Die Erfindung betrifft eine Elektrode für die Chlor-Alkalielektrolyse, die bedarfsweise entweder Wasserstoff entwickeln oder auch Sauerstoff verbrauchen kann. Bei Einsatz dieser Elektrode in der Chlor-Alkali-Elektrolyse kann die entsprechend ausgerüstete Chlor-Alkali-Elektrolyse-Anlage beispielsweise zur Netzstabilisierung von Stromnetzen eingesetzt werden.

Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Sauerstoffverzehrelektroden für die Chloralkali- Elektrolyse.

Mit einer bi funktionellen Kathode kann die Chlor-Alkali-Elektrolyse (CAEL) einen Beitrag zur Netzstabilisierung elektrischer Stromnetze und zum Energiemanagement leisten. In der CAEL wird in modernen Membranelektrolysen eine mit Edelmetalloxid beschichtete wasserstoff-entwickelnde Kathode eingesetzt. Der Energieverbrauch beträgt dabei nach dem Stand der Technik typischerweise ca. 2300 kWh/t Chlor (Cl ₂ ). Beim Betrieb der CAEL mit Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) sinkt der Energieverbrauch auf ca. 1550 kWh/t C . Die große Differenz im Energieverbrauch kann beim Energiemanagement zur Netzstabilisierung eingesetzt werden. So wird im Falle von Überschuss an elektrischer Energie im Stromnetz die Elektrolyse im Wasserstoff-produzierenden Modus durchgeführt, bei fehlendem Energieüberschuss im Sauerstoffreduktions-Modus.

Nachteil anderer bekannter Energiemanagementsysteme z.B. unter Verwendung von Akkumulatoren oder Batterien ist, dass hierfür neue Speicheranlagen gebaut werden müssen. Im Falle der bifunktionelle CAEL müssen dagegen nur bestehende Elektrolyse- Anlagen umgerüstet werden. Die Produkte wie Chlor und Natronlauge, die essentielle Rohstoffe für die chemische Industrie sind (weltweit ca. 85 Mio.t/a, Deutschland ca. 5 Mio. t/a) werden weiterhin erzeugt - eine Speicherung von Natronlauge und Chlor ist somit nicht notwendig. Das dritte Produkt der CAEL ist der Wasserstoff, der je nach Betriebsweise erzeugt wird (Standard-Betriebsweise) oder nicht erzeugt wird (bei Einsatz von Sauerstoffverzehrkathoden). Grundsätzlich wird der Wasserstoff aus der CAEL verwertet, ein Teil wird für chemische Synthesen eingesetzt, ein anderer Teil thermisch verwertet, d.h. im Kraftwerk zur Stromerzeugung verbrannt. Die chemische Industrie hat einen immensen Bedarf an Wasserstoff, der im Wesentlichen aus Reforming-Prozessen bezogen wird. Der Anteil des Wasserstoffs aus der CAEL beträgt dagegen nur 2% des von der chemischen Industrie hergestellten bzw. benötigten Wasserstoffs (http://www.hvdrogeit.de/wasserstoff.htm). Somit kann die vergleichsweise geringere Menge Wasserstoff, die im Rahmen der Netzstabilisierung durch einen bifunktionellen Elektrolyseprozess betroffen ist, wahlweise entweder problemlos gespeichert oder durch die bestehenden Wasserstoff-Herstellprozesse ersetzt werden.

Aufgabe war es, eine Elektrode bereitzustellen, mit der im Fall des Energieüberschusses die Chlor- Alkali-Elektrolyse (CAEL) mit hohem Energieverbrauch betrieben werden kann, d.h. die Elektrolyse produziert Chlor (C ), Natronlauge (NaOH) und Wasserstoff (H ₂ ). Im Falle von Energieknappheit soll die CAEL im Sauerstoff-Verbrauchsmodus (SVK-Modus) betrieben werden, wobei der Energieverbrauch um ca. 30% niedriger ist. Die für die chemische Produktion notwendigen Stoffe Chlor und Natronlauge stehen dabei immer zur Verfügung. Der Wasserstoff hat, wie schon erwähnt, für die chemische Industrie nur eine untergeordnete Rolle, da dieser überwiegend aus Reformern hergestellt wird. Durch den Einsatz von bifunktionellen Elektroden können die bestehenden CAEL, die auf Membrantechnologie basieren einfach umgerüstet werden. Somit stehen für die Bundesrepublik Deutschland bei der Produktionskapazität von 5 Mio. t Chlor (11,5 Mio MWh) ca. 30%, d.h. 3,45 Mio. MWh Regelleistung zur Verfügung. Gemessen am Deutschen Stromverbrauch von ca. 550 TWh sind dies ca. 0,6%.

