Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate mit 3 bis 7 von Cyclopentadien abgeleiteten Einheiten, deren Herstellung sowie diese enthaltende Copolymeri- sate und deren Verwendung. Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat wird, in Form seiner Copolymere, als UV-Vernetzer in strahlungshärtbaren Lacken eingesetzt.

WO 97/25385 offenbart aus Schmelze, Lösung oder Dispersion zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke enthaltend als Bindemittel Copolymerisate aus a) (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylsäureamiden, b) Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat und gegebenenfalls c) weiteren copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren.

DE 41 36 660 A1 beschreibt die Herstellung von Estern aus Dicyclopentadien und 1 bis 5 C- Atome aufweisenden organischen Carbonsäuren, bevorzugt Acrylsäure, durch Umsetzung des Cyclopentadiens mit der organischen Carbonsäure in Gegenwart von Bortrifluorid und Abtrennung des Esters von dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter reduziertem Druck.

Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat eignet sich als Monomer zur UV-Vernetzung von dieses Monomer enthaltenden Copolymerisaten insbesondere deshalb, weil es zwei unterschiedlich reaktive Doppelbindungen aufweist. Zudem hat es eine sehr hohe Glasübergangstemperatur. Allerdings besitzt es einen sehr intensiven und unangenehmen Geruch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Alternativmonomer zu Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat bereitzustellen, das dessen vorteilhafte Eigenschaften aufweist, aber nicht so geruchsintensiv ist. Insbesondere sollte das Monomer bei Raumtemperatur flüssig sein und bei 70°C eine niedrige Viskosität von vorzugsweise <50 mPas aufweisen, um auch in Tintenformulierungen für den 3D-Druck (z.B. mittels Photopolymer-Jetting) einsetzbar zu sein. In solchen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wird bisher zum Beispiel Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat verwendet, wie beschrieben in US 2010/0201019, US 2008/0286450, US 2012/0282439 und US 201 1/0104500.

Gelöst wird die Aufgabe durch Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:

R H oder CHs

n 1 , 2, 3, 4 oder 5.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopentadie- nyl(meth)acrylat um Dihydrotricyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 1 ). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopen- tadienyl(meth)acrylat um Dihydrotetracyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 2).

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Dihydrooligocyclopen- tadienyl(meth)acrylat um Dihydropentacyclopentadienyl(meth)acrylat (n = 3).

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um die Dihydrooligopentadienylacrylate (R = H). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um die Dihydrooligo- cyclopentadienylmethacrylate (R = CH3). Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Gemische von Dihydrocyclopentadie- nyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I).

Die Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate können aus den entsprechenden Oligocyclo- pentadienen und (Meth)acrylsäure durch Addition der Säure an eine Doppelbindung der Oligo- cyclopentadiene in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer starken Säure als Katalysator und eines Polymerisationsinhibitors hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrooligocyclopenta- dienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I), bei dem Oligocyclopentadiene der allgemeinen Formel (II)

mit

n 1 , 2, 3, 4 oder 5 mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Bortrifluorid und einem Polymerisationsinhibitor umgesetzt werden.

Die Umsetzung des Oligocyclopentadiens kann in einem Lösemittel oder lösemittelfrei durchge- führt werden. Geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Lösemittel wie z.B. n-Heptan, Cydohexan, tert.-Butylcyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan oder Ether wie z.B. Diethylether, tert.- Butylmethylether, Tetrahydrofuran oder Mischungen hieraus. Sie erfolgt vorzugsweise in Substanz, wobei (Meth)acrylsäure vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Säure : Oligocyclopentadien 10 : 1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 ,1 : 1 .

Der Katalysator Bortrifluorid ist im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-% im Reaktionsgemisch enthalten. Bortrifluorid wird als Addukt eingesetzt. Verwendet werden können Komplexe wie z.B. BF3-Methanol, BF3-Ethanol, BF3-Propanol, BF3- n-Butanol, BF3-Dihydrat, BF3-Diethyletherat, BF3-Dimethyletherat, BF3-Tetrahydrofuran, BF3- tert.-Butylmethyletherat oder Gemische hieraus. Vorzugsweise wird Bortrifluorid als Bortrifluo- riddimethyletherat oder/und Bortrifluoriddiethyletherat eingesetzt. Als katalytisch wirkende starke Säuren können Säuren mit einem pKA <1 eingesetzt werden, beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansul- fonsäure.

Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radi- kale, also Verbindungen, die wenigstens eine N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Bis(1 -oxyl-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine-4-yl)sebacat, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2, 5, 5-tetramethylpyrrolidin-N-oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p- Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2- Methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol; Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon; Hydro- xyphenole, wie beispielsweise Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon; Alkoxy- phenole, wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2- Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol; Tocipherole, wie z.B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2- dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), schwefelhaltige Verbindun- gen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin. Bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2-tert.-Butylphenol, 4- tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-di- methylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-4-tert.-butylphenol.

Besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether (MeHQ).

Vorteilhaft kann zusätzlich als Polymerisationsinhibitor Sauerstoff eingesetzt werden. Zur weiteren Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 1 10 °C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Reaktion gegebenenfalls mit einem organischen Lösemittel verdünnt werden. Geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel wie z.B. Toluol, Xylol, aliphatische Lösemittel wie z.B. n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, chlorierte Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan oder Ether wie z.B. Diethylether, tert.-Butyl- methylether, Tetrahydrofuran oder Mischungen hieraus. Das Reaktionsgemisch, das noch Katalysator und überschüssige (Meth)acrylsäure enthält, wird in einem Waschapparat mit einer 5 bis 25 gew.-%igen, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%igen, besonders bevorzugt 5 bis 15 gew.-%igen wässrigen Lösung einer Base, wie z. B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5 bis 15 Gew.-% Kochsalz, Kali- umchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt mit Nat- riumhydrogencarbonatlösung, Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung neutralisiert.

Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, dass die Temperatur im Apparat nicht über 35 °C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C beträgt und der pH-Wert 8 bis 14 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt gegebenenfalls durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 , bevorzugt 1 : 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 0,7. Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in einer anderen herkömmlichen Apparatur, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden. Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Kapitel Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise sein. Optional kann zur Entfernung von Base- oder Salzspuren aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch eine Nachwäsche vorteilhaft sein. Das Reaktionsgemisch wird hierzu mit Wasser oder einer 5 bis 30 gew.-%igen, bevorzugt 5 bis 20 gew.-%igen, besonders bevorzugt 5 bis 15 gew.- %igen Kochsalzlösung behandelt. Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 bis 1 , bevorzugt 1 : 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 0,7.

Nach Abtrennung der wässrigen Phase kann das Lösungsmittel destillativ abgetrennt werden. Das gewaschene Reaktionsgemisch kann hierzu zunächst mit einer derartigen Menge an La- gerstabilisator, bevorzugt Hydrochinonmonomethylether versetzt werden, dass nach Abtrennung des Lösungsmittels 100 bis 500 ppm, bevorzugt 200 bis 500 ppm und besonders bevorzugt 200 bis 400 ppm davon im Zielester enthalten sind. Die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Lösungsmittel erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar und besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C.

Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter verminder- tem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt.

Vorteilhaft kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft), in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 m ³ /m ³ h, bevorzugt 0,2 bis 0,8 m ³ /m ³ h und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m ³ /m ³ h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.

Der Restlösungsmittelgehalt im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%. Das abgetrennte Lösungsmittel wird kondensiert und be- vorzugt wieder verwendet.

Oligocyclopentadien-Gemische erhält man auf bekannte Weise durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Temperaturen von 170 bis 300 °C. Diese Gemische können destillativ aufgearbeitet werden. Verfahren zur Herstellung von Oligocyclopentadienen sind auch in US 3,701 ,812 und US 5,446,222 beschrieben.

Copolymerisate, welche die erfindungsgemäße Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate der allgemeinen Formel (I) einpolymerisiert enthalten, können als UV-vernetzende Bindemittel in härtbaren Zusammensetzungen wie z.B. strahlungshärtbaren Lacken oder in Tinten für den 3D- Druck (z.B. Photopolymer-Jetting) verwendet werden. Im Gegensatz zu den intensiv und unangenehm riechenden Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylaten weisen Dihydrooligocyclopentadi- enyl(meth)acrylate den Vorteil auf, dass sie geruchlos sind bzw. deutlich weniger intensiv und unangenehm riechen. Gegenstand der Erfindung sind auch

Copolymerisate aus a) einem oder mehreren Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) als Monomer A und b) mindestens einem weiteren, mit Monomer A copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättig- ten Monomer B.

Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere B können die erfindungsgemäßen Copolymerisate Monomere b1 ) der allgemeinen Formel (III) CH ₂ =C(R ¹ )-CO-OR ² mit

R ¹ = H oder CH ₃ oder C ₂ H ₅ und

R ² = H, CnF n+i mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (IV)

CH ₂ = C(R ¹ )-CO-NR ³ R ⁴ mit

R ¹ = H oder CH3, wobei R ³ und R ⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, C _n H ₂ n ₊ i mit n = 1 bis 30 oder CH2OR ⁵ mit R ⁵ = C _m H ₂ m ₊ i mit m = 1 bis 12 stehen, enthalten.

