S (CH2) nS-R' oder ein Nitril aus der Gruppe CH3-C---N, tBu-C=-N, C4HgC=N, Ph-C#N bedeutet mit R A, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl mit mindestens einer SiR'3- oder COOR'-Gruppe und R'R, H, A, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl, wobei L, R und R'jeweils unabhängig voneinander in verschiedenen Positionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutungen an- nehmen können, und A geradkettig oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C3-C30- Cycloalkyle, geradkettig oder verzweigtes C2-C30- Alkenyl, geradkettig oder verzweigtes C3-C30-Cyclo- alkenyl Aryl C6-C10-Aryle Alkylaryle Alkylaryl C7-C18-Alkylaryle Alkinyl geradkettig oder verzweigtes C2-C30-Alkinyl bedeuten.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind daher auch Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin

A geradkettiges oder verzweigtes C1-C9-Alkyl, geradketti ges oder verzweigtes C3-C9-Cycloalkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C9-Alkenyl, geradkettiges oder ver- zweigtes C3-C9-Cycloalkenyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle bedeuten und L, R und R'jeweils unabhängig voneinander in verschiedenen Po- sitionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutungen anneh- men können.

Untergruppen bilden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin 1 A geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkyle aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl oder n-, i-und tert- Butyl, C3-C6-Cycloalkyle aus der Gruppe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C6-Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, C3-C6- Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobu- tenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclo- pentadienyl Aryl Phenyl, Naphthyl, Alkylaryl Toluyl oder Mesityl, Alkinyl geradkettige oder verzweigte-C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl bedeuten

und R und R'jeweils unabhängig voneinander in verschiedenen Posi- tionen des Moleküls gleiche oder verschiedene Bedeutungen anneh- men können, oder II. worin L R-C=C-R'oder R'HC=CHR mit jeweils mindestens einer Silyl-oder Estergruppe bedeutet, und die Reste R und R'die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben, oder III. worin L R'3Si-C=C-R'bedeutet mit R' SiMe3, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, Phenyl, COOMe, COOEt, oder lV. worin L ein Alkin ist, ausgewählt aus der Gruppe Me3Si-CzC-SiMe3, Me3Si-C=C-"Bu, MeOOC-C#C-COOMe, EtOOC-C#C-COOEt und Me3Si-C#C-R', worin R' CH3, C2H5, C3H7, Phenyl, COOMe oder COOEt bedeutet, oder V. worin L ein Alken. ist ausgewählt aus der Gruppe H2C=CHSiMe3, H2C=CHCOOCH3, H2C=CHCOOC2H5 und H2C=CHSiR'3, worin R'un-

abhängig voneinander CH3, C2H5, C3H7, C4Hg, HC=CH2, Phenyl be- deutet, oder Vl. worin L eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe CH3-C=-N, tBu C=-N, C4H9C#N, Ph-C#N ; N (CH3) 3, N (C2H5) 3, H2N-(CH2) 2-NH2, (CH3) 2N- <BR> <BR> <BR> (CH2) 2-N (CH3) 2, (C2H5) 2N- (CH2) 2-N (C2H5) 2, H2N- (CH2) 4-NH2, (CH3) 2N- (CH2) (C2H5)2N-(CH2)4-N(C2H5)2, 2, 9-Dimethyl-1, 10- Phenanthrolin ; P (OCH3) 3, P (OC2H5) 3, P (OC6H11) 3, P (OPh) 3 ; P (CH3) 3, P(C2H5)3, P(C3H7)3, P(C4H9)3, P(C6H11)3; C2H5-O-C2H5, CH3-O-C4H9, CH3O-(CH2)2-OCH3, C2H5O-(CH2)2-OC2H5, CH3-S-CH3, C2H5-S-C2H5, C3H7-S-C3H7, Ph-S-Ph, CH3S-(CH2) 2-SCH3, CH3S-(CH2) 3-SCH3, C2H5S- (CH2) 2-SC2H5 und PhS-(CH2) 2-SPh.

Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfin- dung durch die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (l) Di {[Bis (trimethylsilyl) acetylen] kupfer (I) oxalat, Di [(Trimethylsilyl)(n-butyl)acetylen] kupfer (I)} oxalat, Di [(Vinyl-t-butyidimethylsilan) kupfer (I)] oxalat und Di [(Vinyldiethyloemthylsilan) kupfer (I)] oxalat.

Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfolgt auch durch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen For- mel (t) wie aufgeführt, indem Cu2O mit Oxalsäure und einer Lewis-Base L in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird und das hergestellte Produkt isoliert wird. Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe

durch die besondere Ausgestaltung des Verfahrens, wie es durch die Ansprüche 11 bis 21 beansprucht wird.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten verwendet.

Die Herstellung von hochreinen dünnen Kupfermetallschichten, erfolgt durch ein Verfahren, zu dessen Durchführung Verbindungen der allge- meinen Formel (I) erhitzt werden, wodurch die Lewis-Base L abgespal- ten und metallisches Kupfer durch Decarboxylierung abgeschieden wird.

Die Abspaltung der Lewis-Base L erfolgt in einem Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 200 °C. Die als zweite Reaktion erfolgende Decar- boxylierung unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid wird in einem Temperaturbereich von ca. 150 bis 350 °C abgeschlos- sen.

Die abgespaltene Lewis-Base L wird recycelt und erneut in einem Ver- fahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt und zur Herstellung von hochreinen dünnen metallischen Kupferschichten verwendet.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt somit insbesonde- re durch hochreine dünne metallische Kupferschichten mit verbesserten Eigenschaften, hergestellt unter Verwendung einer Verbindung der all- gemeinen Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Verfahren

2. Beschreibung der Erfindung Durch die vorliegende Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt, worin jeweils unabhängig von der Stellung im Komplex und voneinander L für ein Alkin R-C--_C-R'oder Alken R'HC=CHR steht, welches minde- stens eine Silyl-oder Estergruppe enthält. L kann weiter ein Nitril R'- C-N, ein gesättigter oder ungesättigter Stickstoff-Ligand, ein Phosphit P (OR') 3, ein Trialkylphosphin P (Alkyl) 3, ein Ether R'-O-R', ein Diether, ein Thioether R'-S-R'oder ein Dithioether sein. Die Oxidationsstufe des Kupfers beträgt +1.

R kann Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Al- kinyl mit mindestens einer SiR'3 oder COOR'Gruppe sein.

R'kann unabhängig voneinander R oder H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl sein.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (1) erfolgt durch Umsetzung von Cu2O, Oxalsäure und dem neutralen Liganden L oder den zwei verschiedenen neutralen Liganden in einem inerten aproti- schen organischen Lösungsmittel. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich als Temperatur-stabile Substanzen rein isolieren.

Zudem zeichnen sich die erhaltenen Substanzen durch eine überra-

schend und ungewöhnlich hohe Oxidationsbeständigkeit aus, sie kön- nen ohne Probleme an der Luft gehandhabt werden, was die nachfol- gende Verwendung der Substanzen als Precursor zur Abscheidung von metallischem Kupfer enorm erleichtert.

Erhitzt man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), so bleibt ein hochreiner Kupferspiegel zurück ; alle Nebenprodukte sind flüchtig und können somit sehr einfach vom Reaktionsort entfernt werden. Die ther- mische Zersetzung läuft nach der folgenden Gleichung ab : Als Reaktionsprodukte entstehen neben metallischem Kupfer nur Koh- lendioxid und die Lewis-Base L, die regeneriert und wiederverwendet werden kann.

Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Precursor zur Abscheidung von metallischem Kupfer. Die Abscheidung kann aus der Gasphase oder aus einer Lösung aus Precursor und ei- nem geeigneten Lösungsmittel oder aus dem festen Zustand des Pre- cursor durch Kontakt des Precursors mit einem erhitzten Substrat erfol- gen. Vorteilhaft im Vergleich zum Stand der Technik ist, dass erstmals Kupfer ())-Precursor zugänglich sind, mit denen sich zu 100 % metalli- sches Kupfer in einer definierten Radikal-freien Zersetzungsreaktion unter Bildung hochreiner Kupferfilme abscheiden lassen. Damit läßt sich die Ausbeute an abgeschiedenem metallischen Kupfer von 50 auf 100 % im Vergleich zum Stand der Technik erhöhen. Die hohe Stabilität und Unempfindlichkeit der Verbindungen insbesondere die hohe Oxida-

tionsstabilität vereinfacht das Handling der Verbindungen im Verfahren zur Abscheidung von metallischem Kupfer enorm und wirkt sich somit kostengünstig auf den Abscheideprozeß aus.

Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik verwendeten Substanz (CupraSe- lectO) sind somit : bessere physikalische Eigenschaften wie höhere thermische Beständigkeit, bessere chemische Eigenschaften wie höhe- re Oxidationsstabilität, einfachere Handhabung, kostengünstigere Syn- these aufgrund des viel kostengünstigeren Eduktes Oxalsäure im Ver- gleich zu Hexafluoroacetylaceton, doppelt so hohe Ausbeute an metall- schem Kupfer im Abscheideprozeß, Kupfer-freie und ungiftige Neben- produkte, weniger Nebenprodukte und damit eine geringere Umweltbe- lastung. Zudem sind keine Fluoratome in den Verbindungen enthalten, die zur Fluor-Kontamination und damit zur Unbrauchbarkeit von Wafern führen können.

Insgesamt ist damit die Synthese der erfindungsgemäßen Kupfer (l)- Precursor einfacher und kostengünstiger als die des kommerziell erhält- lichen Kupfer ())-Precursors CupraSelect@, wobei es sich um (Trimethyl- vinylsilan) kupfer (l) hexafluoroacetylacetonat handelt. Gleichzeitig kann durch die erfindungsgemäßen Precursor sowohl die Qualität der Kup- ferbeschichtungen erhöht werden und das Verfahren umweltfreundli- cher gestaltet werden.

3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten ein Oxalat-Dianion und zwei Kupfer-Zentren in der Oxidationsstufe +1,

wobei das Oxalat-Dianion als Brücke in einem p-1, 2,3, 4-Modus an die beiden Kupfer (1)-Zentren gebunden ist. Stabilisiert wird der Dikup- fer (I) oxalat-Baustein Cu02C202Cu durch Koordination von neutralen Li- ganden L an jeweils ein Kupfer ( !)-Zentrum, vorzugsweise zwei gleichen Liganden L, so dass beide Kupfer (1)-Zentren mindestens eine pseudo- trigonal-planare, gegebenenfalls auch eine tetraedrische Umgebung aufweisen. Die im Komplex enthaltenen Kupferatome können an zwei unterschiedliche Liganden L gebunden sein. Im folgenden wird zur Ver- einfachung allgemein von dem Liganden oder der Lewis-Base L ge- sprochen, obwohl darunter auch zwei verschiedene Liganden oder Le- wis-Basen L verstanden werden können.

L steht für ein Alkin R-C--C-R'-oder Alken R'HC=CHR, welches minde- stens eine Silyl-oder Estergruppe enthält. L kann weiter ein Nitril R'- C=N, ein gesättigter oder ungesättigter Stickstoff-Ligand wie zum Bei- spiel R'3N, R'2N (CH2) nNR'2, substituiertes oder unsubstituiertes 2, 2'- Bipyridin bzw. 1, 10-Phenanthrolin, ein Phosphit P (OR') 3, ein Alkylphos- phin P (Alkyl) 3, ein Ether R'-O-R', ein Diether, ein Thioether R'-S-R'oder ein Dithioether sein. R wiederum kann Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cy- cloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl mit mindestens einer SiR'3 oder COOR'Gruppe sein. R'kann unabhängig voneinander R oder H, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Alkinyl sein.

Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C1-C30-Alkyle sein, j vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C1-C9-Alkyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkyle aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-und i-Propyl oder n-, i-und tert-Butyl. Cycloalkyl- Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cycloalkyte sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkyle, besonders bevorzugt C3-C6-

Cycloalkyle aus der Gruppe Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Alkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkenyle, be- sonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkenyle aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Cycloalke- nyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C3-C30-Cycloalkenyle sein, vorzugsweise C3-C9-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C6- Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopen- tenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.

Arylgruppen können C6-C10-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryl können C7-C18-Alkylaryle sein, vorzugsweise To- luyl oder Mesityl.

Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C2-C9-Alkinyle, be- sonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Alkinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl.

Als neutrale Lewis-Basen eignen sich besonders gut Alkine der Formel R-C5C-R'und Alkene der Formel R'HC=CHR, welche mindestens eine Silyl-oder Estergruppe enthalten. Vorzugsweise werden Alkine aus der Gruppe R'3Si-C---C-R'eingesetzt und besonders gute Ergebnisse wer- den mit den Alkinen Me3Si-C---C-R' (R'= SiMe3, CH3, C2HS, C3H7, C4Hg, Phenyl, COOMe, COOEt) und mit den Alkinen MeO0C-C---C-COOMe und EtOOC-C=C-COOEt erhalten. Vorzugsweise werden Alkene aus der Gruppe R'HC=CHR eingesetzt und besonders gute Eigenschaften werden mit den Alkenen H2C=CHSiMe3, H2C=CHSiR'3, in denen R'un- abhängig voneinander CH3, C2H5, C3H7, C4H9, HC=CH2, Phenyl sein

kann, erhalten und mit den Alkenen H2C=CHCOOCH3 und H2C=CHCOOC2H5. Besonders gute Ergebnisse werden mit den Alkinen Me3Si-C-C-SiMe3, Me3Si-C_C-nBu und den Alkenen H2C=CHSiEt2Me, H2C=CHSiMe2tBu erhalten.

Weiter sind als neutrale Lewis-Basen geeignet : Nitrile R'C=-N zum Bei- spiel CH3-C=N, tBu C=N, C4H9C=-N oder Ph-C=N ; gesättigte oder unge- sättigte Stickstoff-Liganden R'3N wie zum Beispiel N (CH3) 3, N (C2H5) 3 oder R'2N (CH2) nNR'2 wie zum Beispiel H2N-(CH2)2-NH2, (CH3) 2N-(CH2)2- N (CH3) 2, (C2H5) 2N-(CH2)2-N(C2H5)2, H2N-(CH2)4-NH2, (CH3)2N-(CH2)4- N (CH3) 2, (C2H5) 2N- (CH2) 4-N (C2H5) 2 oder substituiertes oder unsubstitu- iertes 2, 2'-Bipyridin bzw. 1, 10-Phenanthrolin, 2, 9-Dimethyl-1, 10- Phenanthrolin ; Phosphite der Formel P (OR') 3 zum Beispiel P (OCH3) 3, P (OC2H5) 3, P (OC6H11) 3, P (OPh) 3 ; Trialkylphosphine der Formel PR'3 zum Beispiel P (CH3) 3, P(C2H5)3, P (C3H7) 3, P (C4H9) 3, P(C6H11)3; Ether der Formel R'-O-R'und R'O-(CR'2) n-OR'zum Beispiel C2H5-O-C2H5, CH3-O-C4H9, CH3O-(CH2)2-OCH3, C2H5O-(CH2)2-OC2H5, Thioether der Formel R'-S-R' und R'S-(CR'2)n-SR' zum Beispiel CH3-S-CH3, C2H5-S- C2H5, C3H7-S-C3H7, Ph-S-Ph, CHS-(CH2)2-SCH3, CH3S-(CH2) 3-SCH3, C2H5S-(CH2)2-SC2H5, PhS-(CH2)2-SPh.

