Ferner betrifft sie ein als Carbonylierungskatalysator geeignetes System, enthaltend Palladium oder eine Palladiumverbindung und ein solches Diphosphin, sowie ein Verfahren zur Carbonylierung eines konjugierten Diens in Gegenwart eines solchen Systems.

Alkencarbonsäuren und deren Derivate stellen wichtige Zwischen- stufen in der organischen Synthese, beispielsweise von Wirkstof- fen und Polymeren, dar. So kann beispielsweise Pentensäure oder deren Derivate, wie Ester, durch weitere Funktionalisierung zu Adipinsäurederivaten oder 6-Aminocapronsäurederivaten umgesetzt werden. Adipinsäure und 6-Aminocapronsäure stellen wichtige Ausgangsverbindungen zur Herstellung technisch bedeutsamer Polymere, insbesondere Polyamide, dar.

Verfahren zur Herstellung von Alkencarbonsäurederivaten durch Carbonylierung von konjugierten Dienen in Anwesenheit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in flüssiger Phase in Gegen- wart eines als Carbonylierungskatalysator geeigneten Systems ent- haltend eine Palladiumverbindung und einen multidentat-organi- schen Phosphorliganden sind bekannt, beispielsweise aus EP 273 489 A1 oder EP 495 547 A2.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß sich Palladium als Me- tall abscheidet und damit dem katalytisch aktiven System entzogen wird. Zudem kann das metallische Palladium nur in technisch auf- wendiger Weise aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden.

Aus WO 98/42717 ist bekannt, daß bei der Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von als Katalysator geeigneten Systemen enthaltend Palladium oder eine Palladiumverbindung und einen mul- tidentat-organischen Phosphorliganden die Aktivität erhöht werden kann, indem man als multidentat-organischen Phosphorliganden ein Diphosphin der Formel R1>P-R2-PR3R4, in der R1 für eine unsubsti- tuierte oder substituierte 2-phospha-tricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl- Gruppe, R2 für ein Brückengruppe, R3, R4 unabhängig voneinander für ein einwertiges Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein gemeinsames zweiwertiges Radikal mit 2 bis 20 Kohlenstoff- atomen steht, einsetzt. Konkret genannt ist als R2 nur die 1, 2-Ethan- und 1,3-Propan-Gruppe. Solche Diphosphine scheinen ge- mäß den in WO 98/42717 genannten Beispielen im Falle der Carbony- lierung von Ethylen, Propen, alpha-C14-Olefinen und Methyl-3-pen- tenoat zu hohen Aktivitäten oder Selektivitäten zu führen. Wendet man aber solche Systeme auf konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, an, so ist die Selektivität drastisch schlechter als in der be- reits o. g. EP 273 489 A1.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein als Car- bonylierungskatalysator geeigneten Systems enthaltend eine Palladiumverbindung und einen multidentat-organischen Phosphorli- ganden bereitzustellen, das die Carbonylierung eines konjugierten Diens in Anwesenheit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in flüssiger Phase in guten Ausbeuten, hohen Selektivitäten und re- duzierte Palladium-Abscheidung auf technisch einfache und wirt- schaftliche Weise ermöglicht.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Diphosphin, ein als Carbo- nylierungskatalysator geeignetes System, enthaltend Palladium oder eine Palladiumverbindung und ein solches Diphosphin, sowie ein Verfahren zur Carbonylierung eines konjugierten Diens in Gegenwart eines solchen Systems gefunden.

Erfindungsgemäß stellt R1 ein bivalentes Radikal, das zusammen mit dem Phosphor-Atom, mit dem es verknüpft ist, eine 2-Phospha-tri- cyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl-Gruppe oder ein Derivat hiervon dar, in dem eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Heteroatome er- setzt sind. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei darauf verwiesen, daß Tricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decan der syste-

matische Name für eine Verbindung ist, die allgemein als"Adaman- tan"bekannt ist.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann R1 zusammen mit dem Phosphor-Atom, mit dem es verknüpft ist, eine unsubstituierte 2-Phospha-tricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl-Gruppe darstellen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann R1 zusammen mit dem Phosphor-Atom, mit dem es verknüpft ist, eine substituierte, vorzugsweise in einer oder mehreren der Position 1, 3,5 oder 7 durch ein einwertiges Radikal R4 substituierte, 2-Phospha-tri- cyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl-Gruppe darstellen. Als R4 kommt vorteil- haft ein Radikal mit 1 bis 20 Atomen in Betracht, wie Methyl, Trifluormethyl, Ethoxy, Phenyl oder 4-Dodecylphenyl in Betracht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann jede der Positionen 1, 3,5 und 7 substituiert sein durch, vorzugsweise gleiche, Radikale R4.

