Als Dispergiermittel werden Substanzen bezeichnet, die das Dis- pergieren von Teilchen in einem Medium erleichtern, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen.

Es handelt sich dabei im Allgemeinen um oberflächenaktive Stoffe von anionen-oder kationenaktiver sowie nichtionogener Struktur.

Durch ein Dispergiermittel wird die Dispergierarbeit wesentlich erniedrigt. Dispergierte Feststoffe können aufgrund gegenseitiger Anziehungskräfte nach dem Dispergiervorgang wieder zum Reagglome- rieren neigen. Die Verwendung von Dispergiermitteln wirkt auch der Reagglomerationsneigung der Feststoffe entgegen.

Besonders hohe Anforderungen an das verwendete Dispergiermittel werden bei der Dispergierung von Pigmenten, wie Farb-oder magne- tischen Pigmenten, gestellt. Eine unzulängliche Dispergierung macht sich durch einen Viskositätsanstieg in flüssigen Systemen, Brillanzverluste und Farbtonverschiebungen bemerkbar. Eine beson- ders gute Dispersion des Farbpigmentes ist bei Tinten zur Verwen- dung in Tintenstrahldruckern (Inkjet-Tinten) erforderlich, um ei- nen ungehinderten Durchgang der Farbpigmentteilchen durch die oft nur einen Durchmesser von wenigen Mikrometern aufweisenden Düsen des Druckkopfes zu gewährleisten. Außerdem muss in den Betriebs- pausen des Druckers ein Agglomerieren der Pigmentteilchen und ein damit zusammenhängendes Verstopfen der Druckerdüsen vermieden werden.

Polymere Dispergiermittel weisen in einem Teil des Moleküls soge- nannte Ankergruppen auf (Ankergruppenblock), die sich an den zu dispergierenden Feststoff anlagern. In einem räumlich davon ge- trennten Teil des Moleküls weisen die polymeren Dispergiermittel eine Polymerkette auf, die nach außen ragt und die Feststoffteil- chen mit dem Dispersionsmedium verträglich macht bzw. stabili- siert (Stabilisatorblock). Polymere Dispergiermittel auf der Ba- sis von polyfunktionellen Isocyanaten, einer polymeren Verbindung und Verbindungen, die dispergieraktive Gruppen tragen, sind z. B. in der DE-A-21 25 065, der WO 97/12923, der DE-A-36 41 581, der WO 95/30045 und der EP-A-0 742 238 beschrieben. Im Allgemeinen müssen die Ankergruppen speziell auf den zu dispergierenden Fest- stoff, zum Beispiel unterschiedliche Farbpigmente, angepasst wer-

den, da es sonst bei der Formulierung des Endprodukts bzw. bei der Lagerung zu einer Desorption der Ankergruppen und zu einer Instabilisierung der Dispersion kommen kann. Die Notwendigkeit der individuellen Anpassung des Dispergiermittels an das Pigment ist nachteilig. Es hat sich außerdem gezeigt, dass die bislang verwendeten Inkjet-Tinten hinsichtlich ihrer optischen Dichte beim Bedrucken von cellulosischen Substraten verbesserungsbedürf- tig sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Dispergiermittel bereitzustellen, das mit einer großen Zahl von Pigmenten unterschiedlicher Konstitution stabile Dispersionen liefert und zu Inkjet-Tinten mit verbesserter optischer Dichte beim Bedrucken von cellulosischen Substraten führt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein polymeres Disper- giermittel gelöst, das durch Umsetzung (i) eines di-oder polyfunktionellen Isocyanats mit (ii) einer polymeren Verbindung, die an einem Kettenende mit ei- ner Gruppe XH terminiert ist, wobei X für C00, 0, S oder NRl steht und R1 für H oder eine Cl-bis C6-Alkylgruppe steht ; und entweder (iii) einem an einem Kettenende mit einer Gruppe YH terminierten Homopolymer eines unter N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, vi- nyl-oder allylsubstituierten stickstoffhaltigen Heterocy- clen ausgewählten Monomers oder Copolymer eines oder mehre- rer der genannten Monomere und gegebenenfalls weiterer Mo- nomere, wobei Y für C00, 0, S oder NR2 und R2 für H oder eine C1-bis C6-Alkylgruppe steht ; oder (iv) einem eine Gruppe YH aufweisenden organischen Phosphonsäu- reester, wobei Y die bereits angegebene Bedeutung hat, erhältlich ist.

