Versucht man mit herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln angetrockneten und angebrannten Schmutz zu entfernen, stößt man schnell an die Leistungsgrenze der Produkte. Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Handgeschirrspülmittel zu formulieren, daß neben der sonst für diese Produktgruppe üblichen Tensidmischungen eine lösliche Abrasivkomponente enthält. Bei konzentrierter Anwendung erleichtert diese Komponente die Reinigung von hartnäckigen Anschmutzungen, bei verdünnter Anwendung weist das Produkt das Leistungsprofil von hochwertigen Handgeschirrspülmitteln auf.

Reinigungsmittel mit löslichen Abrasivkörpem sind im Stand der Technik bekannt. Die US Patentschrift 4, 179, 414 (Mobil Oil) schlägt vor, zum Reinigen von harten Oberflächen eine Paste mit 50 bis 65 Gew.-% Natriumbicarbonat zu verwenden.

In der US 3. 981, 826 (Procter & Gamble) wird eine wasserlösliche, nichtwässrige, flüssige, pastöse oder gelatinöse Reinigungsmittelzusammensetzung mit Abrasivwirkung beschrieben, die eine Dispersion eines wassermischbaren, flüssigen Mediums mit einem festen, wasserlöslichen, anionischen Tensid beinhaltet und zusätzlich ein mit einem Suspendierhilfsmittel stabilisiertes festes, partikuläres, wasserlösliches, anorganisches Salz umfaßt.

In der US 4, 051, 055 (Procter & Gamble) wird vorgeschlagen, bis zu 50 Gew.-% Natrium- bicarbonat als Pufferreagenz oder Waschmittelbuildermaterial für einen Reiniger zum Säubern von Porzellan oder Emailleoberflächen einzusetzen, wobei die Zusammensetzung außerdem Hypochlorid, ein Fluoridsalz und Ton mit kationaustauschenden Eigenschaften enthalten soll.

Die internationale Anmeldung WO 90/04630 (Henkel Corporation) beansprucht eine wässrige Zusammensetzung für das Sprühtrocknen von Waschmitteln, die 8-25 Gew.-% Tenside, 25 bis 60 Gew-% Natriumcarbonat, 10 bis 40 Gew.-% einer Builderkomponente, 15 bis 35 Gew.-% Natriumsulfat, 0, 5 bis 5 Gew.-% Additive, 0, 5 bis 10 Gew.-% Alkylpolyglycosid und 0, 5 bis 10 Gew.-% Natriumchlorid enthält.

Die europäische Anmeldung EP 110 106 (Henkel) beschreibt wäßrige, lager-und wirkstoffstabile, flüssige oder pastöse Reinigungs-bzw. Scheuermittel mit einem Gehalt von 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer Abrasivkomponente mit einer Korngröße von 1 bis 200 Mikrometern (u. m).

Das europäische Patent EP 193 375 (Unilever) betrifft eine gießbare, homogene, scheuernde Reinigungsmittelzusammensetzung für harte Oberflächen, die außer einem Tensid im wesentlichen ein wasserlösliches Salz in Mengen über seine Sättigungsgrenze hinaus enthalten soll, dessen ungelöste Partikel die vorübergehende Abrasivwirkung zeigen. Bevorzugt wird hier Natriumbicarbonat eingesetzt. In diesen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen können nur bis zu 45 Gew.-% ungelöste Abrasivkörper eingebracht werden.

Die europäische Patentschrift EP 334 566 (Unilever) behandelt gießfähige, homogene, wässrige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einer wasserlöslichen Abrasivkom- ponente, die zumindestens teilweise Natriumsulfat enthält, und für die manuelle Reinigung von Geschirr geeignet ist. Die Zusammensetzung soll selbstverdickend sein, d. h. ohne den Zusatz von Verdickungsmittel auskommen und mindestens 30 bis 89, 5 Gew.-% bevorzugt 45-70 Gew.-% Wasser enthalten. Die Mittel sollen eine scheinbare Viskosität bei 20°C von mindestens 6500 Pas bei einer Schergeschwindigkeit von 3 x 10-5 s 1 un nicht mehr als 10 Pas bei einer Schergeschwindigkei von 21 s~l aufweisen.