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Cu20, Oxalsäure und der Lewis-Base L unter Schutz- gasatmosphäre in einem inerten aprotischen organischen Lösungsmit- tel. Als Lewis-Base L können zu diesem Zweck zwei verschiedene Le- wis-Basen L im äquimolaren Verhältnis eingesetzt werden. Die Rei- henfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden.

Vorzugsweise werden, wenn als Lewis-Base L ein Gemisch aus zwei entsprechenden Verbindungen eingesetzt werden soll, beide Verbin- dungen gleichzeitig zu der Reaktionsmischung hinzugefügt oder vor der

Zugabe miteinander vermischt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert oder ohne Lösungsmittel als Feststoff bzw. Flüssigkeit zugegeben wer- den. Als geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion kön- nen inerte aprotische Lösungsmittel wie offenkettige oder zyklische ali- phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die teilweise haloge- niert sein können, oder Ether und zyklische Ether verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Methylenchlorid, Trichlormethan, Chlorbenzol, Diethylether oder Tetrahydrofuran. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Das stöchiometrische Verhältnis der Edukte Cu2O, Oxalsäure und der Lewis-Base L liegt zwischen 1 : 1 : 2 und 1 : 1 : 4, vorzugsweise zwischen 1 : 1 : 2 und 1 : 1 : 3 und besonders bevorzugt bei 1 : 1 : 2. Die Lewis-Base L sollte nicht im Unterschuß bezüglich Oxal- säure und Cu2O zugegeben werden. Die Reaktion kann in einem Tem- peraturbereich von-30 bis + 100 °C, vorzugsweise von 0 bis 50 °C und ganz bevorzugt zwischen 20 und 40 °C erfolgen. Die höchsten Aus- beuten werden bei Raumtemperatur erhalten. Die Reaktionszeit beträgt zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Stunden und ganz bevorzugt zwischen 3 und 6 Stunden. Die Reaktionslösung verändert sich beginnend von einer roten Suspension hin zu einer farb- losen oder bräunlichen Lösung oder Suspension je nach Art des ent- stehenden Komplexes. Die unlöslichen Bestandteile werden abgetrennt.

Dieses kann durch Filtration, Zentrifugieren oder andere dem Fach- mann bekannte Methoden erfolgen. Man erhält eine klare farblose, gel- be oder rote Lösung je nach Art der eingesetzten Lewis-Base L. An- schließend werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) isoliert.

Dieses kann nach Entfernung des Lösungsmittels nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Gegebenenfalls erfolgt eine weitere Auf-

reinigung. Anstelle der mechanischen Abtrennung der Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration oder andere Methoden kann auch eine Extraktion zur Abtrennung des gebildeten Produktes erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind, wie oben bereits be- schrieben, überraschend Temperatur-stabil und lassen sich daher gut als reine Substanzen isolieren und anschließend analytisch und spek- troskopisch charakterisieren.

Das thermische Verhalten der Verbindungen kann mittels TGA (ther- mogravimetrische Analyse) und DSC (Differential Scanning Calorimetry) untersucht untersucht werden. Durchgeführte Untersuchungen zeigten, dass die Zersetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen in 2 Haupt- stufen erfolgt : Zuerst spaltet sich die Lewis-Base L vom Kupfer (1)-Komplex ab. Diese Abspaltung kann je nach Verbindung auch stufenweise erfolgen und durch eine TGA nachgewiesen werden. In der zweiten Stufe erfolgt durch eine interne Redoxreaktion des verbliebenen Fragmentes Cu02C2O2Cu die Decarboxylierung unter Bildung von metallischem Kupfer und Kohlendioxid. Die erste Stufe erfolgt je nach Precursor in ei- nem Temperaturbereich von ca. 50 bis ca. 200 °C, die zweite ab ca.

