Mikrohohlkugeln werden in Regel aus anorganischen Stoffen, und hier vorrangig aus Glas oder keramischen Materialien hergestellt, wie es die US 5,217,928 lehrt. Ein Haupteinsatzgebiet dieser Materialien ist die Kompoundierung von Thermoplasten (US 5,017,629) oder die Verwendung für Silikongummi (JP 58057462).

Ein weiteres Einsatzgebiet von Mikrohohlkugeln er- streckt sich auf den Katalysebereich, wobei speziell mikroporöse Materialien als besonders leichte Träger

für Katalysatoren dienen (US 4,820,503) oder metalli- sche bzw. metallisierte polymerbasierte Hohlpartikel, z. B. als leitfähige Komponenten in Lacken und Klebern insbesondere in der Elektronikindustrie eingesetzt werden (US 5,024,695). In der Medizin werden gas- bzw. luftgefüllte Partikel als Ultraschallreflektoren bei klinischen Untersuchungsmethoden bereits einge- setzt (WO 92/05806). In der Polymerkompoundierung werden in beträchtlichem Maße auch Hohlpartikel ein- gesetzt, die auf organischen Ausgangsstoffen basieren oder aber auch als Bläh-, Treib-und Nukleierungsmit- tel expandierbare Partikel sind (EP 0 998 521). Mine- ralische Hohlpartikel werden auch zur Herstellung de- korativer Folien, Möbelplatten, Dekorpapiere und ähn- lichem eingesetzt. Aus dem Stand der Technik ist ebenso die Synthese und der Einsatz von Hohlpartikeln in Latizes bekannt, wobei die Hohlpartikel als Exten- der, pigmentierende Elemente, Träger für Hilfsstoffe und Farbadditive dienen (US 5,521,253). Ebenso ist der Einsatz von siliziumorganischen Verbindungen als wandbildende Materialien für Hohlkugeln z. B. aus der EP 0 820 807 bekannt.

Die Nachteile der hier genannten Verfahren sind ins- besondere die Eigenschaften der auf diese Weise her- gestellten Hohlpartikel, die ihren Einsatz in vielen Applikationsfeldern stark einschränken. Hierzu zählen vor allen Dingen solch negative Eigenschaften wie Sprödigkeit, mangelnde Flexibilität, hohe Schüttge- wichte (wie es bei Glas und Keramik der Fall ist), nicht ausreichende Temperaturstabilität, Plastifizie- rungsverhalten unter Extrudierbedingungen, thermoly- tischer Abbau und damit oft verbundene Verfärbung des Materials, Kompatibilitätsprobleme, oder auch Quali- tätsminderung z. B. durch Prozeßadditive.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und diskrete Mikrohohlpartikel mit de- finierter Oberflächenstruktur, Wandmorphologie und Teilchengröße herzustellen sowie dabei auf den Zusatz qualitätsmindernder Additive zu verzichten.

Die Aufgabe wird in bezug auf die Mikrohohlpartikel durch die Merkmale des Anspruchs 1 und in bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale des Anspruchs 13 gelöst. Die Verwendung der Mikrohohlpar- tikel wird in den Ansprüchen 41 bis 44 beschrieben.

Die weiteren Unteransprüche zeigen vorteilhafte Wei- terbildungen der Erfindung auf.

Erfindungsgemäß weisen die diskreten Mikrohohlparti- kel eine flexible polymere Wandstruktur auf, die min- destens einen Hohlraum umschließt. Die polymere Wand- struktur besteht aus einem Aminoplasten, wobei das Verhältnis zwischen der Wanddicke und dem Partikelau- ßendurchmesser mindestens 1 : 10 beträgt. Der Aufbau dieser Mikrohohlpartikel entspricht dem Kern-Schale- Typ, wobei der Kern den Hohlraum oder eine hohlraum- haltige Matrix darstellt und die Schale durch die Aminoplast-Wandstruktur gebildet wird.

Als Aminoplasten werden bevorzugt solche auf Basis eines Vorkondensates aus Melamin, Harnstoff, Benzo- guanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung sowie ei- nem Aldehyd eingesetzt. Der Aldehyd wird vorzugsweise aus der Gruppe der Mono-und Dialdehyde ausgewählt, wobei Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und deren Mischungen besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Variante können die Mikrohohl- partikel durch den Einbau von Organosilanen auch mit

hydrophoben und/oder flammhemmenden Eigenschaften ausgestattet sein.

