Differenzsensor zur pH-Messung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen pH-Sensor, insbesondere einen pH- Differenzsensor. pH-Sensoren umfassen gewöhnlich eine pH-Halbzeile und eine Referenzhalbzelie, wobei sich der pH-Wert aus der Potentialdifferenz zwischen der pH-Halbzelie und der Referenzhalbzelle ergibt. In der Prozessmesstechnik findet insbesondere die Silber / Süberchloridelektrode in einer drei-molaren KCI- Lösung Verwendung als Referenzhalbzelle. Hierbei ist jedoch zu beachten, dass die Löslichkeit des KCl stark temperaturabhängig ist. Bei temperaturbedingtem Erreichen der Sättigungskonzentration wird das Salz ausgeschieden. Dabei besteht die Gefahr der Verstopfung eines Diaphragmas, über welches die KCI- Lösung, mit dem Messmedium in Verbindung steht. Gleichermaßen kann es in von KCl verarmten Bereichen zu Ausfällen von Silberchlorid kommen, was insbesondere im Diaphragma der Fall sein kann, wenn von dort Messmedium eindiffundiert. Ausgefälltes Silberchlorid trägt aber gleichermaßen zur Verblockung des Diaphragmas bei. In jedem Fall kann ein verblocktes Diaphragma zu einer Verschiebung des Referenzpotentials führen.

Insoweit sind verschiedene andere Ansätze bekannt, Referenzsysteme bereitzustellen, welche die Probleme der KCI-Referenzhalbzelie vermeiden. Hierzu gehört beispielsweise ein pH-Differenzsensor.

Ein pH-Differenzsensor umfasst im wesentlichen eine pH-Halbzelle und eine Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle wiederum eine pH-Halbzelle umfasst, welche jedoch nicht mit dem Messmedium beaufschlagt wird, sondern statt dessen von einer Pufferlösung umgeben ist, die als Brückenelektrolyt zum Messmedium dient. Der Vorteil dieser Differenzsensoren besteht zunächst darin, dass der Aufbau von Mess- und Referenzhalbzellen gleich sein können, und dass die Nachteile der KCI-Referenzhalbzelle vermieden sind. Andererseits weist auch hier die Referenzhalbzelle nur eine eingeschränkte Potentialstabilität auf, welche von der Stabilität des Brückenpuffers abhängt. Der Puffer eines

Brückenelektroiyten enthält gewöhnlich eine mittelstarke Säure und korrespondierende Base, wobei gilt:

pH = pks + Ig (cBase / cSäure)

Der obigen Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist folgendes zu entnehmen. Beim Zusatz geringer Mengen von Säure oder Base kommt es zwar zu einer Neueinstellung des Gleichgewichts von cSäure / cBase dies hat jedoch insofern einen geringen Einfluss auf die Veränderung des pH-Wertes, da das Verhältnis von cSäure / cBase nur logarithmisch als Summand in den pH-Wert eingeht. Weiterhin ergibt sich, dass die größte Stabilität des Puffers bei cBase / cSäure = 1 gegeben ist.

Die Brückenelektrolytpuffer nach dem Stand der Technik haben aber den Nachteil, dass sie gewöhnlich nur eine Konzentration von 0,05 bis 0,1 mol pro Liter enthalten. Damit ist die Nullpunktstabilität von Differenzsensoren mit derartigen Brückenelektrolyten gegen eindiffundierende Säuren oder Basen unter wechselnden Prozessbedingungen sehr begrenzt.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen pH-Sensor anzugeben, der die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den pH-Sensor gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 1 und die Referenzelektrode gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 8.

Der erfindungsgemäße pH-Sensor umfasst eine pH Halbzelle und eine Referenzhalbzeile, wobei die pH Halbzelle einen ersten wasserstoffionenselektiven Oberflächenabschnitt aufweist, der mit einem Messmedium beaufschtagbar ist, und die Referenzhalbzelle einen zweiten wassestoffiononselektiven Oberflächenabschnitt aufweist, der mit einem

Brückenelektrolyten umgeben ist, welcher bei Beaufschlagung des pH-Sensors mit dem Messmedium eine Elektrolytbrücke zwischen dem zweiten Oberfiächenabschnitt und Messmedium bildet, wobei der Brückenelektrolyt ein gepuffertes Gel umfasst.

In einer Weiterb i! düng der Erfindung umfasst der Brückenelektrolyt alternierende Polyamphoiyte.

In einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst der Brückenelektroiyt Polybetaine.