150 und ist bei ca. 350 °C abgeschlossen. Wobei jedoch die Abspaltung der Lewis-Basen und die Decarboxylierungsreaktion beim Übergang zu höheren Temperaturen durchaus parallel ablaufen können. Der Rest- gehalt entspricht exakt dem Kupfer-Anteil in dem entsprechenden Kup- fer (1)-Precursor, so dass die Ausbeute an metallischem Kupfer mit den

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 100 % und damit doppelt so hoch ist wie die des Stands der Technik.

Durch diese effiziente Zersetzungsreaktion entstehen mit den Verbin- dungen der allgemeinen Formel (I) weniger Nebenprodukte im Ver- gleich zum Stand der Technik. Es bildet sich im Abscheideprozess die freie Lewis-Base L zurück, die durch entsprechende Vorrichtungen, wie Beispielsweise Kühlfallen in der Abluft, aufgefangen und wieder ver- wendet werden kann ; als zweites Nebenprodukt entsteht Kohlendioxid.

Die Nebenprodukte sind somit im Vergleich zum Stand der Technik, bei dem Kupfer (II) hexafluoroacetylacetonat und die Lewis-Base Trimethyl- vinylsilan als Nebenprodukte entstehen, Kupfer-frei, nicht toxisch und somit ungefährlicher. Damit ist die Umweltbelastung wesentlich geringer als die bei der Verwendung der Verbindungen des Stands der Technik.

Als thermisch stabile und am wenigstens oxidationsempfindliche Ver- bindung hat sich (MegSi-C---C-SiMe3) 2CU2O4C2 erwiesen. Die Verbin- dung ist bis 100 °C stabil und kann über Wochen an der Luft gehand- habt werden. Dieses ist im Vergleich zum Stand der Technik ein enor- mer Fortschritt, da das CupraSelect0 sich bereits ab ca. 50 °C langsam zersetzt und die Verbindung auch an Luft schnell zu Kupfer (11) oxidiert wird. Dies ermöglicht eine sehr viel einfachere Handhabung nicht nur bei der Synthese sondern auch im Abscheideprozeß.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich als Precursor zur metallischen Kupferabscheidung verwenden. Die Abscheidung me- tallischer Kupferfilme kann aus der Gasphase oderaus einer Lösung aus Precursor und einem geeigneten Lösungsmittel oder aus dem fe- sten Zustand des Precursor durch Kontakt des Precursors mit einem erhitzten Substrat erfolgen.

Zur Veranschaulichung und zum besseren Verständnis der vorliegen- den Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben. Diese sind je- doch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfin- dungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden An- meldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. Weiterhin ist der Inhalt der zitierten Patentanmeldungen als Teil der Offenbarung der vorlie- genden Erfindung, die der Beschreibung zugrunde liegt, anzusehen.

4. Beipsiele Beispiel 1 Di{[Bis(trimethylsilyl)acetylen]kupfer(I)}oxalat Zu einer Suspension von 3.4 g CU20 in 30 ml Methylenchlorid werden in einer inertgasatmosphäre 8 g Me3SiC=CSiMe3 und 2.14 g Oxalsäure gegeben und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung unlöslicher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kieselgel gegeben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Methylenchlorid gewaschen. Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei-30°C werden farblose Kristalle von (Me3SiC#CSiMe3)2Cu2O4C2 erhalten.