Vorteilhaft können im Gerüst von R1 eines oder mehrere Kohlen- stoffatome durch Heteroatome ersetzt sein, insbesondere durch Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise in der Position 6,9 und 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform kommt als R1 zusammen mit dem Phosphor-Atom, mit dem es verknüpft ist, die 2-Phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxodamantyl-Gruppe in Be- tracht.

Erfindungsgemäß kann jede der Gruppen R2 und R3 unabhängig vonein- ander ein einwertiges Radikal mit 1 bis 20 Atomen darstellen, wie Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl, wie Aryl, beispielsweise Phenyl, o, o-di (t-butoxy) phenyl, wie Heteroaryl, beispielsweise Pyridyl, wie unsubstituierte oder substituierte Heterohydrocar- byl, beispielsweise Trimethylsilyl, oder wie Alkoxy, beispiels- weise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy.

Ebenso können R2 und R3 ein gemeinsames zweiwertiges Radikal mit 2 bis 20 Atomen bilden, wie 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,3-Cyclooc- tylen, 1,4-Cyclooctylen. Bevorzugt können R2 und R3 zusammen mit dem Phosphor-Atom, mit dem sie verknüpft sind, gemeinsam eine 2-Phospha-tricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl-Gruppe bilden mit den be- reits für R1 beschriebenen Ausführungsformen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bilden R2 und R3 gemeinsam eine mit identische Gruppe.

Erfindungsgemäß ist n gleich 4 oder 5.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 4.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist n gleich 5.

Besonders bevorzugte Diphosphine sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetra- methyl-6,9, 10-trioxatricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl)-butan, 1, 4-P, P'- di-perfluoro-(2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxatri- cyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl) -butan, 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7- tetra (trifluormethyl)-6, 9,10-trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl)- butan, vorzugsweise 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetra- methyl-6,9, 10-trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl) -butan.

Besonders bevorzugte Diphosphine sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1, 5-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetra- methyl-6,9, 10-trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl)-pentan, 1, 5-P, P'-di-perfluoro-(2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trio- xatricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl) -pentan, 1, 5-P, P'-di (2-phospha- 1,3, 5,7-tetra (trifluormethyl)-6, 9,10-trioxatricyclo- [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl)-pentan, vorzugsweise 1, 5-P, P'-di (2-phospha- 1,3, 5,7-tetramethyl-6, 9,10-trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl) - pentan.

Die Herstellung kann ähnlich der in WO 98/42717, beispielsweise für 1, 2-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxatri- cyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl) -ethan oder 1, 3-P, P'-di (2-phospha- 1,3, 5,7-tetramethyl-6, 9,10-trioxatricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl)- propan, beschriebenen Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxatri- cyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl) -butan durch Umsetzung von 2,4-Pentan- dion mit 1,4-Diphosphinobutan oder beispielsweise 1, 5-P, P'- di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxatricyclo- [3. 3.1. 1 {3, 7}] decyl)-pentan durch Umsetzung von 2,4-Pentandion mit 1,5-Diphosphinopentan erhalten werden. Asymmetrische Diphos- phine können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein 1,4-Diphosphino-butan oder 1,5-Diphosphinopentan mit einer primä- ren und einer tertiären Phosphino-Gruppe einsetzt. Alternativ können sie hergestellt werden durch Umsetzung eines sekundären 2-Phospha-tricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decan mit einem anderen sekundä- ren Monophosphin oder nach anderen bekannten Verfahren.

Substituierte Diphosphine können beispielsweise hergestellt wer- den, indem man substituierte 2, 4-Pentandione, wie Per- fluor-2,4-pentandion oder 1,1, 1,5, 5,5-Hexafluor-2, 4-pentandion,

in der Reaktion mit 1,4-Diphosphinobutan oder 1,5-Diphosphinopen- tan einsetzt.