Zur Durchführung der bifunktionellen Elektrolyse ist außer der bifunktionellen Elektrode auch die Bereitstellung einer entsprechend modifizierten Elektrolysezelle notwendig. Diese basiert auf der Standard-Elektrolysezellen-Technologie der CAEL.

In der WO 2015082319 wird der Betrieb einer Zelle beschrieben, die eine nicht näher beschriebene Elektrode aufweist, bei der eine Möglichkeit besteht, den Gasraum hinter der Wasserstoff entwickelnden Elektrode zu spülen. Die Wirksamkeit der Anordnung wird nicht demonstriert.

In der WO 2015091422 wird beschrieben, dass in einer Elektrolysezelle zwei separat voneinander arbeitende Kathoden eingesetzt werden. Eine Elektrode hat direkten Kontakt mit der Membran, die Sauerstoffverzehrkathode ist dann durch einen Elektrolytspalt von der wasserstoff-entwickelnden Elektrode beabstandet. Der Spalt kann mit Inertgas gespült werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass in einer Elektrolysezelle zwei Elektroden eingebaut werden müssen, welches die Wirtschaftlichkeit stark beeinträchtigt. Weiterhin sind Elektroden, die direkten Kontakt mit der Membran haben nachteilig, da diese aufwändig kontaktiert werden müssen. Ferner ist der Wartungsaufwand für ein solches System vergleichsweise hoch Gegenstand der Erfindung ist eine bifunktionelle Elektrode zum Betrieb als Kathode in einer Chlor-Alkali-Elektrolyse, bei der an der Kathode wahlweise Wasserstoff erzeugt oder wenn Sauerstoff der Kathode zugeführt wird, dieser an der Kathode verbraucht wird, aufweisend mindestens einen flächigen, elektrisch leitfähigen Träger und eine auf dem Träger aufgebrachte Gasdiffusionsschicht und Elektrokatalysator auf Basis von Silber und/oder Silberoxid (Silber- katalysator), dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzlicher Elektrokatalysator ein Rutheniumkatalysator auf Basis von Ruthenium und/oder Rutheniumoxid und/oder ein Iridiumkatalysator auf Basis von Iridium und/oder Iridiumoxid, bevorzugt Rutheniumkatalysator vorgesehen ist, wobei der Träger eine katalytische Beschichtung mit zusätzlichem Elektrokatalysator aufweist und/oder der zusätzliche Elektrokatalysator in Mischung mit dem Silberkatalysator vorliegt. Eine bifunktionelle Elektrode für die CAEL der vorgenannten Art ist bisher nicht bekannt. Bekannt sind die dimensionsstabilen Elektroden zur Wasserstoff-Entwicklung wie in der WO 2014/082843 AI beschrieben. Hierbei wird an der Kathode Wasser elektrochemisch zu Wasserstoff und Hydroxid-Ionen reduziert. Dabei wird eine Elektrode eingesetzt, die z.B. aus Nickel besteht und mit einer Beschichtung ausgerüstet ist, die auf Platin oder auf anderen Edelmetallen bzw. Edelmetalloxiden basiert. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine besonders geringe Überspannung für die Wasserstoffentwicklung aus.

Bei der Elektrolyse wird während der Außerbetriebnahme in technischen Anlagen eine Umkehrpolarisation an den Elektroden beobachtet. Hierdurch können die Beschichtungen der bekannten wasserstoffproduzierenden Elektroden geschädigt werden. Die in technischen Elektrolysen eingesetzten Elektroden müssen gegen diese Umkehrpolarisation weitgehend stabil sein, um eine ausreichende Standzeit der Elektrode zu ermöglichen. Dafür wurden spezielle Beschichtungen entwickelt. Diese optimierte Beschichtung weist mindestens drei unterschiedliche Schichten auf. Die unterste Lage enthält Platin und steht im direkten Kontakt mit dem Nickel- Träger. Die mittlere Lage enthält eine Mischung aus Edelmetalloxiden (mind. 60 Gew.% Rhodium). Der äußere, direkt mit dem Elektrolyt in Kontakt stehende Schicht basiert auf Rutheniumoxid. Kathoden, deren Beschichtung auf diese Weise aufgebaut ist, zeigen eine wesentlich höhere Stabilität gegen die Umkehrpolarisation als Elektroden deren Beschichtung aus nur einer einzelnen katalytisch wirkenden Schicht besteht. Solche bekannten Elektroden eignen sich nicht als Gasdiffusionselektrode und sind damit nicht als bifunktionelle Elektrode einsetzbar. Solche Elektroden stellen aber grundsätzliche Maßstäbe für die Wirksamkeit von Wasserstoff produzierenden Elektroden.

Elektroden, die Sauerstoff verbrauchen, d.h. Sauerstoff mit Wasser zu Hydroxid-Ionen umsetzten, sind ebenfalls grundsätzlich bekannt. So beschreibt die DE102005023615Aleine Elektrode für die Sauerstoffreduktion zu Hydroxid-Ionen, die auf einer verpressten Pulvermischung aus Silberoxid, PTFE und Silber basiert.