Die Mikrohohlpartikel weisen dabei bevorzugt einen Partikelaußendurchmesser zwischen 500 nm und 200 Vm, besonders bevorzugt zwischen 1 um und 50 um auf. Der besondere Vorteil dabei ist, daß die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung für die unterschied- lichen Applikationsfelder gezielt eingestellt werden kann.

Vorteilhafterweise weisen die Mikrohohlpartikel auch eine sehr geringe Schüttdichte auf. Diese beträgt im getrockneten Zustand bevorzugt zwischen 30 und 200 g/l, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 g/l.

Die Mikrohohlpartikel weisen vorzugsweise eine sphä- rische Form auf. Die Wandstruktur dieser Mikrohohl- partikel kann dabei bevorzugt auch Mikroporen aufwei- sen. Diese Wandstruktur kann dabei nicht nur einen einzigen Hohlraum, sondern auch eine Hohlraummatrix, z. B. ein poröses Material, umgeben.

Das Verfahren zur Herstellung diskreter Mikrohohlpar- tikel mit einer flexiblen polymeren Wandstruktur mit mindestens einem Hohlraum mit einem Verhältnis zwi- schen Wanddicke und Partikelaußendurchmesser von min- destens 1 : 10 basiert auf den folgenden Schritten : a) ein Aminoplastvorkondensat wird in eine Disper- sion zweier im wesentlichen nicht miteinander mischbaren Phasen eingetragen, b) die Wandstrukturen werden durch Polymerisation eines Aminoplastvorkondensats an den Phasen- grenzflächen in der Dispersion ausgebildet,

c) die so gebildeten Partikel werden aus der Dis- persion abgetrennt und d) die Partikel werden unter Ausbildung der Hohl- räume getrocknet.

In einer bevorzugten Variante wird im Schritt a) die Dispersion aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem Gas hergestellt. Als Gase werden dabei bevorzugt Stickstoff und/oder Kohlendioxid verwendet. Kohlendi- oxid kann dabei auch unter überkritischen Bedingungen eingesetzt werden. Werden die Gase im Reaktionsmedium dispergiert, werden bevorzugt geringe Mengen eines Schutzkolloids, wie z. B. Polyethylenglykol oder Cel- luloseether zur Vermeidung der Koaleszenz der Gas- bläschen eingesetzt.

Bei einer weiteren Variante wird eine Dispersion aus einem wäßrigen Lösungsmittel und einem damit im we- sentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gebildet. Als organische Lösungsmittel können dabei bevorzugt aliphatische, cykloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, auch in substituier- ter Form, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Lösungsmittel aus der Gruppe Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Ben- zol, Toluol, Xylol, Diethylether, Dibutylether und Petrolether.

In einer weiteren bevorzugten Variante wird in Schritt a) die Dispersion aus einem wäßrigen Lösungs- mittel und einem Feststoff hergestellt. Als Feststoff kommt dabei z. B. ein Salz, das sich unter sauren Be- dingungen unter Gasbildung zersetzt, wie z. B. fein- verteiltes Kalziumkarbonat, zum Einsatz.

In einer weiteren bevorzugten Variante kann als Fest- stoff auch ein sich in organischen Lösungsmitteln lösliches Salz und/oder Polymer mit der polymeren Wandstruktur beschichtet werden, wobei in einem zwei- ten Schritt der Feststoff wieder in geeigneter Weise herausgelöst wird. Als organischen Lösungsmittel kom- men wieder die zuvor genannten Lösungsmittel in Fra- ge.

Als weiterer bevorzugter Feststoff kann auch ein Gel, z. B. auf Polyacrylsäure-, Cellulose-oder Aminoharz- basis eingesetzt werden. Diese unter schwach sauren Bedingungen gequollenen bzw. partikulär hydrophobier- ten gequollenen Gele sind besonders vorteilhaft. Zur Vermeidung größerer Restmengen des eingesetzten Geles im Hohlpartikelkern, sollten Gele verwendet werden, die ein möglichst hohes Wasseraufnahmevermögen besit- zen. Während des Trocknungsprozesses schrumpft das umhüllte Gelpartikel unter Hohlraumbildung. Bei be- stimmten Anwendungen kann der im Partikelinneren ver- bliebene Polymeranteil besondere funktionelle Eigen- schaften bewirken, wie z. B. als Absorptionsmittel bei der Extrusion hydrolyseempfindlicher Polymere, wobei sich bildende oder vorhandene Feuchtigkeit oder ande- re Spaltprodukte im Partikelkern absorbiert werden können. Für den Einsatz in wäßrigen Systemen müssen diese Partikel jedoch vor ihrem Einsatz hydrophobiert werden.