Das erfindungsgemäße polymere Dispergiermittel ist demzufolge durch Umsetzung dreier zwingender Komponenten erhältlich, nämlich einem Di-oder Polyisocyanat, das als Verknüpfungsstelle dient, einer polymeren Verbindung (im Folgenden"Stabilisatorblock"), die an einem Kettenende mit einer isocyanatreaktiven Gruppe ter- miniert ist und einem Ankergruppenblock, der entweder ein Homo- oder Copolymer eines ausgewählten stickstoffhaltigen Monomers oder ein organischer Phosphonsäureester sein kann, die jeweils über eine isocyanatreaktive Gruppe verfügen. Die Begriffe"Stabi-

lisatorblock"und"Ankergruppenblock"sind zur leichteren Bezug- nahme für die Zwecke der folgenden Beschreibung eingeführt. In der Regel lagert sich der Ankergruppenblock an den zu dispergie- renden Feststoff an. Im Einzelfall können die Verhältnisse aber auch anders sein.

Die chemische Natur des Stabilisatorblocks ist nicht besonders kritisch. Im Allgemeinen ist bevorzugt, dass die polymere Verbin- dung wasserlöslich oder wasserquellbar ist. Die polymere Verbin-- dung weist daher vorzugsweise hydrophil machende Strukturele- mente, wie Ether-, Ester-oder Amidgruppen auf. Die polymere Ver- bindung trägt an einem Kettenende eine isocyanatreaktive Gruppe.

Vorzugsweise trägt sie entlang der Kette keine weiteren isocyana- treaktiven Gruppen. Bevorzugte polymere Verbindungen sind Verbin- dungen der allgemeinen Formel R3-Mn-XH worin R3 für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-bis C28-Alkyl, gegebenenfalls verzweigtes, gegebenenfalls mehrfach ungesät- tigtes C2-bis C28-Alkenyl, gegebenenfalls verzweigtes, gege- benenfalls mehrfach ungesättigtes C2-bis C28-Alkinyl oder den Rest eines Polymerisationsinitiators oder eines Kettenreglers steht, M für gleiche oder verschiedene einpolymerisierte Einheiten von Monomeren, ausgewählt unter a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls mit Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Polyalkylenoxy oder Halogen ein-oder mehrfach substituierten C1-C20-(Cyclo) alkyl-oder C7-C20-Aralkylestern, Amiden, Nitrilen oder Anhydriden von a, ß-ethylenisch ungesät- tigten Mono-oder Dicarbonsäuren, Vinyl-oder Allylestern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, Vinyl-oder Al- lylethern, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Sul- fonsäurederivaten, gegebenenfalls halogenierten ethylenisch ungesättigten aliphatischen C2-C20-Kohlenwasserstoffen, aroma- tischen ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder zu Poly- phosphacenen polymerisierbaren Verbindungen, oder für

-0-CO-R8--CO-O-R$- oder-CO-0-R9-0-CO-Rlo- steht, worin R4 R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Cl-bis C6-Alkyl, C6-bis C20-Aryl,-CH2-Cl oder-CH2-OH stehen, und R8, R9 und Rl5 unabhängig voneinander für eine C2-bis C20-Alkylen-, C6-Clo_Arylen oder C7-C20-Aralkylengruppe stehen, und n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 000 steht, wobei n vor- zugsweise > 2, insbesondere > 3 und besonders bevorzugt 30 bis 1 000 ist, und X die bereits angegebene Bedeutung hat.