Elektroden dieser Art eignen sich zwar gut als Gasdiffusionselektrode zur Sauerstoff-Reduktion. Diese Elektroden zeigen dagegen keine gute Leistungsfähigkeit bei der Wasserstoffentwicklung und können damit wirtschaftlich im Wasserstoffentwicklungsmodus nicht betrieben werden. Mit der erfindungsgemäßen bifunktionellen Elektrode ist es nun möglich die vorgenannten Aufgaben der Erfindung zu lösen.

Die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode besteht unter anderem aus einem Trägerelement, z.B. einem Nickel-Gewebe. Auf diesen Träger wird die den Sauerstoff reduzierenden Katalysator enthaltende Gasdiffusionsschicht aufgebracht. Dies kann durch im Prinzip bekannte Trocken- oder Nassherstellungsverfahren erfolgen (siehe z.B. DE102005023615A1).

In einer bevorzugten Ausführung der Elektrode besteht die Gasdiffusionsschicht mindestens aus einer Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und Rutheniumkatalysator. Vorteilhafterweise liegt die katalytische Beschichtung des Trägers mit Ruthenium- und/oder gegebenenfalls Iridiumkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Gehalt an Silberkatalysator, Rutheniumkatalysator und/oder gegebenenfalls Iridiumkatalysator und Fluorpolymer vor.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die neue Elektrode dadurch gebildet, dass eine Mischung aus Fluorpolymer und Silberkatalysator und gegebenenfalls Rutheniumkatalysator in Pulverform auf dem elektrisch leitfähigen Träger aufgebracht und verdichtet ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführung der neuen bifunktionellen Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fluorpolymer in der Elektrode, insbesondere PTFE als Fluorpolymer, 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 12 Gew.-% Fluorpolymer und 99 - 85 Gew.-%, bevorzugt 98 - 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 88 Gew.-% Silberkatalysator bezogen auf die Summe der Gehalte von Fluorpolymer und Silberkatalysator beträgt.

Das Gewichtsverhältnis von Rutheniumkatalysator und gegebenenfalls Iridiumkatalysator zum Silberkatalysator beträgt in einer bevorzugten Ausführung der neuen Elektrode von 0,05 zu 100 bis 3 zu 100, insbesondere von 0,06 zu 100 bis 0,9 zu 100. Als besonders vorteilhaft hat sich eine bifunktionelle Elektrode erwiesen, welche eine Dicke von 0,2 bis 3 mm, bevorzugt 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm aufweist.

Vorteilhaft hat sich auch eine neue bifunktionelle Elektrode erwiesen, bei der die Flächenbeladung mit Rutheniumkatalysator, gerechnet als Rutheniummetall 1 bis 55g/m ² beträgt.

Als Sauerstoffreduktionskatalysatoren werden Silber-basierte Katalysatoren wie Silberoxid, insbe- sondere Silber-I-oxid, Silber-Metallpulver oder deren Mischungen eingesetzt. Des Weiteren kann bei der Herstellung des Silberkatalysators eine Ruthenium und/oder Iridiumverbindung zugegeben werden, z.B. als Chlorid oder dispergiertes Oxid. Somit können Mischkatalysatoren aus beispielsweise Silberoxid mit Rutheniumoxid oder Silber mit Rutheniumoxid hergestellt werden.

Der elektrisch leitende Träger der neuen bifunktionellen Elektrode ist insbesondere als Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht oder Streckmetall ausgebildet und besonders bevorzugt als Gewebe ausgebildet. Besonders bevorzugtes Material für den elektrisch leitenden Träger in der neuen bifunktionellen Elektrode sind Kohlenstofffasern, Nickel oder Silber, bevorzugt wird Nickel als Material eingesetzt.

In einer ausgewählten Variante der Erfindung weist die bifunktionelle Elektrode einen Silber- katalysator auf, der aus Silber, Silberoxid oder einer Mischung aus Silber und Silberoxid besteht, wobei das Silberoxid bevorzugt Silber (I) oxid ist. Ganz besonders bevorzugt besteht der Silberkatalysator aus Silber.

In der neuen bifunktionellen Elektrode kann die Gasdiffusionsschicht einseitig oder zweiseitig auf den Außenflächen des Trägers aufgebracht sein, bevorzugt ist die Gasdiffusionsschicht einseitig auf dem Träger aufgebracht.