Bevorzugt werden in Schritt a) des Verfahrens der Dispersion zusätzlich Organosilane zugesetzt. Diese siliziumorganischen Verbindungen sorgen dafür, daß die auf diese Weise hergestellten Mikrohohlpartikel hydrophobe und/oder flammhemmende Eigenschaften be- sitzen. Eine hierfür bevorzugte Verwendung stellt das Polydimethylsiloxan dar. Besonders bevorzugt ist es

dabei auch, daß das Polydimethylsiloxan Hydroxylend- gruppen aufweist.

In Schritt a) des Verfahrens wird der Dispersion be- vorzugt zusätzlich eine organische Säure als Kataly- sator für die Polymerisation zugesetzt, wobei Amei- sensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure und Polymethacrylsäure besonders bevorzugt sind.

Für die Herstellung des Aminoplastvorkondensates in Schritt b) des Verfahrens wird bevorzugt Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acrylamid und/oder deren Mischung sowie ein Aldehyd eingesetzt. Als Aldehyd wird dabei bevorzugt ein Mono-und/oder Dialdehyd verwendet, wobei Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und/oder deren Mischungen besonders bevorzugt werden.

Das Aminoplastvorkondensat wird dabei bevorzugt aus Melamin und einem Monoaldehyd im Molverhältnis zwi- schen 1 : 2,5 und 1 : 6 hergestellt. Wird ein Dialdehyd für die Herstellung des Aminoplastvorkondensates ver- wendet, so beträgt das Molverhältnis zwischen Melamin und dem Dialdehyd bevorzugt zwischen 1 : 2 und 1 : 4,5.

Die Partikeldispersion kann einer Fest/Flüssig- Trennung unterworfen werden. Hierzu eignen sich in Abhängigkeit vom Partikeldurchmesser Nutschenfilter, Bandfilter, Zentrifugen oder bei sehr kleinen Parti- keln Membranfilterapparate.

Die Trocknung der Mikrohohlpartikel in Schritt d) er- folgt bevorzugt durch schonende Trocknungsverfahren, wie z. B. durch Umlufttrockner, Bandfiltertrockner und/oder Filtertrockner. Ebenso können Mikrowellen- trockner unter Schutzgasatmosphäre mit kontinuierli- cher Rückgewinnung evtl. eingesetzter Lösungsmittel eingesetzt werden. Sprühtrockenprozesse sind in die-

sem Falle ungeeignet, da durch Ausdampfen flüchtiger Substanzreste (Kohlenwasserstoffe, Gase, Wasser und anderes mehr) die Wand penetrierende Makroporenstruk- turen entstehen, die dann das Eindringen von Medien in das Partikel zulassen. Bevorzugt erfolgt die Trocknung der Mikrohohlpartikel bei Temperaturen zwi- schen Raumtemperatur und 60 °C, wobei die Trockendau- er zwischen 2 Stunden und 3 Tagen liegen kann.

Die Größe der Mikrohohlpartikel kann zum einen über die Rührgeschwindigkeit, die Rührkopfabmessung und/oder die Behälterabmessung gesteuert werden. Die Teilchengröße ergibt sich dabei aus dem Teilchen- durchmesser der dispergierten Phase und ist ebenso über den Einsatz verschiedener Dispergierwerkzeuge im Grenzen steuerbar, wobei die einer bestimmten Rührge- schwindigkeit entsprechende Teilchengröße von zahl- reichen chemischen, physikalischen und geometrischen Faktoren abhängt und im einzelnen Anwendungsfall für die jeweilige Ausführungsform (Rührertyp, Behältervo- lumen und Behälterabmessungen, Durchmesserverhältnis von Rührerkopf und Rührerkopf zu Behälter, Viskosität der Lösung und ähnliches) bestimmt werden muß.