Die Europäische Patentschrift EP 502 030 (Unilever) beansprucht ein scherverdünnendes, flüssiges scheuerndes Scheuermittel mit einem pH-Wert von 7-13, umfassend mehr als 10 Gew.-% Wasser, 1, 5 bis 30 Gew.-% einer Waschmittelaktivstoffverbindung, mehr als 45 Gew.-% und bis zu 75 Gew.-% Natriumbicarbonat in Form von ungelösten Teilchen mit einem definierten Volumenteilchendurchmesser von weniger als 80 Mikrometern, einer definierten Spannweite dieser Teilchendurchmesserverteilung von 1 bis 3 und einer scheinbaren Viskosität von mindestens 400 Pas bei einer Schwergeschwindigkeit von 3x 10-5 s-1 und einer Temperatur von 20 °C und einer scheinbaren Viskosität von nicht mehr als 10 Pas bei 21 s-'bei 20 OC.

Keine im Stand der Technik vorgeschlagenen Zusammensetzungen eignet sich aber als ausgezeichnet reinigendes, handverträgliches, hartnäckigen Schmutz entfernendes, temperatur-und lagerstabiles, gießfähiges und ökologisch besonders verträgliches Handgeschirrspülmittel mit großen, wie z. B. mindestens 150 Mikrometer (nom), bevorzugt 200 Mikrometern im Durchmesser betragenden, wasserlöslichen Abrasivkörpern, welches ohne Probleme bei der Herstellung zugänglich ist.

Voluminösere Abrasivkörper haben den Vorteil einer verbesserten Reinigungswirkung bei angebranntem Schmutz haben aber den Nachteil einer schlechteren Suspendierbarkeit in konzentrierter Form und damit einhergehend eine verschlechterte Lagerstabilität.

Eine weiterhin verbesserte Reinigungsleistung bei angebranntem Schmutz erhält man bei der Verwendung von größeren Mengen Natriumbicarbonat als wasserlöslicher Abrasiv- komponente (z. B. mehr als 45 Gew.-%). Arbeitet man solche Mengen in die für diese Reinigerklasse typischen Tensidmischungen aus anionischen Tendsiden wie Fettalkoholethersulfat oder Fettalkoholsulfat, nichtionischen Tensiden wie Alkylpolyglykosid und zwitterionischen Tensiden wie z. B. Betaine ein, so erhält man häufig hochviskose, schlecht dosierbare und schlecht lösliche Produkte. Versucht man mit zusätzlichen Lösemitteln die Erniedrigung der Viskosität einzustellen, so verschlechtert sich die Lagerstabilität der Dispersion häufig dramatisch, so daß aus den Informationen des Standes der Technik kein stabiles, in hohen Mengen feste, wasserlösliche, große Abrasivkörper enthaltendes Handgeschirrspülmittel mit hervorragenden Reinigungsleistungen hergestellt werden kann.

Lagerstabile Produkte mit guten Gießeigenschaften und hervorragenden Reinigungsleistungen gegen angetrockneten und angebrannten Schmutz und sehr guten Eigenschaften in verdünnter Anwendung erhält man, wenn man ein Gemisch aus Fettalkoholethersulfat, ggf. Fettalkoholsulfat, Alkylpolyglykosid und Betain zusammen mit Natriumbicarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 150 Mikrometern bevorzugt 200 Mikrometern als wasserlösliche Abrasivkomponente und einem Elektrolyten, wie Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid, und einem Polyolsystem einarbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist demnach ein Handgeschirrspülmittel enthaltend anionische Tenside, Alkylpolyglycoside und Betaintenside sowie zwischen 46 und 50 Gew.-% Natriumbicarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 150 Mikrometern (um) bevorzugt 200 Mikrometern als wasserlöslicher Abrasivkomponente und ein zusätzlicher Elektrolyt bevorzugt zwischen 0, 5 und 10 Gew.- % und 0 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0, 5 bis 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugt Polyethylenglycole.

