Die Erfindung betrifft zum einen ein diskontinuierliches Verfahren zum Führen einer heterogen katalysierten und bei erhöhter Tempe¬ ratur ablaufenden Reaktion, bei der thermisch empfindliche Pro¬ dukte entstehen.

Bei diskontinuierlichen Verfahren zum Führen von heterogen kata¬ lysierten Reaktionen werden feste Katalysatoren bei der direkten Zugabe in den Reaktor durch Rührorgane zerkleinert und müssen nach der Reaktion filtriert werden. Dabei ergeben sich häufig erhebli¬ che Verluste an Katalysator und an Produkt. Ein weiteres Problem stellt sich, wenn man die in den deutschen Patentanmeldungen P 38 13612.0 und P 3826 320.3 genannten Maßnahmen ergreifen will, um eine Chargen- und gegebenenfalls Reaktionszeitverkürzung zu er¬ halten. In diesem Fall treten Probleme beim Umwälzen des fest- stoffbeladenen Reaktionsgemisches, insbesondere am Flüssigkeits¬ verteiler des Filmverdampfers auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art zum einen die Verluste an Katalysator und an Produkt zu vermeiden und zum anderen eine

Chargen- und gegebenenfalls Reaktionszeitverkürzung entsprechend den oben genannten vorangemeldeten Erfindungen zu erreichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der ein¬ gangs genannten Art dadurch gelöst, daß zum Energieeintrag ein vom Reaktor unterschiedlicher Wärmeübertrager und der heterogene Ka¬ talysator in einem Festbett verwendet wird, und daß das Reakti¬ onsgemisch kontinuierlich im Kreislauf nacheinander durch den Ka¬ talysator und dann durch den Wärmeübertrager gefördert wird.

Insbesondere wird vorgeschlagen, daß als Wärmeübertrager ein Filmverdampfer, insbesondere ein Fallfilmverdampfer oder Dünn¬ schichtverdampfer verwendet wird, an dem die leichter flüchtigen Reaktionsprodukte abgetrennt werden. In einem solchen Verfahren strömt das Reaktionsgemisch nach Durchlaufen des Festbettkataly¬ sators durch den Verdampfer, wobei leichter flüchtige Komponenten verdampft werden, so daß das Reaktionsgleichgewicht auf die Pro¬ duktseite hin verschoben wird. So kann z.B. bei einer Veresterungsreaktion das entstehende Reaktionswasser direkt nach dem Katalysator, d.h. direkt nach dem Entstehen abgetrennt werden.

Wenn die Reaktion eine von Ionenaustauschern mit Sulfonsäuregrup- pen katalysierte Veresterungsreaktion ist, wird so die mögliche

Hydrolyse der Sulfonsäure, d.h. die Abspaltung der katalytisch aktiven sauren Gruppen reduziert bzw. verhindert.

Grundsätzlich kommen für diese Erfindung jedoch sämtliche festen Katalysatoren in Betracht. So können als Katalysatoren basische oder saure Anionen- oder Kationenaustauscher auf organischer oder anorganischer Basis oder sauer eingestellte Tonerden bzw.

Zeolithter oder speziell aufbereitete Bleicherden eingesetzt wer¬ den.

Das im Festbettkatalysator vorgelegte grobkörnige Katalysatorma¬ terial wird durch geeignete Elemente, z.B. durch Spaltsiebe, zu¬ rückgehalten und gelangt nicht in den Rührkessel. So kann dieses Katalysatormaterial für nachfolgende Chargen wieder eingesetzt werden. Das Abfiltern eines festen bzw. das Auswaschen eines ho¬ mogenen Katalysators entfällt somit.

Um die Abtrennwirkung des entstandenen leichter flüchtigen Reak¬ tionsprodukts zu verstärken, wird vorgeschlagen, daß der Filmver¬ dampfer erforderlichenfalls bei Unterdruck betrieben wird.

Ferner kann es vorteilhaft sein, wenn während der Herstellung der Druck im Filmverdampfer abgesenkt wird, insbesondere beginnend mit Normaldruck. So kann das Reaktionsgleichgewicht entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion in einer gewünschten Lage gehalten werden.

Um eine bessere Trennwirkung als die mit einem Filmverdampfer al¬ lein erzielte zu erreichen, wird vorgeschlagen, wenn die Trennung von Edukten und Nebenprodukten nicht durch einfach Destillation möglich ist, daß zusätzlich eine an den Reaktor angeschlossene Rektifikationskolonne verwendet wird, an der die leichter flüch¬ tigen Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Häufig wird nämlich nicht nur das Reaktionsprodukt, sondern auch mindestens eine Kom¬ ponente des Ausgangsproduktes mit abgetrennt, so daß die entspre¬ chende Menge des Ausgangsproduktes nachdosiert werden muß. Um ein verstärktes Nachdosieren zu vermeiden, werden die leichter flüch¬ tigen Komponenten des Reaktionsgemisches vor dem Abtrennen

rektifiziert. Dieses Verfahren findet z.B. Anwendung bei Veresterungen, bei denen ein Edukt, z.B. ein kurzkettiger Alkohol, von einem Nebenprodukt, z.B. Wasser, durch eine Rektifikation ge¬ trennt wird, um das Nachdosieren des leicht siedenden Edukts, nämlich Alkohol, zu vermeiden.