Für den Betrieb einer Sauerstoffverzehrkathode wird ein spezieller Aufbau der Elektrolysezelle bevorzugt. Hier können Elektrolysezellen wie in der EP 717130 Bl, DE 10108452 C2, DE 3420483 AI, DE 10333853 AI, EP 1882758 Bl, WO 2007080193 A2 oder WO 2003042430 beschrieben, nach Modifikation eingesetzt werden. Vom Grundsatz können diese Zellen eingesetzt werden, müssen jedoch so modifiziert werden, dass beispielsweise zusätzlich eine geeignete Spülvorrichtung des kathodischen Gasraumes zur Entfernung von Wasserstoff vor dem Weiterbetrieb im Sauerstoffverzehrmodus und eine Vorrichtung zur Ableitung des gebildeten Wasserstoffes installiert wird.

Nach Installation einer geeigneten Spülvorrichtung im Kathodenraum und einer Ableitvorrichtung für den gebildeten Wasserstoff kann beispielsweise der Zellaufbau wie in der WO 2003042430 A2 beschrieben benutzt werden, um die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode zu betreiben, jedoch können auch andere Zellkonstruktionen, nach entsprechender Modifikation, zum Betrieb der bifunktionellen Elektrode eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist folglich auch eine neue Elektrolysevorrichtung zum bifunktionellen Betrieb einer Chlor-Alkali-Elektrolyse mit einer Kathode an der wahlweise Wasserstoff erzeugt oder in einer Gasdiffusionsschicht der Kathode Sauerstoff verbraucht wird, mindestens umfassend eine Elektrolysezelle zur Chlor- Alkali-Elektrolyse mit einer Anodenhalbzelle, einer Kathodenhalb- zelle und einer die Anodenhalbzelle und die Kathodenhalbzelle voneinander trennenden Kationenaustauschermembran, eine in der Anodenhalbzelle angeordnete Anode zur Entwicklung von Chlor, eine in der Kathodenhalbzelle angeordnete Kathode und eine Zuleitung zur wahlweisen Zufuhr eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einen Gasraum der Kathodenhalbzelle, sowie Zu- und Ableitungen für die Edukt- und Produktströme, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathode die oben beschriebene erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode vorgesehen ist. In einer bevorzugten Variante der vorgenannten neuen Elektrolysevorrichtung weist diese mindestens eine Zuleitung zum Spülen des Gasraums der Kathodenhalbzelle mit Inertgas auf. Hiermit kann die für den Betrieb gefährliche Vermischung von Wasserstoff aus dem wasserstoffproduzierenden Modus mit Sauerstoff aus dem sauerstoffverzehrenden Modus verhindert werden. Die erfindungsgemäße Elektrode erlaubt einen Betrieb des Elektrolyseurs in beiden vorgenannten Betriebsmodi mit hoher Wirksamkeit. Das heißt, dass der Elektrolyseur im Sauerstoffreduktionsmodus (Oxygen Reduction Reaction = ORR) und im Wasserstoffentwicklungsmodus (Hydrogen Evolution Reaction = HER) betrieben werden kann. Nachfolgend soll der Sauerstoffreduktionsmodus ORR-Modus genannt werden, der Wasserstoffentwicklungsmodus HER-Modus. Im ORR- Modus wird an der Kathode Sauerstoff und Wasser zu Hydroxid- Ionen umgesetzt. Im HER Modus reagiert an der Kathode Wasser zu Hydroxid-Ionen und Wasserstoff.

Im Falle, dass in der Elektrolysezelle zwischen Ionenaustauschermembran und der bifunktionellen Elektrode ein Elektrolytspalt vorliegt, ist es vorteilhaft, wenn der erzeugte Wasserstoff nicht in den Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und bifunktionelle Elektrode gelangt, da hierdurch die Gasblasen die Oberfläche der bifunktionellen Elektrode oder der Ionenaustauschermembran elektrisch abblenden würden und hierdurch einen Anstieg der Zellspannung verursachen würde, welches zu Schäden an der Ionenaustauschermembran führen kann und die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses negativ beeinflusst.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein bifunktionelles Verfahren zur Chlor-Alkali-Elektrolyse, wobei wahlweise bei niedrigem Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysezelle angebundenen Stromnetz der Kathode Sauerstoff enthaltendes Gas zum Gasraum der Kathodenhalbzelle zugeführt wird und bei einer ersten Zellspannung an der Kathode Sauerstoff reduziert wird oder bei einem hohen Angebot von elektrischem Strom aus dem an die Elektrolysezelle angebundenen Stromnetz der Kathode kein Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt wird und bei einer zweiten Zellspannung, die höher als die erste Zellspannung ist, an der Kathode Wasserstoff erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolysevorrichtung eine oben beschriebene erfindungsgemäße Elektrolysevorrichtung mit der neuen bifunktionellen Elektrode als Kathode verwendet wird.