Anionische Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylether- sulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl (ether) phosphate.

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholethersulfate. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole.

In der Regel enstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole (1-4 EO, bevorzugt 2 EO).

Bevorzugt werden die anionischen Tenside in Mengen zwischen 1 bis 30 Gew.-% eingesetzt, aber auch Mengen bis 45 Gew.-% können verwendet werden, z. B. wenn die Verwendung von Fettalkoholsulfaten bevorzugt wird.

Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Alkoxylate sein wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Eine wichtige Klasse nichtionischer Tenside die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glucotenside, wie Alkylpolyglucosid und Fettsäureglucamide. Besonders bevorzugt sind die Alkylpolyglucoside.

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol ist oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist mit verzweigten oder unverzweigten Alkylkettenlängen zwischen Cs und C18 und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Besonders bevorzugt verwendet man die Alkylpolyglycoside in Mengen zwischen 0, 1 bis 14, 9 Gew.-% bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1, 0 bis 4, 0 Gew.-%.

Zu den zwitterionischen Tensiden oder Amphotensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine und die Aminopropionate, genauso wie die Sulfobetaine und Biotenside.

Bevorzugt werden diese zwitterionischen Tenside in Mengen zwischen 0, 1 bis 14, 9 Gew.- % bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1, 0 bis 4, 0 Gew.-% eingesetzt.

Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1, 2 Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Bevorzugte Bestandteile im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten bis zu 20. 000. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% bevorzugt 0, 5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Die für die erfindungsgemäßen Mittel günstige Viskosität liegt bei 20 °C zwischen 1000 und 10000 mPas, bevorzugt zwischen 2500 und 10000 mPas besonders bevorzugt bei 3000 bis 7000 mPas (Scherrate von 10 s-l) bzw. 500 und 5000 Pas (Scherrate von 30 s-l).

Für günstige Lagereigenschaften bevorzugte Werte der Nullscherviskosität llc liegen zwischen 1000 bis 10000 Pas bevorzugt zwischen 1000 und 5000 Pas.

Zur Kontrolle der Viskosität hat es sich bewährt einen Elektrolyten, z. B. Natriumchlorid zuzusetzen, wobei in den meisten beobachteten Fällen eine überraschende Verringerung der Viskosität zu beobachten ist. In den für die Erfindung günstigsten Mengen wird Natriumchlorid in Mengen zwischen 6 und 8 Gew.-% eingesetzt. Bei der Herstellung dieser Mittel im größeren Maßstab, z. B. der Produktion im technischen Maßstab, kann bei manchen Zusammensetzungen rheopexes Verhalten beobachtet werden. Die Mischungen verdicken also bei längerer Einwirkung von Scherkräften, was u. U. nicht erwünscht sein kann. Stellt man in diesem Fall den zusätzlichen Elektrolyten um, so kann dieses Verhalten verhindert werden. Verwendet man z. B. Magnesiumchlorid, z. B. in Form seines Hexahydrates, so kann sogar thixotropes Verhalten beobachtet werden. Bei Verwendung von zwischen 0, 5 und 10 Gew.-% bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1, 5 bis 4 Gew.-% Magnesiumchlorid erhält man ausgezeichnete Ergebnisse.

Daneben können noch weitere, in Handgeschirrspülmitteln übliche, Inhaltsoffe, wie z. B.

Entschäumer (wie z. B. Siliconöle, Paraffinöle oder Mineralöle), Lösungsmittel (wie z. B.

Alkohole), Verdicker (wie z. B. natürliche oder synthetische Polymere), Strukturierungs- mittel, Parfumstoffe, Farbstoffe Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmitteln o. ä. in Handgeschirrspülmitteln übliche Inhaltsoffe in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.

Beispiele I. Einfluß der Variation des Gehalts an Kochsalz, Natriumbikarbonat und Polydiol Um die besonderen Vorteile der Gießfähigkeit trotz hohem Feststoffanteil, der stabilen Suspendierbarkeit trotz voluminöser Partikel und der temperaturabhängigen Lagerstabilität zu zeigen wurden rheologische Messungen duchgeführt.