Um eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichtes zu verhindern, wird vorgeschlagen, daß die beim Abtrennen der leichter flüchtigen Reaktionsprodukte mit abgetrennten Ausgangsprodukte nachdosiert werden.

Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Ver¬ fahren für Veresterungs- und/oder Umesterungsreaktionen eingesetzt wird. Ebenfalls ist es besonders vorteilhaft, wenn das erfin¬ dungsgemäße Verfahren für Umacetalisierungs- und/oder Acetalbil- dungsreaktionen eingesetzt wird, vor allem, wenn Formaldehyd- ethyl-cyclododecylacetal hergestellt wird. Bei der letzteren Sub¬ stanz handelt es sich um den warenzeichenrechtlich geschützten Stoff Boisambrene Forte. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens für Veresterungs- bzw. Umesterungsreaktionen ist besonders die Herstellung von Wachsestern oder Riechstoffen vorteilhaft.

Bei Reaktionen, bei denen ein druckabhängiges Azeotrop zwischen einem Edukt und einem Reaktionsprodukt auftritt, ist es vorteil¬ haft, die Reaktion bei dem Druck durchzuführen, bei dem eine ma¬ ximale Rückführung des Eduktes gewährleistet werden kann. Insbe¬ sondere bei der Herstellung von Boisambrene Forte wird ferner vorgeschlagen, daß die Reaktion bei erhöhtem Druck bis zu 6 bar absolut insbesondere bis zu 4 bar absolut durchgeführt wird. Die Druckerhöhung führt nämlich zu einer Reduzierung der

nachzudosierenden Ethylalmenge aufgrund der Druckabhängigkeit des Azeotrops Ethylal/Ethanol.

Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zum diskontinuierlichen heterogen katalysierten Herstellen von thermisch empfindlichen Produkten bei erhöhten Temperaturen mit einem Reaktor. Um eine Chargen- und gegebenenfalls Reaktionszeitverkürzung zu erreichen, ohne daß zusätzliche Probleme beim Umwälzen des Reaktionsgemisches auftreten, werden bei dieser Anlage ein außerhalb des Reaktors angeordneter, an diesen angeschlossener Wärmeübertrager, ein vor¬ geschalteter Festbettkatalysator und eine Pumpe zum kontinuier¬ lichen Fördern des Reaktionsgemisches im Kreislauf nacheinander durch den Katalysator und dann durch den Wärmeübertrager vorge¬ schlagen.

Vorteilhaft ist weiterhin, wenn der Wärmeübertrager als Filmver¬ dampfer, insbesondere als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist, der zum Abtrennen der leichter flüchtigen Reaktionsprodukte unter Va¬ kuum betreibbar ist.

Es wird auch vorgeschlagen, daß der Katalysatorbehälter Elemente zum Zurückhalten von Katalysatormaterial aufweist.

Weitere, oben genannte Vorteile ergeben sich, wenn die Anlage zum Durchführen der Reaktion bei erhöhtem Druck ausgelegt ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1: ein erstes Ausführungsbeispiel mit einem Dünnschichtver¬ dampfer und einem außen liegenden Katalysatorfestbett und

Figur 2: ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Anlage mit außenliegendem Katalysatorfestbett Fallfilm¬ verdampfer und Rektifikationskolonne, wobei die letzteren auf den Reaktor aufgesetzt sind.

Beispiele

Beispiel 1:

Herstellung eines Wachsesters aus Hexadecansäure und Hexadecylal- kohol in der Anlage nach Figur 1.

In einem beheizten Rührbehalter (1) werden 739,5 g Hexadecansäure (2,88 ol) und 706,4 g Fettalkohol (2,91 mol) vorgelegt. Eine La¬ borkolbenpumpe (2) fördert das Gemisch durch einen beheizten Glasbehälter (3), dem außenliegenden Festbett, in dem 157 g des stark sauren Ionenaustauscherharzes zur Katalyse Amberlite XE 365 (Fa. Rohm und Haas) bei 130 °C vorgelegt wurden, zum Dünnschicht¬ verdampfer (4), in dem das Reaktionswasser destillativ entfernt wird. Während des Versuchs wird stufenweise der Druck von Normal¬ druck auf 20 mbar abgesenkt. Der Reaktionsfortschritt wird über den Säuregehalt (SZ) im Reaktionsgemisch überwacht. Nach 5 Stunden wird ein Umsatz von 98,3 % bezogen auf die Säure erreicht. Im De- stillatbehälter (8) wird eine Destillatmenge von 43 g H2O aufge¬ fangen, die restliche Wassermenge befindet sich in der Kühlfalle (7) vor der Vakuumpumpe.

