Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Dimeralkohol-bis und Trimeralkohol-tris- sulfate und -ethersulfate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Dimer- und Trimeralkoholen mit Sulfiermit- teln und anschließender Neutralisation sowie ihre Verwendung als oberflächenaktive Substanzen und als Pastenverflüssiger.

Stand der Technik

Unter Gemini-Tensiden sind solche Verbindungen zu verstehen, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Mo¬ lekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so¬ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können, (vgl. M. Ro¬ sen, Chemtech (1993), S.20 ff; F. Menger, C.A. ittau, J. Am. Che . Soc. 115 (1993), S. 10083 ff.).

Die in den genannten Literaturstellen beschriebenen Tenside zeichnen sich durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micell- konzentration aus und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren. Diese Tenside sind jedoch syn¬ thetisch nur schwer, teilweise durch mehrstufige Synthesen, zu¬ gänglich. Die aufwendigen Synthesewege führen zwangsläufig zu höheren Kosten, was für eine technische Anwendung und Nutzung in industriellem Maßstab, nachteilig ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von neuen Gemini-Tensiden zur Verfügung zu stellen, wodurch die Tenside in hohen Ausbeuten und auf eine einfache und kostengünstige Weise erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dimeralkohol-bis- sulfate und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate, die dadurch erhältlich sind, daß man Dimeralkohole und/oder Trimer¬ alkohole bzw. deren Anlagerungsprodukte mit Alkylenoxiden mit einem Sulfiermittel umsetzt und anschließend mit einer wäßrigen Base neutralisiert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Sulfatie- rung von Dimer- und Trimeralkoholen bzw. deren Alkoxylaten die entsprechenden Bis-sulfate und Tris-sulfate in guter Ausbeute und hohen Sulfiergraden erhalten werden. Die erhaltenen Ver¬ bindungen sind sogenannte Gemini-Tenside, wobei die beiden anionischen Sulfatgruppen in der Regel in einem Abstand von et¬ wa 18 Kohlenstoffatomen angeordnet sind, was gewährleistet, daß diese beiden hydrophilen Gruppen unabhängig voneinander agieren können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Dimeralkohol-bis-sulfaten und Tri- meralkohol-tris-sulfaten und -ethersulfaten, das sich dadurch auszeichnet, daß man Dimeralkohole und/oder Trimeralkohole bzw. deren Anlagerungsprodukte mit Alkylenoxiden mit einem Sulfier- mittel umsetzt und anschließend mit einer wäßrigen Base neu¬ tralisiert.

Dimer- und Trimeralkohole

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dimer- und Trimeralkohole sind im Handel erhältliche Verbindungen und können beispielsweise durch Reduktion von Dimer- und Trimerfettsäureestern gewonnen werden. Die Dimer- und Trimerfettsäuren selbst können z.B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden. Die Dimer- und Trimerfettsäuren sind in der Regel Gemi¬ sche aus acyclischen und cyclischen Dicarbonsäuren mit durch¬ schnittlich 36 bis 44 Kohlenstoffatomen [vgl. A. Hinze in Fette & le,26 (1994)].

Dimer- und Trimeralkoholalkoxylate

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Dimer- und Trimeral- koholalkoxylate können in an sich bekannter Weise durch Alkoxy- lierung der Dimer- und Trimeralkohole erhalten werden. Zu den bevorzugt eingesetzten Alkoxylaten gehören beispielsweise die Ethoxylate und die Propoxylate oder Addukte die sowohl Ethoxy- als auch Propoxygruppen im Molekül enthalten. Besonders bevor¬ zugt werden Addukte mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- oxid pro OH-Gruppe eingesetzt, die gegebenenfalls auch durch¬ schnittlich 1 bis 5 Mol Propylenoxid pro Mol Alkohol enthalten können. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statisti¬ sche Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze

oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Dimer- und Trimeralkoholalkoxylate weisen eine eingeengte Homologenver¬ teilung auf (narrow ränge ethoxylateβ, NRE).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dimer- und Trimeralkohole bzw. deren Alkoxylate üblicherweise in einem Reaktionsreaktor vorgelegt. Die Umsetzung zum Dimer- oder Trimeralkohol-bis-sulfat kann dann durch kontinuierliches Einbringen des Sulfiermittels erfolgen.

Die Sulfatierung der Dimer- und Trimeralkohole bzw. deren Alk¬ oxylate kann man mit üblichen Sulfiermitteln, wie z.B. Schwe¬ felsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Aminosulfonsäure und gas¬ förmigem Schwefeltrioxid im Gemisch mit einem Inertgas erfol¬ gen, wobei Chlorsulfonsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid be¬ vorzugt sind. Beim Einsatz von Schwefeltrioxid wird dieses mit Luft oder Stickstoff verdünnt und vorzugsweise wird ein Gasge¬ misch mit ca. 1 bis 8, insbesondere 3 bis 5 Vol.-% Schwefel¬ trioxid eingesetzt.

Das molare Einsatzverhältnis von OH-Gruppen der Ausgangsverbin¬ dungen zu Sulfiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,8 und vor¬ zugsweise 1 : 1,0 bis 1 : 1,3 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei 20 bis 98°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Ausgangsverbindungen einerseits und die Farb¬ qualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte andererseits, hat sich ein Temperaturbereich von 25 bis 70°C als optimal erwiesen.