Mit dem schergeschwindigkeitskontrollierten Rotationsrheometer Rheometrics RFS II mit Platte-Platte-Meßsystem (2 mm Spalt) wurden Fließversuche durchgeführt, welche neben der Nullscherviskosität T) die schergeschwindigkeitsabhängige Viskosität P liefern.

Weiterhin ergeben dynamische Strain-Sweep-Experimente Werte für die Viskoelastizität (Elastizitätsmodul G'und Verlustmodul G") und die Fließgrenze TF bei Raumtemperatur.

In der Tabelle 1 sind neben den Variationen in der Zusammensetzung die Viskositäten r) bei den Scherraten Os'', 10 s-1 und 30 s-1 das Elastizitäts- oder Speichermodul G', das Viskositäts-oder Verlustmodul G", das Verhältnis G'/G"als Maß für den Grad der Viskoelastizität und die Fließgrenze IF aufgeführt Untersucht wurde folgende beispielhafte Rahmenrezeptur I : 13, 5 Gew. % TexaponW N 70 (C12/C14-Fettalkoholether-2EO-sulfat) 1, 3 Gew. % Dehyton (E) SPK/OKA (Cocoamidopropylbetain) 2 Gew. % APG (g) 600 UP W (Alkylpolyglucosid -C12/C16 Alkylkette) 0, 01 Gew. % Siliconentschäumer 0, 37 Gew. % Parfüm deren variable Parameter waren : 4 bis 6 Gew. % Polydiolg 300 (Polyethylenglycol mittleres Molekulargewicht 300) 4 bis 10 Gew. % NaCl 46 bis 52 Gew. % Natriumbikarbonat (BiKa) Rest Wasser.

Tabelle I: Ansatz tF G' G" G'/G" # # #0 Zusammensetzung (10 s-1) (30 s-1) Nr. [Pa] [Pa] [Pa] [Pa s] [Pa s] [Pa s] NaCl Bika Polydiol 3 0, 1 24 50 0, 48 0, 56 0, 6 20 4 46 4 4 19 320 72 4, 44 4, 7 2, 4 1020 6 46 4 5 10, 5 350 62 5, 6 4, 7 2, 6 1500 8 46 4 6 7, 7 320 67 4, 8 2, 6 1, 5 1010 10 46 4 15 1, 5 100 87 1, 14 2, 3 1, 5 260 4 48 4 16 9, 9 450 90 5 4, 3 2, 3 1300 6 48 4 17 7, 3 270 55 4, 9 4, 4 2, 6 1400 8 48 4 18 10 500 98 5, 1 5, 5 3, 2 2000 10 48 4 27 7, 9 610 170 3, 6 9, 7 5, 9 1600 4 50 4 28 10, 4 400 77 5, 2 4, 6 2, 6 1700 6 50 4 29 28 1400 270 5, 2 5, 5 3, 2 2400 8 50 4 30 20 870 46 18, 9 9, 9 5, 3 5000 10 50 4 39 8 520 130 4 8, 9 5 1700 4 52 4 40 12 420 72 5, 8 5, 7 3, 3 2600 6 52 4 41 24 1000 160 6,3 9,2 4,9 5000 8 52 4 42 28 2000 430 4, 6 14 7, 1 3700 10 52 4 45 5, 2 370 170 2, 2 1, 5 1, 7 50 4 52 6 46 6, 8 260 76 3, 4 3, 7 2, 1 650 6 52 6 47 4, 8 370 270 1,4 6,5 4,8 830 8 52 6 48 0, 8 250 240 10 52 6 Alle Muster (mit Ausnahme von Ansatz Nr. 3) weisen das für die Gießfahigkeit bei der Anwendung günstige scherverdünnende pseudoplastische Fließverhalten mit Fließgrenze auf, d. h. unter Scherung nimmt die Viskosität stark ab.

Bei verschwindender Scherung liegt eine für Lagerung günstige, meist hohe Nullscherviskosität ilo vor. Alle Dispersionen verhalten sich mehr oder weniger viskoelastisch.