Beispiel 2:

Herstellung von Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal (Boisambrene

Forte (R) (Figur 2)

Formaldehyd-ethyl-cyclododecylacetal ist ein Riechstoff, dessen erstes Herstellverfahren in der deutschen Patentschrift 2427 500, ein verbessertes in den Patentanmeldungen DE-OS 30 30 543 und DE-OS 3030590 offenbart ist.

Das bisherige Verfahren sieht zur Katalyse das Zugeben von kon¬ zentrierten flüssigen Säuren oder das Einrühren von festen Kata¬ lysatoren vor.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktanden Cyclodode- canol und Ethylal im Molverhältnis 1:3 in einen beheizbaren Rühr¬ kessel (1) vorgelegt. Eine Umwälzpumpe (2) fördert das Reaktions¬ gemisch durch einen außenliegenden Katalysatorbehälter (3), wel¬ cher begleitbeheizt ist und das feste Katalysatormaterial enthält. Als Katalysatormaterial werden entsprechend den bekannten Verfah¬ ren entweder sauer eingestellte Tonmineralien (z.B. KSF der Firma Südchemie) oder saure Kationenaustauscher auf organischer oder anorganischer Basis benutzt. Abweichend von den genannten Patent¬ schriften wird jedoch grobkörniges Material mit einem Partikel¬ durchmesser größer als 0,1 mm eingesetzt.

Das Reaktionsgemisch strömt anschließend durch einen Fallfilmver¬ dampfer (4), worin die leichter flüchtigen Komponenten (Ethanol, Ethylal) teilweise verdampft werden. Die Dämpfe werden in der dem Reaktor aufgesetzten Rektifikationskolonne (5) bis zum Azeotrop aufkonzentriert (ca. 40 Massen % Ethanol), im Rücklaufkondensator (6) kondensiert und teilweise als Destillat abgezogen. Die mit¬ entzogene Menge an Ethylal (chemische Bezeichnung: Diethoxymethan oder Formaldehyddiethylacetal) wird nachdosiert.

Die Reaktion wird bei Siedetemperatur durchgeführt, nämlich anfänglich bei Normaldruck bei ca. 90 °C, gegen Ende der Reaktion bei ca. 110 °C.

Nach etwa 10 - 14 Stunden Reaktionszeit erhält man etwa 99 % Um¬ satz, bezogen auf Cyclododecanol, bei einer Ausbeute von 80 - 85 % am Wertprodukt Ethylcyclododecylformal.

Im einzelnen wird Boisambrene Forte W erfindungsgemäß folgen¬ dermaßen hergestellt:

140 g Cyclododecanol und 238,4 Ethylal (Diethoxymethan) werden in einem beheizten Laborrührkessel (1) (vergleiche Figur 2) vorge¬ legt. Im Katalysatorbehälter (3) befinden sich 7 g eines Mont- morillonit-Katalysators der Firma Südchemie, mit der Bezeichnung KSF/0 Granulat.

Das Reaktionsgemisch wird auf 75 °C aufgeheizt und danach mit Hilfe der Laborpumpe (2) über den Katalysatorbehälter (3) umge¬ wälzt. Die Temperatur der Rührkessel- und Fallfilmverdampfer-Be- heizung wird langsam erhöht, und bei einer Reaktionsgemischtempe¬ ratur von ca. 90 °C fällt das erste Destillat über Kopf der Ko¬ lonne (5) an. Das Rücklaufverhältnis am Kolonnenkopf wird auf 2 eingestellt (1 s Abnahme: 2 s Rücklauf). Immer wenn 15 ml Destil¬ lat angefallen sind, werden 10 ml reines Ethylal nachdosiert.

In knapp 12 Stunden werden damit insgesamt 90 ml Destillat (Etha- nol/Ethylalgemisch) dem Reaktionssystem entzogen und durch 60 ml reines Ethylal ersetzt. Das angefallene Destillat enthält laut gaschromatographischer Analyse etwa 37 % Ethanol.

Das dabei entstandene Rohprodukt wird vom restlichen Ethylal/- Ethanol durch Abdestiliieren befreit und enthält laut gaschro a- tographischer Analyse 83,8 % Boisambrene Forte und 1,1 % nicht umgesetztes Cyclododecanol. Die restlichen 15,1 % bestehen im

wesentlichen aus Dicyclododecylformal sowie Spuren von Nebenpro¬ dukten.

Bezugszeichenliste

Reaktor

Umwälzpumpe

Katalysatorbehälter

Wärmeübertrager/Fallfilmverdampfer (Fig. 2) bzw

Dünnschichtverdampfer (Fig. 1)

Rektifikationskolonne

Rück1aufkondensator

Kondensator (Kühlfalle)

Destillatbehälter