Das bei der Sulfatierung anfallende saure rohe sulfatierte Pro¬ dukt wird anschließend mit einer Base neutralisiert und bevor¬ zugt auf einen pH-Wert unter 9, besonders bevorzugt von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Ein pH-Wert über 9,5 sollte vermieden werden. Es wurde festgestellt, daß bei sehr hohen pH-Werten die Ester-

bindung instabil ist und bereits bei einer kurzfristigen Über¬ schreitung eine starke Verseifung zu beobachten ist. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natri¬ um-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy- droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2_4-Alkanola- mine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primä¬ re, sekundäre oder tertiäre Cι_4-Alkylamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen werden bevorzugt in Form 5 bis 55 gew.- %iger wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei 5 bis 25 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösungen bevorzugt sind.

Die Sulfatierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloridlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezo¬ gen auf den Feststoffgehalt der Sulfatierungsprodukte in der Lösung, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 Gew.-%ige Substanz oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorid eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung ge¬ eigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Zitronen¬ säure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakte¬ rienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Dimer-bis-sulfate und Trimeralkohol-tris- sulfate bzw. -ethersulfate weisen grenzflächenaktive Eigen¬ schaften auf. Sie fördern beispielsweise die Benetzung fester Oberflächen und die Emulgierung von ansonsten nicht miteinander mischbaren Phasen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln sowie Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, die ent¬ halten sein können.

Außerdem wurde festgestellt, daß sie gut als Pastenverflüssiger für hochviskose Tensidsysteme geeignet sind. Hochviskose Ten- sidsysteme, z. B. flüssige Tensidpasten mit einem Tensidgehalt von über 40 Gew.-% sind üblicherweise dickflüssige Pasten. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen zu derartigen Tensidpasten konnte eine deutliche Verbesserung des Fließver¬ haltens beobachtet werden.

Demgemäß betrifft ein weiterer Gegenstand die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pastenverflüssiger, insbe¬ sondere für hochviskose Tensidsysteme. Bevorzugt werden die er¬ findungsgemäßen Verbindungen den Tensidpasten in einer Menge von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Tensid- paste, zugesetzt. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge unter 0,5 Gew. % eingesetzt so wird in der Regel keine ausreichende Verbesserung des Fließverhaltens erreicht.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung nä¬ her erläutern.

Beispiele

Herstellung von C36-Dimeralkohol-Bissulfat (Di-Natriumsalz)

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

In einem Labor-Conti-Fallfilmreaktor (Reaktorabmessungen: 110 cm Länge, Innendurchmesser: 0,6 cm) mit vorgeschaltetem Oleum- verdampfer wurde unter Verwendung eines Stickstoffstromes von ca. 750 1/h ein Produktstrom von 10 g/min eingeführt (Das vir¬ tuelle Molekulargewicht wurde dabei aus der OH-Zahl des Aus¬ gangsproduktes bestimmt). Gleichzeitig wurde 65 Gew.-%iges Oleum mit einer Rate von 1,05 Moläquivalenten pro OH-Gruppe in den Verdampfer gepumpt. Das dort entstehende Schwefeltrioxid wurde mit einem Stickstoffström von 250 1/h aus dem Verdampfer ausgetrieben und ebenfalls in den Reaktor überführt. Der Reak¬ tor wurde dabei mit Wasser (30 °C) temperiert. Der entstehende Schwefelsäurehalbester wurde am Reaktorausgang entgast und in einem Becherglas unter kontinuierlicher Zugabe und unter Eis¬ kühlung und kräftigem Rühren mit 25 Gew.-%iger Natronlauge neutralisiert.

Die Kenndaten der so erhaltenen Tensidpasten wurden nach den Einheitsmethoden der DGF bestimmt und sind bei den einzelnen Verbindungen aufgeführt. Zwecks weiterer analytischer Untersu¬ chungen wurden die Tensidpasten im Vakuum gefriergetrocknet.

Sulfatierung von Dimeralkohol

Als AusgangsVerbindung wurde Sovermol RPOL 900 (Handelsprodukt der Fa. Henkel, Düsseldorf) auf eine Temperatur von 80 °C vor¬ erwärmt, um das Ausgangsprodukt aufzuschmelzen. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsprodukt noch zwei Stunden im

Dampfbad nachhydrolisiert, der pH-Wert wurde dabei mit einigen Tropfen NaOH auf 7 bis 9 gehalten.

Kenndaten des C36-Dimeralkohol-Bissulfates fDi-Natriumsalz) :

Trockenrückstand (TR): 31 Gew.-% Unsulfierte Anteile (US): 1,2 Gew.-% Sulfiergrad (S °): 96 %

Natriumsulfat: 1,2 Gew.-%

Organisch gebundener Schwefel: 2,2 Gew.-% (entspricht 2,1 Mol

S pro Mol Disulfat)

Verwendung des C36-Dimeralkohol-Bissulfates (Di-Natriumsalz) als Pastenverflüssiger:

Die Wirkung der Fließverbesserung wurde durch Zusatz der erhal¬ tenen Verbindung zu einer Tensidpasten, die 65 Gew.-% C12-C14- Fettalkohol x 2 EO-sulfat-Na-Salz enthielt, bei 25°C unter¬ sucht.

Die in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Ergebnisse zei¬ gen, daß schon bei einem geringen Zusatz von 1 Gew.-% der er¬ findungsgemäßen Verbindung eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften der Tensidpaste erhalten wird.