In einer ersten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der erste wasserstoffionenseSektive Oberflächenabschnitt und/oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt eine pH-Glasmembran. Dem entsprechend sind die Halbzellen wie gewöhnlich pH-Glashalbzellen aufgebaut, dass heißt, die pH-Glasmembran ist der Bestandteil eines gläsernen Behälters, der mit einem pH-Puffer gefüllt ist, in dem eine Elektrode zum Ableiten des pH- abhängigen Potentials angeordnet ist.

in einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung umfasst der erste wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt und/ oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt die Gate-Oberfläche eines ionenselektiven Feldeffekttransistors (ISFET).

in einer dritten Ausgestaltung der Erfindung umfasst entweder der erste wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt oder der zweite wasserstoffionenselektive Oberflächenabschnitt eine pH-Glasmembran, und der jeweils andere wasserstoffionenseiektive Oberflächenabschnitt umfasst die Gate- Oberfläche eines ionenselektiven Feldeffekttransistors. Die erfindungsgemäße Referenzhalbzeile umfasst einen wasserstoffiononseiektiven Oberflächenabschnitt, der mit einem

Brückenelektrolyten umgeben ist, welcher bei Beaufschlagung der Referenzhaibzelle mit dem Messmedium eine Elektrolytbrücke zwischen dem Oberflächenabschnitt und Messmedium bildet, wobei der Brückeneiektrolyt ein gepuffertes Gei umfasst.

Der Brückenelektrolyt kann insbesondere die folgenden Zusammensetzungen unter Zugabe von einem Vernetzer enthalten. Der Vernetzer kann insbesondere PEG(9)BDAA bzw. Po!yethylenglyko!(9)-bis~diallyiamino-2-hydroxypropylether umfassen.

Maleinsäure / Diallylamin / Diallyl-2-propanoiamin im Molverhältnis a/b/(1-a-b), wobei gilt: 0,36<a<0,44 und 0,18<b<0,22; mit 1 ,0 Gewichts-% bis 1 ,6 Gewichts- % Vernetzer;

Maleamidsäure / Diailylaminopropionsäure / Diallylamin im MolverhäStnis a/b/(1- a-b), wobei gilt: 0,38<a<0,48 und 0,32<b<0,38; 0,20<(1-a-b)<0,24; mit 1 ,0 Gewichts-% bis 1 ,6 Gewichts-% Vernetzer;

Maleamidsäure / Diallyl-2-propanolamin / Diallylamin im MolverhäJtnis a/b/(1-a- b), wobei gilt: 0,36<a<0,44; 0,45<b<0,55; 0,08<(1-a-b)<0,12 mit 4,5 Gewichts-% bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 17 Gewichts-% bis 25 Gewichts-% Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser;

Maleamidsäure / Diailylaminopropionsäure / Diallylamin im Molverhäitnis a/b/(1- a-b), wobei gilt: 0,38<a<0,42 und 0,18<b<0,22; mit 4,5 Gewichts-% bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 24 Gewichts-% bis 32 Gewichts-% Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser;

Maleinsäure / Diallyldimethylammoniumchlorid / Diallylamin im Molverhältnis a/b/(1-a-b), wobei gilt: 0,36<a<0,44 und 0,27<b<0,33; mit 4,5 Gewichts-% bis 5,5 Gewichts-% Vernetzer; mit 24 Gewichts-% bis 32 Gewichts-% Feststoff; homogenisiert in VE-Wasser.

Insbesondere für Anwendungen, bei denen große Temperaturstabilität gefordert ist, sind derzeit Gele der Zusammensetzung von erstens Maleamidsäure zweitens Diailyi-2-propanolamin bzw. Diallylaminopropionsäure sowie drittens Diaüylamän im Molverhältnis a/b/(1-a-b) bevorzugt mit etwa 4 Gewichts-% bis 6 Gewichts-% Vernetzer und einem Feststoffanteil zwischen 20 Gewichts-% und 30 Gewichts-%, wobei gilt 0,36<a<0,46 und 0,08<{1-a-b)<0,25.

Die Erfindung wird nun anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 : den prinzipiellen Aufbau eines erfindungsgemäßen pH-Sensors und einer erfindungsgemäßen Referenzhaibzelle.;

Fig. 2: eine Einzeldarstellung eines erfindungsgemäßen pH-Sensors; und

Fig. 3: den Signalverlauf von erfindungsgemäßen pH-Sensoren im

Vergleich zu erfindungsgemäßen Sensoren bei Beaufschlagung mit

Testmedien.

Ein erfindungsgemäßer pH-Sensor und eine erfindungsgemäße Referenzhalbzeile haben die in Fig. 1 dargestellten Komponenten. Ein Behälter 10, insbesondere ein Glasbehälter enthält einen Brückenelektrolyten in Form eines Puffergels. In dem Behälter 10 ist weiterhin eine pH-Halbzelle 11 angeordnet, deren pH-Glasmembran vollständig vom Puffergel umgeben ist. Am Boden des Behälters ist ein poröses Diaphragma angeordnet, über welches ein Messmedium mit dem Puffegei in dem Behälter in Kontakt kommt. Damit ist eine Referenzhabzelle 12 vollständig beschrieben. Eine pH-Einstabmesskette 16 umfasst eine weitere pH-Halbzeile die 14 weiche in den Behälter 10 integriert sein kann, wobei der Endabschnitt der pH-Halbzelle mit der pH-Glasmembran

aus dem Behälter 10 hervorsteht, um mit einem Messmedium in Kontakt treten zu können.