Die polymere Verbindung kann durch anionische, kationische oder vorzugsweise radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättig- ter Monomere hergestellt werden. Geeignete Monomere sind a, ß-ethy- lenisch ungesättigte Mono-oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itacon- säure ; gegebenenfalls mit Hydroxy, Cl-C6-Alkoxy, Polyalkylenoxy oder Halogen substituierte C1-C20-(Cyclo) alkylester, Amide, Ni- trile oder Anhydride von a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Pro- pyl (meth) acrylat, Butyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat, Lauryl (meth)- acrylat, Cyclohexyl (meth) acrylat, Benzyl (meth) acrylat, Trifluor- methyl (meth) acrylat, Hexafluorpropyl (meth) acrylat, Tetrafluorpro- pyl (meth) acrylat, Polypropylenglykolmono (meth) acrylate, Polyethy- lenglykolmono (meth) acrylate ; Vinyl-oder Allylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinylbutanat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyldeca- noat, Vinylstearat, Vinylpalmitat, Vinylcrotonat, Divinyladipat, Divinylsebacat, 2-Vinyl-2-ethylhexandat, Vinyltrifluoracetat ; Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutanat, Allylhexanoat, Ally- loctanoat, Allyldecanoat, Allylstearat, Allylpalmitat, Allylcro- tonat, Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyloxalat, Allylstearat, Allylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylisophtha- lat, Triallylbenzol-1, 3, 5-tricarboxylat, Allylfluoracetat, Allyl- perfluorbutyrat, Allylperfluoroctanoat ; ethylenisch ungesättigte

Sulfonsäuren und Sulfonsäurederivate, wie Vinylsulfonsäure, Al- lyl-und Methallylsulfonsäure, deren Ester und Halogenide, Ben- zolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylbenzolsulfonsäureamid ; Vinyl- oder Allylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpro- pylether, Vinylisopropylether, Vinylbutylether, Vinylisobutyl- ether, Vinylhexylether, Vinyloctylether, Vinyldecylether, Vinyl- dodecylether, Vinyl-2-Ethylhexylether, Vinylcyclohexylether, Vi- nylbenzylether, Vinyltrifluormethylether, Vinylhexafluorpropyl- ether und Vinyltetrafluorethylether ; gegebenenfalls halogenierte ethylenisch ungesättigte aliphatischen C2-C20-Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen, Vinylcyclohexan ; Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1, 2-Dichlorethylen, 1, 2-Difluor- ethylen und Tetrafluorethylen ; aromatische ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, wie Styrol und a-Methylstyrol ; und zu Poly- phosphacenen polymerisierbare Verbindungen, wie Phosphornitrid- chloride, wie z. B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor (triphos- phacen) sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-und Fluoral- koxygruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate.

Bevorzugt sind Cl-bis C20-Alkyl (meth) acrylate, wie Methyl (meth)- acrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Butyl (meth)- acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat ; C2-bis C20-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, wie 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat ; Styrol ; (Meth) acrylnitril ; (Meth) acrylamid ; C2-bis C20-Alkansäu- revinylester, wie Vinylacetat ; C1-bis C20-Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether ; olefinische Kohlenwasser- stoffe, wie Ethen, Propen, Buten, Butadien ; Vinylchlorid ; Vinyl- fluorid, Vinylidendifluorid ; Hexafluorpropen. Die Verwendung von C1-bis C8-Alkyl (meth) acrylaten ist besonders bevorzugt.

Die polymere Verbindung muss an mindestens einem Kettenende mit einer isocyanatreaktiven Gruppe XH terminiert sein. Man erreicht dies mit Initiatoren, welche beim Zerfall zum Beispiel ein Hydro- xylradikal liefern und/oder mit Kettenreglern, die zum Beispiel eine Hydroxyl-oder Mercaptofunktion enthalten. Initiatoren die- ser Art sind zum Beispiel tert-Butylhydroperoxid, Tetrahydrofu- ranhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder 2, 2'-Azobis (2-methyl- N- (2-hydroxyethyl) propionamid). Führt man die Hydroxylgruppe nur über einen Regler ein, können auch andere Initiatoren verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen, wie Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate, Perazoverbindungen und Redoxkatalysatoren, die eine oxidierende Komponente und eine re- duzierende Komponente, wie z. B. Ascorbinsäure, Glucose, Hydro- gensulfite, umfassen. Spezielle Beispiele geeigneter Initiatoren sind z. B. Azobis (isobutyronitril), Di (tert-butyl) peroxid, Dido-

decanoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Peressigsäure-tert-butylester oder 2-Methyl-perproprionsäure-tert-butylester.