Die erfindungsgemäße bifunktionelle Elektrode kann bevorzugt so betrieben werden, dass mit leicht erhöhtem Druck auf der zur Flüssigkeit gerichteten Seite der Elektrode, der erzeugte Wasserstoff nicht in den Spalt zwischen Elektrode und Membran abgegeben wird, sondern über der der Gasseite zugewandten Seite der bifunktionellen Elektrode abgegeben wird. Somit wird verhindert, dass sich Wasserstoff-Gasblasen im Spalt akkumulieren und den Elektrolyseprozess stören. Die Richtung, in welche der Wasserstoff abgegeben wird, kann sowohl durch die Elektrodeneigenschaften an sich, als auch durch den Betrieb mit höherem Druck auf der Seite der Lauge im Verhältnis zum Gasdruck auf der Gasseite erreicht werden.

Unter dem Begriff Lauge wird hier und im folgenden Alkalilauge verstanden, bevorzugt Natron- lauge oder Kalilauge, besonders bevorzugt Natronlauge.

Vorteilhaft ist der Betrieb der bifunktionellen Elektrode in einer bevorzugten Ausführung des neuen Elektrolyseverfahrens bei einem Differenzdruck zwischen dem Druck auf der Seite der Lauge zu dem Gasdruck auf der anderen Seite der Elektrode von größer als 0,1 mbar jedoch kleiner als 100 mbar. Hierbei ist der absolute Druck auf der Seite der Lauge grundsätzlich abhängig von 1. der Bauhöhe der Elektrode, 2. von der Dichte der Lauge und 3. von dem Gasdruck oberhalb der Lauge. Wird der Druck auf der Seite der Lauge angegeben, so bezieht sich dieser auf den Druck der Lauge am tiefsten Punkt der Elektrode in der Zelle, auf eine Lauge mit einer Konzentration von 32 Gew.-% oder der jeweils speziell angegebenen Konzentration und Zuletzt auf den atmosphärischen Gasdruck oberhalb des Lauge-Flüssigkeitsspiegels. Da der Druck auf der Seite des Gases unabhängig von der Bauhöhe ist, wird dieser als über die Bauhöhe gesehen konstant angenommen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Elektrolysevorrichtung zur Chlor-Alkali-Elektrolyse verbunden mit einer flexiblen Nutzung von elektrischem Strom zur wahlweisen Speicherung von elektrischer Energie als Wasserstoff. Gemäß dem Stand der Technik kann Wasserstoff regenerativ nur durch Wasser-Elektrolyse mittels regenerativ erzeugtem Strom hergestellt werden. Hierbei entsteht an der Anode das Koppelprodukt Sauerstoff, welches vielfach keine wirtschaftliche Verwendung findet und an die Atmosphäre abgegeben werden muss. Weiterhin müssen, um die regenerativ erzeugte Energie nutzen zu können, gesonderte Anlage für die Wasserelektrolyse gebaut werden, welches einen hohen Investitionsaufwand bedeutet. Weiterhin können diese Anlagen nur mit einer vergleichsweise geringen Gesamtauslastung betrieben werden, d.h. immer nur dann, wenn ausreichend regenerative Energie zur Verfügung steht. Hierdurch ist der Verschleiß in diesen Anlagen sehr hoch, wodurch die wirtschaftliche Nutzung beeinträchtigt, d.h. der damit der erzeugte Wasserstoff extrem teuer wird. Vorteil der neuen bifunktionellen Elektrolyse ist demgegenüber, dass die Wasserstofferzeugung in bereits bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann, die nur geringfügig geändert werden müssen und die ganzjährig unter Vollauslastung betrieben werden, da die Produkte Chlor und Natronlauge auch ganzjährig benötigt werden. Das Wasserstoffmanagement kann dabei in einer vielfach bereits bestehenden Infrastruktur erfolgen. Betrachtet man in Deutschland z.B. das Bundesland Nordrhein- Westfalen, so existiert hier bereits ein Wasserstoffgasverbundsystem, das als Speicher für Wasserstoff eingesetzt werden kann, d.h. dass hier keine weiteren Investitionen in Infrastrukturen zur Wasserstoffspeicherung erfolgen müssen. Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode:

Die Charakterisierung der Elektroden aus den nachfolgenden Beispielen erfolgte in einer handelsüblichen Halbzelle (FlexCell, Fa. GASKATEL) mit einer 3-Elektrodenanordnung. Die Gegenelektrode bestand aus Platin. Als Referenzelektrode wurde eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE, HydroFlex, Fa. GASKATEL) verwendet. Die dritte Elektrode war die jeweils zu charakterisierende Elektrode, die Testelektrode.

Die leitfähige Verbindung der RHE zur Testelektrode, zur Messung des Potentials an der Oberfläche der Testelektrode, wurde über eine Haber-Luggin-Kapillare sichergestellt. Der Abstand der Haber-Luggin-kapillare, also ihrer Öffnung zur Elektrodenoberfläche, ist über das Zelldesign der Halbzelle definiert. Die Temperatur in der Zelle wurde über einen Elektrolytkreislauf mit Wärmetauscher eingestellt.