CisH36Cu204Si4 (555.92 g/mol). Analyse [%] : berechnet : C 38.9, H 6.5, gefunden : C 38.7, H 6. 6. IR (KBr) lcm~1] : vc=c 1935, vCo2 1642,1354, 1309. 1H-NMR (CDCl3) [ppm] : 0.30 (s, 36 H, SiMe3). 13C-NMR (CDCl3) [ppm] : 0. 0 (SiMe3), 114.2 (C_C), 171.8 (CO2). MS (m/z (%)) : 788 (25) [M + Cu (Me3SiC=CSiMe3)] 618 (10) [M + Cu], 403 (68) [M-Cu04C2] +, 233 (100) [M- (Me3SiC=CSiMe3) Cu04C2] +. TG (30-1000°C, 5°C/min) Zweistufenzerfall, 1. Stufe Temperaturbereich 100-170°C Gewichtsab-

nahme 65% (2 Me3SiC-=CSiMe3), 2. Stufe Temperaturbereich 230- 290°C, Gewichtsabnahme 11% (2 CO2), Restgehalt 24% (2 Cu).

In Abb. 1 ist der Zerfall des hergestellten Di [Bis(trimethylsilyl)acetylen]kupfer(I)}oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dargestellt.

Beispiel 2 Di{[(Trimethylsilyl)(n-butyl)acetylen]kupfer(I)}oxalat Zu einer Suspension von 1. 8 g Cu2O in 400 ml Methylenchlorid werden in einer Inertgasatmosphäre 5 ml Me3SiC=CnBu und 1.13 g Oxalsäure gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtrennung unlöslicher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kieselgel gegeben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Methylenchlorid gewaschen. Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei-30°C werden farblose Kristalle von (Me3SiC-CnBu) 2Cu204C2 erhalten.

C20H36Cu204Si2 (523.77 g/mol). IR (KBr) [cm-1] : vcc 1986, vCO2 1643, 1355, 1311. 1H-NMR (CDCl3) [ppm] : 0.29 (s, 18 H, SiMe3), 0.93 [t, 3JHH = 7.0 Hz, 6 H, (CH2) 3CH3], 1.3-1. 6 [m, 4 H, (CH2) 2CH2CH3], 1.5-1. 8 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH3), 2.58 [t, 3JHH = 7.0 Hz, 4 H, CH2 (CH2) 2CH3]. 13C-

NMR (CDC13) [ppm] : 0. 0 (SiMe3), 13.4 [(CH2)3CH3], 21.7 [(CH2) 2CH2CH3], 22.5 (CH2CH2CH2CH3), 30.9 (_CCH2), 85.4 (_CCH2), 112.9 (SiC#C), 171.4 (C02). MS (m/z (%)) : 741 (20) [M + Cu (Me3SiC=CBu)] +, 587 (20) [M + Cu] +, 371 (93) [M - CuO4C2]+, 217 (100) [M- (Me3SiC=CBu) Cu04C2] +. TG (30-1000°C, 5°C/min) Zweistu- fenzerfall, 1. Stufe Temperaturbereich 70-150°C Gewichtsabnahme 53% (2 Me3SiC#CBu), 2. Stufe Temperaturbereich 170-300°C, Ge- wichtsabnahme 23% (2 C02), Restgehalt 24% (2 Cu).

In Abb. 2 ist der Zerfall des hergestellten Di [ (Trimethylsilyl) (n- butyl) acetylen] kupfer (l)} oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dar- gestellt.

Beispiel 3 Di[(VInyl-t-butyldimethylsilan)kupfer(I)]oxalat Zu einer Suspension von 1.8 g Cu2O in 400 mi Methylenchlorid werden in einer Inertgasatmosphäre 4.8 ml H2C=CHSiMe2tBu und 1.13 g Oxal- säure gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Ab- trennung unlöslicher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kieselgel gegeben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Me-

thylenchlorid gewaschen. Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei- 30°C werden farblose Kristalle von (H2C=CHSiMe2tBu) 2Cu204C2 erhal- ten.

C18H36Cu2O4Si2 (499. 75 g/mol). IR (KBr) [cm-1] : vCO2 1647,1344, 1312.