Geeignete Regler sind Aminoalkohole, Aminophenole sowie insbeson- dere Thioalkanole, wie 3-Hydroxypropanthiol, 2-Hydroxyethyl-3- mercaptoproprionsäureester und insbesondere 2-Hydroxyethanthiol (Mercaptoethanol). Es können auch Gemische verschiedener Initia- toren und/oder Kettenregler eingesetzt werden. Die Initiatoren und/oder Kettenregler werden im Allgemeinen in einer Menge von- 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Gemisch aus Monomeren, verwendet. Soweit diese poly- meren Verbindungen nicht im Handel erhältlich sind, können sie nach üblichen Emulsions-, Suspensions-oder Lösungspolymerisati- onsverfahren hergestellt werden.

Die polymere Verbindung kann ein Monoalkylether eines Polyoxyal- kylenglykols sein. Derartige Verbindungen werden z. B. durch Um- setzung eines Alkanols mit Alkenoxiden, wie Ethylenoxid, Propy- lenoxid oder Butylenoxid, oder Epichlorhydrin erhalten. Bevor- zugte Verbindungen dieser Art sind mit 5 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 80 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte C 1-C 18-Alkanole.

Die polymere Verbindung kann außerdem ein Polyester sein. Dieser kann nach einer beliebigen Herstellungsweise für Polyester herge- stellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation von Lacto- nen, z. B. Propiolacton, Caprolacton und Pivalolacton ; die Kon- densation von Hydroxysäuren, z. B. 10-Hydroxydecansäure und 12-Hydroxystearinsäure ; und die Kondensation von Diolen und Di- carbonsäure, z. B. Ethylenglykol/Decamethylendicarbonsäure, Hexa- methylenglykol/Bernsteinsäure. Die Bildung von Polyestern, die an beiden Enden mit Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen termi- niert sind, sollte auf ein Minimum herabgesetzt werden. Dies kann durch Mitverwendung von Monocarbonsäuren oder Monoolen erreicht werden. Beispiele hierfür sind Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure oder Oxoalkohole.

Die Verwendung von Polyoxyalkylenglykolmonoalkylethern, insbeson- dere Polyoxyethylenglykolmonomethylether, oder eines Polymers ei- nes oder mehrerer Cl-bis C4-Alkylmethacrylate, wie eines Copoly- mers von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, ist besonders bevorzugt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Stabilisatorblocks be- trägt vorzugsweise etwa 250 bis 1 000 000, insbesondere etwa 500 bis 7 000.

Als Verknüpfungsstelle für die erfindungsgemäßen polymeren Dis- pergiermittel dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionali- tät von 2, 0 bis 4, 5. Diese Komponenten können alleine oder im Ge- misch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocya- nate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Oc- tamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylen- diisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiiso- cyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diiso- cyanate, wie 1, 4-, 1, 3- oder 1, 2-Diisocyanatocyclohexan, 4, 4'-Di (isocyanatocyclohexyl) methan, 1-Isocyanato-3, 3, 5-trime- thyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexan (isophorondiisocyanat) oder 2, 4- oder 2, 6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate, sowie 2, 4- oder 2, 6-Toluylendiisocyanat, Tetrame- thylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2, 4'-oder 4, 4'-Diisocyanatdiphenylmethan, 1, 3- oder 1, 4-Phenylendiisocya- nat, 1-Chlor-2, 4-phenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylylen-4, 4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldi- phenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat oder Diphenyl- ether-4, 4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatischen Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophoron- diisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei- spielsweise Triisocyanate, wie 2, 4, 6-Triisocyanatotoluol oder 2, 4, 4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosginierung von entspre- chenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methy- lenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktio- nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen : (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya- nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophoron- diisocyanat. Bei diesen Isocyanuraten handelt es sich insbe- sondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl-bzw. Triisocyanato- cycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diiso- cyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocya- nato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von

10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2, 6 bis 4, 5.

(b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloalipha- tisch gebundenen Isocyanatgruppen, die sich vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ableiten.

Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimer- risierungsprodukte von Diisocyanaten.

(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (6-isocyanatohe- xyl) biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen.

Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im All- gemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mitt- lere NCO-Funktionalität von 3 bis 4, 5.

(d) Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocya- nate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von über- schüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isopho- rondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie Tri- methylolpropan, Glycerin, 1, 2-Dihydroxypropan oder deren Ge- mischen erhalten werden können. Diese Urethan-und/oder Allo- phanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im Allgemei- nen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2, 5 bis 3.

(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs- weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly- isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymeren Dispergiermittels sind aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktio- nelle Polyisocyanate besonders bevorzugt. Polyisocyanate mit ei- ner mittleren NCO-Funktionalität von 1, 7 bis 5, insbesondere etwa 3, sind besonders bevorzugt.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Ankergruppenblock um ein Homopolymer eines unter N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, vinyl-oder allylsubstituierten stickstoffhalti- gen Heterocyclen ausgewählten Monomers oder ein Copolymer eines oder mehrerer der genannten Monomere und gegebenenfalls weiterer Monomere. Als weitere Monomere kommen z. B. Acrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylester

in Frage. Die weiteren Monomere stellen vorzugsweise weniger als 50 Mol-%, insbesondere weniger als 15 Mol-% der gesamten Monomer- einheiten dar. Vorzugsweise umfasst der Ankergruppenblock einpo- lymerisierte Einheiten von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol und/oder N-Vinylformamid und besteht insbesondere ausschließlich daraus. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der An- teil an N-Vinylpyrrolidoneinheiten 50 Mol-% oder höher, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, ist. Die Verwendung von Poly- vinylpyrrolidon ist besonders bevorzugt. Weitere geeignete Mono-~ mere sind z. B. 2-und 4-Vinylpyridin. Die Polymere von Vinylpyr- rolidon und der anderen Vinylverbindungen können durch radikali- sche Polymerisation nach Verfahren der Lösungs-oder Suspensions- polymerisation unter Einsatz von Radikalbildenden als Initiatoren hergestellt werden. Das Homo-oder Copolymer weist vorzugsweise einen K-Wert von 10 bis 100, insbesondere 10 bis 30 auf. Erfin- dungsgemäß muss das Homo-oder Copolymer mit einer isocyanatreak- tiven Gruppe terminiert sein. Man erreicht dies, indem man die Polymerisation in Wasser oder einem niederen Alkohol, wie z. B.

Isopropanol, durchführt. Die Polymerisation kann aber auch in in- erten organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei ein Kettenregler, z. B. ein Thioalkanol, insbesondere Mercaptoetha- nol, verwendet wird. Man kann auch Initiatoren verwenden, die beim Zerfall ein Hydroxyl-Radikal liefern.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist der Ankergrup- penblock ein organischer Phosphonsäureester, der mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe aufweist. Der Phosphonsäureester kann eine oder mehrere Phosphonatgruppen aufweisen. Derartige Verbin- dungen können z. B. durch die Michaelis-Arbusow-Reaktion herge- stellt werden, wobei die isocyanatreaktive Gruppe durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen eingeführt wird. Vorzugsweise weist der Phosphonsäureester folgende allgemeine Strukturformel auf : in der f Rll und R12 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl, insbesondere R11 = R12 fur Methyl oder Ethyl stehen ; Q für NR (2-p) oder CR (3_p) steht (R = H oder C1-bis C8-Alkyl) ;

R13 und R14 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für gegebenenfalls mit Cl-bis C8-Alkyl oder Aryl substituier- tes Cl-Clo-Alkylen stehen, das gegebenenfalls durch 0, NR, CO, COO, OCO, CONR oder NRCO unterbrochen sein kann ; p für 1 oder 2 steht ; und Y die bereits angegebene Bedeutung hat.

Ein bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäß zu verwendeten Phosphonsäureesters ist N, N-Bis (hydroxyethyl) aminomethyl-phosp- honsäurediethylester. Andere Beispiele sind die Dimethyl-oder Diethylester von 3-Hydroxymethylamino-3-oxopropylphosphonsäure, 3-Aminopropylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, 2-Ami- nooctylphosphonsäure, 1-Aminooctylphosphonsäure, 1-Aminobutyl- phosphonsäure, Hydroxymethylphosphonsäure und 1-Hydroxyethyl- phosphonsäure.