Erfindungsgemäß enthält das als Carbonylierungskatalysator geei- gnete System (I) Palladium oder eine Palldiumverbindung und (II) eines der bereits beschriebenen Diphosphine.

Dabei kann als Komponente (II) ein bestimmtes erfindungsgemäßes Diphosphin oder ein Gemisch solcher Diphosphine eingesetzt wer- den.

Ebenso ist es möglich, ein bestimmtes erfindungsgemäßes Diphosphin mit einem anderen Diphosphin oder einem Gemisch sol- cher anderer Diphosphine, oder ein Gemisch der erfindungsgemäßen Diphosphine mit einem anderen Diphosphin oder einem Gemisch sol- cher anderer Diphosphine eingesetzt werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff"Diphosphin" für ein bestimmtes Diphosphin oder ein Gemisch von Diphosphinen gemeinsam verwendet.

Das erfindungsgemäße System kann als Carbonylierungskatalysator eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP 273 489 A1, EP 495 547 A2 oder WO 98/42717 beschrieben sind, insbesondere in den verschiedenen Reaktionen, in denen Kohlenmonoxid an eine unge- sättigte Verbindung, vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung, addiert wird. Solche Reaktionen können schematisch dargestellt werden gemäß R-CH=CH-R'+ CO + HY-> R-CH2-CH (-R') (-COY) mit Y H, OH, OR'', NR''R'''' R, R', R", R''', R"''organischer Rest Das erfindungsgemäße System kann demnach eingesetzt werden beispielsweise in Hydroformylierungs-Reaktionen, Hydrocarboxylie- rungs-Reaktionen, Hydroesterifizierungs-Reaktionen, Hydroamidie- rungs-Reaktionen. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße System in Hydrocarboxylierungs-Reaktionen und Hydroesterifizierungs-Reaktionen erwiesen.

Als ungesättigte Verbindung kommen vorteilhaft konjugierte Diene in Betracht, also organische Verbindungen, die die Struktur >C=C (RX)-C (RY) =C< mit RX, RY einwertiges Radikal beeinhalten, insbesondere nicht-cyclische Verbindungen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1, 3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien, vorzugsweise 1,3-Butadien.

In den ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise konjugierten Die- nen können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome, wie Halogenatome, oder Gruppen von Atomen, wie Hydroxyl-Gruppen, Cyano-Gruppen, Methoxy-oder Ethoxy-Gruppen, Amino-Gruppen, wie Dimethylamino-oder Diethylamino. Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Ester-Gruppen substituiert sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können durch Hy- drocarboxylierung solcher konjugierte Diene Alkencarbonsäuren er- halten werden, beispielsweise aus 1, 3-Butadien Pentensäure, wie cis-2-Pentensäure, trans-2-Pentensäure, cis-3-Pentensäure, trans-3-Pentensäure, 4 Pentensäure.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können durch Hy- droesterifizierung solcher konjugierte Diene Alkencarbonsäure- ester erhalten werden, beispielsweise aus 1,3-Butadien Penten- säureester, wie cis-2-Pentensäureester, trans-2-Pentensäureester, cis-3-Pentensäureester, trans-3-Pentensäureester, 4-Pentensäure- ester.

In solchen Carbonylierungsreaktionen können weitere Komponenten, wie Koreaktanten oder flüssige Verdünnungsmittel eingesetzt wer- den. Ebenso können Anionen als Gegenion zu dem eingesetzten Pal- ladiumkation im Falle von Palladiumverbindungen eingesetzt wer- den. Beispiele hierzu umfassen Anionen, die die konjugierte Base einer Säure mit einem pKa-Wert, gemessen in Wasser bei 18°C, klei- ner als 6, vorzugsweise kleiner als 4 sind. Solche Anionen koor- dinieren nicht oder nur gering Palladium, d. h. daß keine oder nur eine geringe Wechselwirkung zwischen dem Anion und dem Palladium- Kation bestehen. Katalysatoren, die ein solches Anion enthalten, zeigen im allgemeinen eine gute Aktivität.