Als weitere Monomere b1 ) der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, zum Beispiel Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl-

(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)- acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acry- lat, Dodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl- (meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerie- formen, z.B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinna- mat, Isoamylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat, Furfurylcinnamat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind beispielsweise (Meth)acrylamide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3- Phenylacrylsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Ethylglykolmono(meth)acrylat, Butylglykol- mono(meth)acrylat, Hexandiolmono(meth)acrylat, Ether(meth)acrylate, wie Methoxyethylgly- kolmono(meth)acrylat, Ethyloxyethylglykolmono(meth)acrylat, Butyloxyethylglykolmo- no(meth)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat sowie Amino(meth)acrylate, wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat. In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Copolymerisate als Monomere b1 ) Acryl- oder Methacrylsäure(cyclo)alkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder Methacrylsäure.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymerisate als weite- re Monomere b1 ) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamanthanacrylat, Ada- manthanmethacrylat, Adamanthanethacrylat und Adamanthancinnamat.

Als weitere copolymerisierbare Monomere B können neben den weiteren Monomeren b1 ) auch noch Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1 -Methylstyrol als weitere Monomere b2) enthalten sein. Zusätzlich können als weitere Monomere B neben b1 ) und gegebenenfalls b2) noch copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen b3) einpolymerisiert sein, die im Triplett-an- geregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigt sind. Derartige Verbindungen b3) sind vorzugsweise von einem aromatischen oder teilaromatischen Keton abgeleitet, vorzugsweise von Benzophenon und dessen Abkömmlingen, oder weisen Thioxanthonstrukturen auf. Derartige Monomere b3) sind beispielsweise in WO 97/25385, Strukturen (III) bis (XLIII) offenbart.

Die Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate sind in den erfindungsgemäßen Copolymerisa- ten im Allgemeinen in Mengen von 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Copolymerisate aus Dihydrooligo- cyclopentadienyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel (I) und weiteren, mit diesen copolyme- risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren als Bindemittel in härtbaren Zusammenset- zungen wie z.B. strahlungshärtbaren Lacken oder in Tinten für den 3D-Druck (z.B. Photopoly- mer-Jetting).

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In einem 100 mL-Dreihals-Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler, Thermometer und Rührer werden 10 g Oligocyclopentadien (Oligomerenmischung mit einem via H-NMR bestimmten Quotienten von CH-ungesättigt : CH-gesättigt von 0,18: rechnerisch entsprechend einer Mischung von Tetra- und Pentacyclopentadien), 7,2 g Acrylsäure sowie 17 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 284 mg Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und 100 mL Methylenchlorid sowie 50 mL 8%ige NaHCOs-Lösung werden hinzugefügt. Nach Abtrennen der wäss- rigen Phase wird nochmals mit 50 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrooligocyclo- pentadienylacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten.

Beispiel 2

In einem 500 mL-Vierhals-Kolben mit aufgesetztem Rückflusskühler, Thermometer und Rührer werden 50 g Tricyclopentadien (Reinheit 99,7 GC-FI.-%), 36 g Acrylsäure sowie 86 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 1 ,42 g Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und es werden 300 mL Methylenchlorid sowie 250 mL 8%ige NaHCOs-Lösung hinzugefügt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird nochmals mit 250 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrotricyclo- pentadienylacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten. Es enthält 130 ppm MeHQ (HPLC). Die dynamische Viskosität beträgt 402 mPa ^* s bei 25°C und 24 mPa ^* s bei 70°C.

Beispiel 3

In einem 0,75 L-Planschliffreaktor mit Kolonne, Kühler, Flüssigkeitsteiler, Ankerrührer sowie Lufteinleitung werden 100 g Tricyclopentadien (Reinheit 99,7 GC-FI.-%), 86 g Methacrylsäure sowie 180 mg MeHQ bei einer Badtemperatur von 50 °C vorgelegt. 2,82 g Bortrifluoriddiethyletherat werden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 °C aufgeheizt. Nach 2 h wird abgekühlt und in einen Scheidetrichter überführt. 600 mL Methylenchlorid sowie 500 mL 8%ige NaHCOs-Lösung werden hinzugefügt. Nach Abtrennen der wässrigen Phase wird nochmals mit 500 mL 8%iger NaHCOs-Lösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organische Phase wird im Vakuum konzentriert. Das Produkt Dihydrotricyclopentadienylmethacrylat wird quantitativ in einer Reinheit von >90 % (H-NMR) erhalten und enthält 200 ppm MeHQ.