Im Sauerstoffreduktions-Modus (ORR-Modus) wurde der Gasraum auf der Rückseite der Testelektrode mit einem Überschuss an Sauerstoff durchspült, wobei ein Gasdruck von 0,5 - 5 mbar eingestellt wurde. Dies wurde dadurch erreicht, dass das Gas aus dem Gasraum durch eine Tauchung mit Wasser geleitet wurde.

Im Wasserstoffentwicklungs-Modus (HER-Modus) wurde der Gasraum hinter der Testelektrode mit Stickstoff gespült. Der Gasdruck des Stickstoffs betrug hier ebenfalls 0,5 - 5mbar. Des Weiteren wurde die Gasphase des Elektrolytraums, zur Verhinderung einer Knallgasreaktion, während des HER-Modus mit Stickstoff gespült. In beiden Betriebsmodi betrug die projizierte aktive Fläche 3,14 cm ² und die Konzentration der Natronlauge 32 Gew.-%. Im ORR-Modus betrug die Temperatur der Natronlauge 80°C und die Stromdichte bei der Messung 4 kA / m ² . Aufgrund der Störeinflüsse der Wasserstoffgasblasen auf die Potenzialmessung wurde die Elektrode im HER-Modus bei einer Natronlauge-Temperatur von ca. 63°C und einer Stromdichte von 1,5 kA/m ² untersucht. Die Charakterisierung erfolgte im potentiostatischen Betrieb bei der oben genannten Stromdichte durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie mit einem Potentiostaten des Typs IM6 der Firma Zahner nach dem CPE-Model (constant phase element). Das gemessene Potenzial wird mit dem jeweils geflossenen Strom und mit dem gemessenen so genannten R3 -Widerstand, der die Widerstände wie den des Elektrolyten, den der Testelektrode und den der Verbindungskabel ent- hält, korrigiert. Dieses korrigierte Potential diente als Vergleichsgröße.

Für die Beschichtungsversuche des Nickel-Gewebes mit Ruthenium- oder Iridiumoxid, wurde ein Nickel-Gewebe eingesetzt welches ein Drahtdicke von 0,14 mm und eine Maschenweite von 0,5 mm aufwies. Die Beschichtung erfolgte in 5 bis 10 Beschichtungszyklen. Dabei wurde eine ca. 15 Gew.-% ige Lösung von RuCL eingesetzt, welche in n-Butanol (76,7 Gew.-% ) und Salzsäure (8,1 Gew.-%) gelöst war. Der Rutheniumanteil betrug in reiner RuCl3-Coating-Lösung 6,1 Gew.-%. Nach jedem Auftrag erfolgten eine Trocknung bei 353K und ein Sinterungsvorgang bei 743K für jeweils 10 Minuten. Nach dem letzten Beschichtungsvorgang wurde das Gewebe ab- schließend bei 793K für 60 Minuten gesintert.

Die aufgetragenen Mengen wurden aufgrund der Gewichtszunahme des Nickel-Gewebes durch Auswiegen vor und nach dem Beschichtungsprozess ermittelt. Die Auftragsmenge wurde auf die geometrische Gewebe-Fläche bezogen.

Um die neue Elektrode in einem Elektrolyseur effizient zu betreiben, sollte bevorzugt vermieden werden, dass im ORR-Modus Sauerstoff in den Elektrolyten eindringt oder dass Elektrolyt in den Gasraum eindringt. Im HER-Modus, darf dagegen der erzeugte Wasserstoff nicht in den Elektrolyten eindringen. Gelangt Gas in den Elektrolyten, so werden aktive Zentren der Elektrode als auch Bereiche der Membran mit Gasblasen abgeblendet. Folge dieser Abbiendung ist, dass diese Bereiche elektrochemisch inaktiv werden und somit die lokale Stromdichte steigt, deren Folge eine Zellspannungserhöhung ist, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt. Eine Abbiendung der Membran mit Gasblasen kann auch zur Schädigung der Membran und damit zu einen vorzeitigem Austausch der Membrane führen, welches wirtschaftlich Nachteile hat.

Die erfindungsgemäße Elektrode weist Eigenschaften auf, die es erlauben im ORR-Modus keine schädigenden Gasmengen in den Elektrolyten eindringen zu lassen und im HER-Modus, die Drainage des Wasserstoffes in den Gasraum der Zelle zu ermöglichen. Dies kann durch einfache und geringe Druckdifferenzeinstellung erfolgen.

Die neue Elektrode und deren Betrieb soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen beispielhaft näher beschrieben werden.