Geeignete Anionen umfassen Anionen, die sich ableiten von Brön- stedt-Säuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise von Carbonsäuren, halogenierten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren,

wie Methansulfonsäure, Trifluortmethansulfonsäure oder p-Toluol- sulfonsäure. Bevorzugt sind Anionen, die sich von Carbonsäuren ableiten, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2, 6-Dimethoxybenzoesäure und 2,4, 6-Trimethylbenzoesäure.

Ebenso können komplexe Anionen eingesetzt werden, beispielsweise solche Anionen, die als Kombination einer Lewis-Säure, wie BF3, B (C6F5) 3, A1C13, SnF2, Sn (CF3S03) 2, SnCl2 oder GeCl2, mit einer Protonsäure, vorzugsweise einer solchen mit einem pKa-Wert von weniger als 5, wie einer Sulfonsäure, wie CF3S03H, CH3SO3H, oder einer Halogenwasserstoffsäure, wie HF, HCl, oder einer Kombina- tion einer Lewis-Säure mit einem Alkohol. Beispiele solcher Kom- plex-Anionen sind BF4-, SnCl3-, [SnCl2-CF3S03]-und PF6'.

Die Carbonylierungen können vorteilhaft bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 180°C durchgeführt werden. Der Druck kann in weiten Bereichen variieren. Vorteilhaft kann der Druck in einem Bereich von 1 bis 200 bar, inbesondere im Bereich von 5 bis 90 bar, liegen. Dabei kommt insbesondere ein solcher Druck in Betracht, daß die Carbonylierung vorteilhaft in flüssiger Phase stattfindet.

Kohlenmonoxid kann vorteilhaft im molaren Überschuß gegenüber "HY"eingesetzt werden.

Die Verbindung"HY"kann vorteilhaft im molaren Verhältnis gegen- über der ungesättigten Verbindung im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.

Die Menge an Katalysator ist an sich nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen hat sich eine Menge im Bereich von 10-8 bis 10-1, vorzugsweise 10-7 bis 10-2 mol Atom Palladium pro mol ungesättigte Verbindung als vorteil- haft erwiesen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Systems kann die molare Menge an Komponente (II) im allgemeinen etwas höher sein als die molare Menge an Palladium oder Palladium-Kation.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein molares Verhältnis von Ligand zu Palladium im Bereich von 0,5 bis 10 erwiesen.

Im Falle von besonders aktiven Systemen kommt ein äquimolarer Einsatz von Diphosphin und Palladium in Betracht.

Vorteilhaft kann das molare Verhältnis von Ligand zu Palladium im Bereich von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, liegen.

Im Falle der Gegenwart von Sauerstoff kann eine geringfügig hö- here Menge vorteilhaft sein.

Die Menge an Anionenquelle kann vorteilhaft im Bereich von 0,5 bis 200, vorzugsweise 1 bis 80 mol, pro mol Palladium liegen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ausgangsmaterial und Produkt der Carbonylierungsreaktion als flüssiges Verdünnungsmit- tel wirken. In einem solchen Fall kann der Einsatz eines weiteren flüssigen Verdünnungsmittel entbehrlich sein. Vorteilhaft kommt der Einsatz eines weiteren flüssigen Verdünnungsmittels in Be- tracht, wie eines Kohlenwasserstoffs, beispielsweise eines Alkans, wie eines verzweigten oder unverzweigten Alkans, oder eines Ethers, wie 2,5, 8-Trioxanonan (Diglyme), Diethylether, Diphenylether oder Anisol, Sulfons, wie Sulfolan, oder eines aro- matischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol.

Geeignete Koreaktanten bei der Carbonylierung umfassen Verbindungen enhaltend ein nukleophiles Zentrum und ein bewegli- ches Wasserstoffatom.

Als bevorzugte nukleophile Verbindungen kommen molekularer Was- serstoff, Wasser, Alkohole, wie Monoalkohole, beispielsweise Me- thanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, 1-n-Butanol, s-Butanol, t-Butanol, i-Butanol, wie Polyalkohole, beispielsweise Ethylen- glykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, Thiole, primäre und sekundäre Amine, Polyamine, Amide und Poly- amide, wie Diethylamin, N, N-Dimethylethylendiamin, aromatische Alkohole, Carbonsäure, wie Essigsäure, Pivalinsäure und Propion- säure, insbesondere molekularer Wasserstoff, Monoalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkohole mit 2 bis 6 Kohelnstoffato- men, besonders bevorzugt Monoalkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, 1-n-Buta- nol, s-Butanol, t-Butanol, i-Butanol, in Betracht.