Fig. 2 zeigt nun eine Einstabmesskette 20 im einzelnen. Die Einstabmesskette 20 umfasst eine erste pH-Halbzelle 21 als Referenzhalbzelle in einem im wesentlichen rohrförmigen Behälter 22 der ein Puffergel 23 ais Brückenelektroiyt enthält, wobei die erste pH-Halbzelle eine pH-Glasmembran 24 aufweist, die vollständig von dem Brückenelektrolyten umgeben ist. Der Brückenelektrolyt steht über zwei poröse Keramäkdiaphragmen 25 die in der Wand des Behälters 22 angeordnet sind, mit der Umgebung des Behälters 22 in Kontakt, so dass im Messbetrieb über die Diaphragmen 25 eine Elektrolytbrücke zwischen der pH- Glasmembran 24 und einem Messmedium in der Umgebung des Behälters entstehen kann. Die Einstabmesskette 20 umfasst weiterhin eine zweite pH- Halbzelie 26, die entlang der Achse des rohrförmigen Behälters 22 angeordnet ist, wobei der rohrförmige Behälter 22 in einem unteren Endabschnitt verjüngt ist, und die Wand des rohrförmigen Behälters dicht mit einer Wand der zweiten pH- Halbzelle 26 verbunden ist, wobei ferner ein Endabschnitt der zweiten pH- Halbzelle 26, an dem eine zweite pH-Glasmembran 27 angeordnet ist aus dem Behälter 22 herausragt, wodurch die zweite pH-Glasmembran 27 im Messbetrieb mit dem Messmedium in der Umgebung der Einstabmesskette beaufschlagbar ist.

Als Puffergel sind erfindungsgemäß insbesondere die folgenden Zusammensetzungen getestet:

PAM 1a: Maleinsäure / Diallylamin / Diallyl-2-propanolamin im

Molverhältnis 0,41 / 0,20 / 0,39 mit 1 ,3% Vernetzer PEG(9)BDAA

PAM 1 b: Maleinsäure / Diallylamin / Diallyl-2-propanolamin im

Molverhältnis 0,41 / 0,20 / 0,39 mit 1 ,3% Vernetzer PEG(9)BDAA

PAM 2: Maleamidsäure / Diallylaminopropionsäure / Diallylamin im

Molverhältnis 0,43 / 0,35 / 0,22 mit 1 ,3% Vernetzer PEG(9)BDAA

PAM 3: Maleamidsäure / Diallyl-2-propanolamin / Diailylamin im

Molverhäitnis 0,40 / 0,5 / 0,1 mit 5% Vernetzer PEG(9)BDAA 21 ,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser

PAM 4: Maleamidsäure / Diallylaminopropionsäure / Diailylamin im

Moiverhältnis 0,43 / 0,35 / 0,22 5% Vernetzer PEG(9)BDAA 28,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser

PAM 5: Maleinsäure / Diailyidimethylammoniumchlorid / Diailylamin im

Molverhältnis 0,4 / 0,3 / 0,3 5% Vernetzer PEG(9)BDAA 28,2% Feststoff + homogenisiert in VE-Wasser

(Der Vernetzer PEG{9)BDAA bezeichnet Polyethy!englykol(9)-bis-diailylamino-2- hydroxypropylether)

Ein Vergleich von herkömmlichen Puffern und erfindungsgemäßen Ampholytgelen zeigt, dass die Gele bei geringerer lonenstärke eine höhere Pufferkapazität aufweisen ais herkömmliche pH-Puffer und dass die Pufferkapazätät m alkalischen wesentlich größer ist.

Fig. 3 zeigt exemplarische die Ergebnisse eines Langzeittests von Elektroden der erfindungsgemäßen Puffergele im Vergleich zu herkömmlichen pH-Puffern bei Belastung in 0,1 N NaOH und wiederholten Temperaturwechseln zwischen 25°C und 70 ⁰ C. Der pH-Wert der meisten Puffergele weist zwar eine Temperaturabhängkeit auf, aber diese Temperaturabhängigkeit ist im wesentlichen reversibel. Insoweit kann bei Kenntnis der Temperatur die Temperaturabhängigkeit kompensiert werden. In jedem Fall weisen die Gele im Vergleich zu herkömmlichen Puffern eine deutlich größere Langzeitsabilität auf.

Derzeit bevorzugt sind die Ge!e PAM3 und PAM 4, da diese eine vergleichsweise geringe Temperaturabhängigkeit zeigen.