Beispiele

Beispiel 1 - Betrieb einer erfindungsgemäßen Elektrode

Für die Versuche wurde eine 3 -Kammer Laborzelle mit einer Ionenaustauschermembran und Elektrodenfläche von 100 cm ² eingesetzt. Die erste Kammer eins bestand aus der Anodenkammer, die mit einer Natriumchlorid-Lösung beschickt wurde, wobei die Beschickungsmenge so gewählt wurde, dass die ablaufende Konzentration an NaCl ca. 210 g/L und die Temperatur ca. 85°C betrug. Die eingesetzte Anode bestand aus einem Streckmetall, welches mit einem handelsüblichen Rutheniumoxid-basierten Anoden-Coating zur Chlor-Entwicklung der Fa. DENORA ausgerüstet war. Als Membran wurde ein Nafion N982 eingesetzt. Die zweite Kammer war definiert über den Abstand von Membran zur bifunktionellen Elektrode von 3 mm, wobei diese zweite Kammer so mit Natronlauge durchströmt wurde, dass die Temperatur der aus der Kammer austretenden Natronlauge 85°C und die Konzentration 31,5 Gew.-% betrug. Die dritte Kammer dient der Gaszu- und -abfuhr. Im Falle des Betriebes der bifunktionellen Elektrode im ORR-Modus wurde O2 in die Kammer eingeleitet. Im Falle des HER-Modus entwich auf der Seite der der bifunktionellen Elektrode, die dem Gasraum zugewandt war, bei ausreichend gewähltem Druckniveau und Differenzdruck, der Wasserstoff und gelangte nicht in die zweite Kammer.

Die erfindungsgemäße Elektrode wurde bei verschiedenen Druckdifferenzen betrieben. Als Druckdifferenz wird dabei die Differenz angegeben, die sich aus dem Druck auf der zur Flüssigkeit gerichteten Seite der Elektrode und dem Druck auf der zur Gasseite gerichteten Seite der Elektrode ergibt. Die Wasserstoff-Menge, die der zweiten Kammer entnommen werden konnte, betrug dabei jeweils wie folgt angegeben:

Flüssigkeitsdruck Gasdruck Differenz druck Eh-Menge aus 2. Kammer als % -Anteil der gesamten gebildeten Eh-Menge

[mbar] [mbar] [mbar] [%]

28 0 28 0,8

28 30 - 2 7,9

28 59 - 31 33,2

28 70 - 42 43,9 Flüssigkeitsdruck Gasdruck Differenz druck Eh-Menge aus 2. Kammer als % -Anteil der gesamten gebildeten Eh-Menge

[mbar] [mbar] [mbar] [%]

46 0 46 0,0

46 30 16 0,0

46 59 - 13 23,1

46 70 - 24 30,9

Bei einem Laugedruck von 46 mbar und bis zu einem Gasdruck von 30mbar wird der gesamte Wasserstoff über die dritte Kammer abgeführt. Bei einem niedrigeren Laugedruck gelingt dies nicht, trotz gleichem Differenzdruck.

Beispiel 2 - Vergleichsbeispiel - HER-Modus - (Stand der Technik)

Wie oben unter„Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode" beschrieben wird ein Ru02 beschichtetes Nickel-Gewebe hergestellt und eingesetzt. Dieses wird als Referenz für den HER- Modus verwendet werden. Ein 7 cm x 3 cm großes Nickel-Gewebe (Drahtdicke: 0,15 mm; Maschenweite: 0,5 mm) wurde mit RuC beschichtet. Die Auftragsmenge an RuC betrug 8,2 g/m ² (wobei die Fläche in m ² die geometrisch projizierte Fläche ist, die sich als Fläche ergibt, wenn das Produkt aus Elektrodenlänge und -breite errechnet, wobei die Fläche der entspricht, die der Anode gegenübersteht). Diese Kathode wurde nach dem oben beschriebenen Prinzip in einer Halbzelle untersucht, siehe Abschnitt„Beschreibung des Zellaufbaues und Messmethode". Das um den R3- Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -169 mV vs. RHE (gemessen bei 1,5 kA/m ² , Natronlauge-Temperatur: 63°C, NaOH Konz.: 32 Gew.-%). Diese Art von Elektrode kann grundsätzlich nicht im ORR-Modus betrieben werden.

Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel - ORR-Modus (Stand der Technik)

Für die ORR mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK) wurde eine SVK gemäß des Beispiels der DE 10 2005 023 615 AI hergestellt und wie oben beschrieben charakterisiert. Das um den R3 Widerstand korrigierte Potential für den ORR-Modus betrug +740 mV vs. RHE (4,0 kA/m ² , Natronlauge-Temperatur: 80°C, NaOH Konz.: 32 Gew.-%).