1H-NMR (CDCl3) [ppm] : 0.14 (s, 12 H, Si (CH3) 2), 0.90 (s, 18 H, C (CH3) 3), 4. 50 (dd, Jtrans = 18. 3 Hz, Jgem = 2.5 Hz, 2 H, SiCH=CH2), 4.78 (dd, Jtrans = 18. 3 Hz, Jcis = 13.3 Hz, 2 H, SiCH=CH2), 4.86 (dd, Jcis = 13.3 <BR> <BR> Hz, Jgem = 2. 5 Hz, 2 H, SiCH=CH2). 13C-NMR (CDCL3) [ppm] : -5. 8 (SiMe2), 16.8 (CMe3), 26.2 (CMe3), 91. 0 (=CH2), 97.4 (=CHSi), 171.6 (C02). MS (m/z (%)) : 347 (62) [M - CuO4C2]+, 206 (80) [M- (H2C=CHSiMe2Bu) CuO4C2] +. TG (30-1000°C, 5°C/min) Dreistufenzer- fall, 1. Stufe Temperaturbereich 70-130°C Gewichtsabnahme 39% (H2C=CHSiMe2tBu, H2C=CMe2), 2. Stufe Temperaturbereich 130-170°C Gewichtsabnahme 15% (H2C=CHSiMe2H), 3. Stufe Temperaturbereich 170-310°C, Gewichtsabnahme 19% (2 CO2), Restgehalt 27% (2 Cu).

In Abb. 3 ist der Zerfall des hergestellten Di[(VInyl-t- butyldimethylsilan) kupfer (l)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dar- gestellt.

Beispiel 4 Di[(Vinyldiethylmethylsilan)kupfer(I)]oxalat Zu einer Suspension von 1. 8 g Cu2O in 400 ml Methylenchlorid werden in einer Inertgasatmosphäre 4.4 ml H2C=CHSiEt2Me und 1.1 g Oxalsäu- re gegeben und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Abtren- nung unlöslicher Rückstände wird die Lösung über eine Fritte mit Kie- selgel gegeben und der Rückstand auf der Fritte zweimal mit Methylen- chlorid gewaschen. Die farblose Lösung wird eingeengt, und bei-30°C werden farblose Kristalle von (H2C=CHSiEt2Me) 2Cu204C2 erhalten.

C16H32Cu204Si2 (471.70 g/mol). IR (KBr) [cm-1] : vc=c 1496 ; vc02 1645, 1343, 1310. 1H-NMR (CDCl3) [ppm] : 0.12 (s, 6 H, SiMe), 0.65 (q, 8 H, 3J = 7.8 Hz, CH2), 0.98 (t, 12 H, 3J = 7.9 Hz, CH3), 4. 48 (dd, Jtrans = 17. 5 Hz, Jgem = 3.6 Hz, 2 H, SiCH=CHH), 4.75 (dd, Jorans = 17.7 Hz, Jcis = 13. 0 Hz, 2 H, SiCH=CH2), 4.81 (dd, Jcis = 13. 0 Hz, Jgem = 3.5 Hz, 2 H, SiCH=CHH). 13C-NMR (CDCI3) [ppm] :-5. 5 (SiCH3), 5.3 (SiCH2CH3), 7.3 (SiCH2CH3), 89. 7 (H2C=CH), 96.6 (H2C=CH), 171.5 (COO). TG (30- 1000°C, 5°C/min) Zweistufenzerfall, 1. Stufe Temperaturbereich 50- 150°C Gewichtsabnahme 50% (2 H2C=CHSiEt2Me), 2. Stufe Temperaturbereich 150-320°C Gewichtsabnahme 23% (2 C02), Restgehalt 27% (2 Cu).

In Abb. 4 ist der Zerfall des hergestellten Di ([Vinyl- diethylmethylsilan) kupfer (l)] oxalats in Abhängigkeit von der Temperatur unter Abscheidung einer dünnen Kupferschicht auf einem Substrat dar- gestellt.