Ebenso kann eine Steuerung der Wanddicke über das Vo- lumenverhältnis der beiden im wesentlichen nicht mit- einander mischbaren Faden geregelt werden. In der Re- gel ist dies ein Phasensystem aus einer organischen und einer wäßrigen Phase, wobei die wäßrige Phase das Vorkondensat enthält. Die Konzentration des Vorkon- densates ist nur begrenzt variierbar, da bei zu hohen Vorkondensatkonzentrationen eine Ausfällung partiku- lärer Teilchen in der kontinuierlichen Phase erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Mikrohohlpartikel finden auf- grund ihrer morphologischen und chemischen Struktur

nicht vorrangig für Absorptions-und Adsorptionszwek- ke Anwendung, sondern bevorzugt für die Kompoundie- rung von Kunststoffen, z. B. bei deren Extrudierung, dem Spritzgießen, Pressen, Blasen. Ebenso können die Mikrohohlpartikel für die Herstellung von geschlos- senzelligen Schäumen durch Verklebung der Einzelpar- tikel bei formbildenden Prozessen genutzt werden.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten finden die Mikro- hohlpartikel als Additive für Latizes, Farben, Lacke und Pasten, wie z. B. in Grundierlacken als kraftauf- nehmende Komponente zum Steinschlagschutz oder als Schallabsorber in Antidröhnpasten oder ähnlichen Pro- dukten. Beispielsweise wird der Steinschlagschutz ge- genüber dem üblichen Einsatz von Glashohlkugeln in den Grundierlacken dadurch verbessert, daß z. B. eine Entmischung aufgrund des wesentlich geringeren Schüttgewichtes der Polymerhohlkörper verhindert wer- den kann, und daß aufgrund der guten Flexibilität der Kunststoffhohlkugeln im Falle des Steinaufpralls in der Regel keine Zerstörung der Hohlkugel mit der Bil- dung mikrorissiger Strukturen erfolgt. Diese mikro- rissigen Strukturen könnten dann bei Feuchte-und Temperatureinwirkung zu Korrosionsschäden beitragen.

Aufgrund der Flexibilität der Wandstrukturen können diese Schlagkräfte jedoch aufgefangen werden, wobei lediglich Verformungen nachgewiesen werden konnten.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsge- mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne ihn auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1 : Herstellung eines Vorkondensates auf Melaminbasis 1 Mol Melamin wird unter Rühren in 3,5 Mol einer 30 Gew.-% igen Formalinlösung gelöst. Nach Einstellen des

pH-Wertes mit 1 N wäßriger Natronlauge auf pH 8-9 wird die Lösung auf 80 °C erwärmt und 20 bis 120 Mi- nuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend kühlt man auf Raum- temperatur ab.

Beispiel 2 : Herstellung eines Vorkondensates auf Melaminbasis 1 Mol Melamin wird unter Rühren in 800 g 25 Gew.-% ige wäßriger Glutardialdehydlösung (2 Mol) gelöst. Danach wird der pH-Wert mit 1 N wäßriger Natronlauge auf 6 bis 7 eingestellt und die Lösung auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt und 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das Vorkondensat wird direkt dem Dispersionsmedium beige- geben.

Beispiel 3 : Partiell verethertes Melaminharzvorkondensat 4450 ml 30 % iges Formalin werden bei 80 °C mit 1 n NaOH auf pH 9 eingestellt. 1000 g Melamin werden zu- gegeben und unter Temperaturerhöhung ist das Melamin nach ca. 2 min gelöst. Kurz vor Erreichen des Siede- beginns wird die Harzlösung auf 60 °C abgekühlt. Den ausgefallenen Methylolmelaminen werden 4300 ml Metha- nol und 45 ml verdünnte HC1 (1 : 1) zugesetzt. Die Re- aktionstemperatur darf 60 °C nicht überschreiten.

Nach Abschluß der Veretherung werden 100 g Trietha- nolamin zugegeben und im Vakuum ca. 2500 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches abdestilliert, wobei die Temperatur nicht 60 °C überschreiten darf. Der Harz- lösung werden 166 g Harnstoff zugegeben und unter Ab- kühlung noch 60 min gerührt.

Beispiel 4 : Herstellung eines Vorkondensates auf Harnstoffbasis 60 g Harnstoff werden unter Rühren in 300 ml 30 Gew- % ige Formaldehydlösung eingetragen, der pH-Wert mit 1 N wäßriger Natronlauge auf 7 bis 8 eingestellt und bei 70 °C über eine Zeit von 10 bis 60 Minuten, vor- zugsweise 20 bis 40 Minuten zur Reaktion gebracht.

Anschließend können die Vorkondensate auf Raumtempe- ratur abgekühlt werden oder sie werden direkt in die Dispersion überführt.