Beispiel 4 - Vergleichsbeispiel: SVK gemäß dem Stand der Technik (aus Beispiel 3) betrieben im HER-Modus (Wasserstoff- Entwicklungsmodus) Da eine bifunktionelle Elektrode noch nicht beschrieben wurde und eine Wasserstoff-entwickelnde Elektrode nicht im Sauerstoffreduktionsmodus betrieben werden kann, wurde die gemäß dem Bei- spiel aus dem Stand der Technik gemäß DE 10 2005 023 615 AI bekannte SVK im Wasserstoff- Entwicklungsmodus betrieben.

Hierzu wurde die Elektrode wie in Beispiel 2 im HER-Modus betrieben charakterisiert. Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -413 mV vs. RHE (1,5 kA/m ² , Natronlaugetemperatur: 63°C, NaOH: 32 Gew.-%).

Die Wasserstoffentwicklung erfolgt bei einem um 244 mV schlechteren Potenzial im Vergleich zu der aus dem Stand der Technik bekannten Wasserstoffentwicklungselektrode (Beispiel 2).

Beispiel 5 - Erfindungsgemäße bifunktionelle Kathode - Einsatz eines Ru02 beschichten Ni- Gewebes als Träger und Stromverteiler in der Gasdiffusionsschicht Für die erfindungsgemäße bifunktionelle Kathode wurde der Träger der Elektrode aus Beispiel 3 durch ein Ru0 ₂ beschichtetes Ni-Gewebe ersetzt. Das Gewebe wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Dieser Träger wurde als Träger für die Gasdiffusionsschicht analog zum Beispiel der DE 10 2005 023 615 AI beschrieben eingesetzt. Diese Elektrode wurde in die Halbzelle eingebaut und, wie oben beschrieben, charakterisiert. Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den ORR-Modus beträgt +785 mV vs. RHE (4,0 kA/m ² , Natronlaugetemperatur: 80°C, NaOH: 32 Gew.-%).

Damit ist das Potenzial für die ORR um 45mV besser als das der gemäß dem Stand der Technik aus der DE 10 2005 023 615 Albekannten SVK.

Das um den R3-Widerstand korrigierte Potential für den HER-Modus betrug -277 mV vs. RHE (1,5 kA/m ² , Natronlaugetemperatur: 63°C, NaOH: 32 Gew.-%).

Damit ist die Elektrode um lediglich 108 mV schlechter als die für die Wasserstoffentwicklung (HER-Modus) optimierte Elektrode aus dem Stand der Technik gemäß Beispiel 2 und gleichzeitig besser im Betrieb des ORR-Modus.

Beispiel 6 - Bifunktionelle Elektrode (erfindungsgemäß): Silberoxid (Ag20) basierte Gas- diffusionsschicht mit 1 Gew. R11O2 Pulver Zusatz

Für diese Elektrode wurde eine Elektrode analog des Beispiels der DE 10 2005 023 615 AI gefertigt. Die Zusammensetzung der Katalysator-Mischung war jedoch abweichend wie folgt: 5 Gew.% PTFE, 7 Gew.% Ag, 87 Gew.% Ag ₂ 0 und 1 Gew.% Ru0 ₂ (ACROS: 99,5 % Anhydrid). Das Potenzial der bifunktionalen Elektrode für die HER war mit -109 mV vs RHE um 60mV besser als das der Standard Elektrode (Ru0 ₂ ) für die Wasserstoffentwicklung. Das Potenzial der bifunktionalen Elektrode war im ORR-Modus 794mV vs. RHE um 54 mV besser als die aus dem Stand der Technik bekannte SVK (siehe Beispiel 3) im ORR-Modus.

Beispiel 7 - Bifunktionelle Elektrode mit 3 Gew.% Ru02 Pulver Zusatz (erfindungsgemäß)

Für diese Elektrode wurde eine Elektrode nach DE 10 2005 023 615 Algefertigt. Die Zusammen- setzung der Katalysator- Mischung war jedoch wie folgt: 5 Gew.% PTFE, 7 Gew.% Ag, 85 Gew.%

Ag ₂ 0 und 3 Gew.% Ru0 ₂ (ACROS: 99,5 % Anhydrid).

Das Potenzial der bifunktionellen Elektrode für die HER war mit -146 mV vs RHE um 37mV geringfügig schlechter als das der Elektrode mit 1 Gew.% Ru0 ₂ Pulver.

Das Potenzial der bifuntkionellen Elektrode ist im ORR Betrieb war mit 702mV vs. RHE gering- fügig um 92 mV schlechter als das der Elektrode mit 1 Gew.% Ru0 ₂ .

Auch diese Elektrode ist im HER Betrieb vergleichsweise besser als die bekannte wasserstoffentwickelnde Elektrode (Beispiel 2).

Mit den erfindungsgemäßen Elektroden wird also ein nicht bekannter Synergismus erreicht in Bezug auf die bifunktionale Anwendung in der Chloralkalielektrolyse unter Wasserstoffproduk- tionsbedingung und Sauerstoffverzehrbedingung.