Der Einsatz solcher Monoalkohole ermöglicht die Herstellung von wertvollen Zwischenprodukten, wie cis-2-Pentensäuremethylester, trans-2-Pentensäuremethylester, cis-3-Pentensäuremethylester, trans-3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester. Diese Zwischenprodukte können beispielsweise wie bereits eingangs er- wähnt bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyamid 6 und Polyamid 66, eingesetzt werden.

Eine andere Gruppe bevorzugter Koreaktanten umfaßt die Alkyl- phenole, wobei eine oder mehrere der mit dem Phenol-Teil ver- knüpften Alkyl-Gruppen vorzugsweise bis zu 30, bevorzugt 6 bis 22, Kohlenstoffatome enthält. Die beschriebene Carbonylierung führt in diesem Fall zu Alkylphenylestern, die Anwendung finden können als synthetische Schmiermittel, beispielweise in indu- striellen Anwendungen oder im Automobil-Bereich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1 In einen 270 ml Autoklave mit Magnetrührer wurden 107 g Diphenyl- ether, 20 ml Methanol, 20 ml Butadien, 0.5 mmol Palladiumacetat, 1 mmol 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxa- tricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl)-butan und 30 mmol 2,4, 6-Trimethyl- benzoesäure unter Stickstoff-Atmosphäre eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und nach Aufpressen von 40 bar Kohlenmonoxid auf 150 °C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxid 10 Stunden lang kon- stant gehalten. Nach der Abkühlung und der Entspannung des Auto- klaven wurde die Reaktionslösung herausgezogen. Es handelt sich um eine klare gelbe Lösung ohne Palladium-Niederschlag. Der Umsatz und die Selektivität zu den verschiedenen Produkten werden durch eine GC-Analyse der Lösung gemessen.

Der Umsatz an Butadien betrug 82 %, die Selektivität zu Penten- säuremethylester 80. 5 %.

Vergleichsbeispiel A Beispiel 1 wurde mit 1 mmol 1, 3-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetra- methyl-6,9, 10-trioxatricyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl)-propan anstatt 1 mmol 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10-trioxatri- cyclo [3.3. 1.1 {3, 7}] decyl)-butan wiederholt. Die Reaktionslösung war klar gelb ohne Palladium-Nierderschlag.

Der Umsatz an Butadien betrug 81 %, die Selektivität zu Penten- säuremethylester 22.8 %.

Vergleichsbeispiel B Beispiel 1 wurde mit 1 mmol 1, 4-Bis (diphenylphosphino)-butan an- statt 1 mmol 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10- trioxatricyclo [3.3. 1.1 {3, 7} jdecyl)-butan wiederholt. Nach der Re- aktion enthielt das Reaktionsgemisch einen schwarzen Palladium- Niederschlag. Der Umsatz an Butadien betrug 97 %, die Selektivität zu Pentensäuremethylester 68.8 %.

Vergleichsbeispiel C Beispiel 1 wurde mit 1 mmol 1, 3-Bis (dicyclohexylphosphino)-ethan anstatt 1 mmol 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetramethyl-6,9, 10- trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl) -butan und mit 5 mmol 2,4, 6-Trimethylbenzoesäure anstatt 30 mmol wiederholt. Die Reak- tionslösung war nach der Reaktion klar gelb ohne Palladium-Nier- derschlag.

Der Umsatz an Butadien) betrug 55 %, die Selektivität zu Penten- säuremethylester 8. 9 %.

Vergleichsbeispiel D Beispiel 1 wurde mit 1 mmol 1, 3-Bis (1, 5-cyclooctylenphosp- hino) propan anstatt 1 mmol 1, 4-P, P'-di (2-phospha-1, 3,5, 7-tetra- methyl-6,9, 10-trioxatricyclo [3.3. 1. 1 {3, 7}] decyl) -butan wieder- holt. Nach der Reaktion enthielt das Reaktionsgemisch einen schwarzen Palladium-Niederschlag.

Der Umsatz an Butadien betrug 73 %, die Selektivität zu Penten- säuremethylester 64.5 %.