Beispiel 5 : Herstellung diskreter Hohlpartikel In einem Rührgefäß werden 200 ml Wasser, 100 ml Hexan und 15 ml eines Säuregemisches aus 35 Gew-% iger wäß- riger Essigsäure und 2 N Zitronensäure im Volumenver- hältnis 1 : 1 vorgelegt und mit einem Dispergierrührer intensiv durchmischt. Anschließend werden 100 ml des unter Beispiel 1 hergestellten Vorkondensates bei gleichbleibender Rührintensität schnell eingetragen.

Nach ca. 15 Minuten hat sich das Vorkondensat unter Bildung von sphärischen Partikeln auf der Oberfläche der dispergierten Phase niedergeschlagen. Man erhält eine Suspension von Mikropartikeln die Hexan enthal- ten. Diese Partikel bilden nach Abtrennung der konti- nuierlichen Phase und Verdampfung des Hexans durch Saug-oder Druckfiltration und-trocknung Hohlkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 30 um, die direkt der Applikation zugeführt werden. Das Schüttgewicht be- trägt 45 g/l.

Beispiel 6 : Herstellung hydrophobierter Hohlkugeln

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, wobei der Hexan- phase 10 Gew-% Poly (dimethylsiloxan) partiell mit Hy- droxyendgruppen zugesetzt werden. Die in der Endphase erhaltenen Hohlpartikel sind hydrophob und besitzen eine flammhemmende Wirkung.

Beispiel 7 : Hohlpartikelsynthese unter Verwendung von Gasen In einem senkrechtstehenden Rohrreaktor, der mit ei- ner Mammutpumpe und einem Membranteil ausgerüstet ist, werden Wasser als kontinuierliche Phase, das Vorkondensat und die Katalysatorsäure vorgelegt und mit einem Schutzkolloid auf Cellulose-oder Polyethy- lenglykolbasis versetzt. Anschließend wird unter la- minarer Strömung Stickstoff in dieser Lösung über die Membran dispergiert und durch den Kondensationsprozeß der Harzkomponente umhüllt. Nach ca. 60 Minuten ist bei einer Temperatur von 50 °C dieser Prozeß abge- schlossen und die Hohlpartikel werden durch Filtra- tion abgetrennt und schonend getrocknet.

Beispiel 8 : Hohlpartikelsynthese unter Verwendung von Salzen In einem Reaktorgefäß werden 20 1 Wasser, 8 1 Vorkon- densat nach Beispiel 3 und als saurer Katalysator 1,2 1 2 N wäßrige Zitronensäure vorgelegt und auf 60 °C erwärmt.. Nach einer Vorkondensationszeit von 8 Mi- nuten wird ein Gemisch aus 2 1 Vorkondensat nach Bei- spiel 3,500 ml Poly (dimethylsiloxan) und 5 kg fein- teiliges Calciumcarbonat unter hoher Rührung (z. B.

3000 rpm mit Polytron PT80F-600 Fa. Kinematika) in dieser Lösung dispergiert. Nach 60 Minuten ist der Prozeß abgeschlossen, die festen Bestandteile werden abgetrennt, sauer gewaschen und schonend getrocknet.

Beispiel 9 : Synthese von Hohlkugeln unter Verwendung von Polysty- rolpartikeln Die Synthese und Aufbereitung der Hohlpartikel er- folgt in Analogie zum Beispiel 8. Zum Einsatz kommen durch Kryomahlung gewonnene Polystyrolpartikel, die ebenfalls vor ihrem Einsatz mit einem Po- ly (dimethylsiloxan) behandelt wurden. Die gecoateten und separierten Partikel werden in einem Waschprozeß mit Aceton behandelt und anschließend getrocknet. Die polystyrolhaltige Acetonlösung wird anschließend in geeigneter Weise aufbereitet.

Beispiel 10 : Synthese von Hohlkugeln unter Verwendung von Po- lyacrylsäuregelen In einem geeigneten Reaktor, mit entsprechender Rühr- technik ausgestattet, werden Wasser, Vorkondensatlö- sung z. B. nach Beispiel 4 und der saure Katalysator auf der Basis von Zitronensäure und Ascorbinsäure vorgelegt, auf 60 °C erwärmt und maximal 10 Minuten, jedoch mindestens 3 Minuten die Vorkondensation durchgeführt. Anschließend gibt man z. B. einen aufge- mahlenen gequollenen Superabsorber auf Polyacrylsäu- rebasis (Fa. DOW) hinzu. Bei gewünschter hydrophober und/oder flammhemmender Ausrüstung ist der Einsatz von Silikonverbindungen analog zu den Beispielen 8 und 9 erforderlich.