In der Regel nehmen die rheologischen Eigenschaften mit zunehmenden Bikarbonat-und Kochsalzgehalt bei gegebenen Polydiolgehalt in unterschiedlicherweise zu. Bei 46 und 48 % Natriumbikarbonat bauen sich die resultierenden Viskositäten und Dichten mit zuneh- menden Kochsalzgehalt auf und erreichen quasi Sättigungswerte. Bei 50 und 52 % Natriumbikarbonat sind durch den erhöhten Feststoffanteil hohe Viskositäten erreicht und die Dichte durchläuft ein Maximum. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, glaubt die Anmelderin, daß dazu eine verstärkte Dispergierung von Luft beitragen könnte.

Der Einfluß durch die Variation der Kochsalzmenge ist hier weitaus weniger wirksam.

Die Erhöhung von 4 auf 6 % für Polyethylenglycol bei 52 % Natriumbikarbonat zur Kontrolle der Viskosität bewirkt eine mehr oder weniger starke Destabilisierung der Dispersionen und Erniedrigung der Viskositäten und Dichten.

Besonders stark destabilisierte Systeme wie zum Beispiel die Ansätze 3, 15, 45 und 46 weisen Anzeichen einer Trennung bereits während der rheologischen Messung unter dem Einfluß der wirkenden Scherkräfte auf.

Ein weiterer wichtiger Parameter für die Beurteilung der Lagerstabilität ist die Temperaturabhängigkeit der gemessenen Werte. Die Tabelle II zeigt die Temperaturabhängigkeit der rheologischen Eigenschaften für eine ausgewählte Dispersion nach Rezeptur I.

Tabelle II Temperaturabhängige Viskosität Temp. Fließ-G'G"G'/G"Tlo r Zusammensetzung grenze kritisch [°C] tF [Pa] [Pa] [Pa] 10s-1 30 s-1 h0 % % % [Pa s] [Pa s] [Pa s] NaCl Bik Polydiol 300 5°C 54,8 130 43 3 4,8 3,1 600 0,02 8 48 4 15° C 4 170 23 7, 4 4 2, 6 670 0, 026 8 48 4 25° C 7, 3 270 55 4, 9 4, 4 2, 6 1400 0, 027 8 48 4 35° C 14. 9 620 130 4, 7 4, 8 2, 7 1400 0, 024 8 48 4 Zusammenfassend wurde gezeigt, daß sehr unterschiedliche Einflußfaktoren auf die Gießfähigkeit und die Produktstabilität von suspendierten abrasiven wasserlöslichen Natriumbicarbonatteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 200 Mikrometern wirken. Zwischen 46 und 50 Gew.-% Natriumbikarbonat kann mit 6 bis 8 Gew.-% Kochsalz ein gießfahiges und lagerstabiles Produkt erhalten werden, dessen Eigenschaften durch eine Anpassung des Gehalts des Polydiols justierbar sind. Dabei hat sich im Rahmen der üblichen Zusatzuntersuchungen gezeigt, daß Mischungen mit Natriumchlorid in manchen Zusammensetzungen rheopexes Verhalten zeigen.

Erhöhte Natriumbikarbonatgehalte bewirken zwar höhere Viskositätswerte, aber die bei den dabei durchgeführten Messungen auftretenden Dichteschwankungen lassen Probleme bei der technischen Realisierung erwarten.

Bei der Verwendung von tensidischen Mischungen gemäß der obigen Rahmenrezeptur 1 mit Natriumbikarbonat führte die Verwendung von Magnesiumchlorid in Mengen von 1 Gew.-% und 2 Gew.-% besonders aber in Mengen von 3 und 4 Gew.-% zu thixotropem Verhalten, welches unter bestimmten Umstaänden sehr günstig für die Produktion großer Mengen Produkt sein kann. Bei der Verwendung von Magnesiumchlorid ist genau auf die Zusammensetzung der Mischung zu achten, da sich bei einigen Mengen Stabilitätsprobleme ergeben könnten.