Die Umsetzung des Di-oder Polyisocyanats mit dem Stabilisator- block und dem Ankergruppenblock kann zweistufig oder in einer Eintopfreaktion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung je- doch zweistufig, wobei in einer ersten Stufe das Di-oder Poly- isocyanat mit dem Stabilisatorblock umgesetzt wird. Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, THF, Toluol, Dio- xan, bevorzugt ist. Wenn der Stabilisatorblock durch Polymerisa- tion einer ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt wor- den ist, kann die Umsetzung des Stabilisatorblocks mit dem Di- oder Polyisocyanat vorteilhaft im gleichen Lösungsmittel wie die radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Die Reaktion kann ohne Katalysator oder bevorzugt in Anwesenheit eines Kataly- sators, wie einem tertiären Amin, insbesondere Triethylamin, oder einem Metallsalz, insbesondere Zinnoctoat oder Bleioctoat, oder einer metallorganischen Verbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Titantetramethylat durchgeführt werden. Die Umsetzung kann im Allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 125 °C, insbesondere 40 bis 90 °C, durchgeführt werden.

Das Umsetzungsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch nach bekann- ten Verfahren, z. B. durch Extraktion oder Fällung, isoliert wer- den. Vorzugsweise wird es jedoch ohne Isolierung mit dem Anker- gruppenblock umgesetzt. Die Umsetzung mit dem Ankergruppenblock kann lösungsmittelfrei oder vorteilhaft in Gegenwart eines orga- nischen Lösungsmittels, insbesondere in dem Lösungsmittel, in dem die Umsetzung des Di-oder Polyisocyanats mit dem Stabilisator- block erfolgte, durchgeführt werden. Die Reaktion kann kataly-

siert werden, wobei die vorstehend angegebenen Katalysatoren Ver- wendung finden können.

Der Stabilisatorblock wird vorzugsweise in einer Menge einge- setzt, die zur Reaktion mit 5 bis 80 % der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats ausreicht, und der Ankergruppenblock wird vorzugs- weise in einer Menge eingesetzt, die zur Reaktion mit 5 bis 80 % der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats ausreicht. Insbesondere wird ein Di-oder Polyisocyanat der Funktionalität n mit solchen Mengen an Stabilisator-und Ankergruppenblock umgesetzt, dass auf 1 mol Di-oder Polyisocyanat etwa 1 mol Stabilisatorblock und (n-1) mol Ankergruppenblock entfallen. In einer bevorzugten Aus- führungsform wird ein im Mittel trifunktionelles Isocyanat mit etwa 1 mol Stabilisatorblock und etwa 2 mol Ankergruppenblock um- gesetzt. Es ist bevorzugt, nach der Umsetzung mit dem Stabilisa- torblock die Zahl der freien Isocyanatgruppen, z. B. nach DIN EN 1242, zu bestimmen und den Ankergruppenblock in einer Menge zuzu- geben, die zur Absättigung der freien Isocyanatgruppen ausrei- chend ist. Alternativ kann der Ankergruppenblock in einer zur Ab- sättigung der freien Isocyanatgruppen nicht ausreichenden Menge zugegeben werden. Die verbleibenden Isocyanatgruppen können dann mit Wasser oder anderen Reagenzien unter Ausbildung von Harn- stoff-, Carbamat-oder Thiocarbamatbindungen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Dispergiermittel eignen sich als Einzelsubstanz oder im Gemisch besonders zur Benetzung, Disper- gierung und Stabilisierung von Pigmenten in wässrigen oder löse- mittelhaltigen Suspensionen. Es hat sich gezeigt, dass die erfin- dungsgemäßen Dispergiermittel zu einer guten Fixierung der Pig- mente an insbesondere cellulosischen Fasern führen, was durch hervorragende Nass-und Trockenabriebfestigkeiten belegt wird.

Die Pigmente können unter Buntpigmenten oder magnetischen Pigmen- ten ausgewählt sein. Beispiele für geeignete Pigmente sind dabei organische Pigmente in Form von Monoazopigmenten, wie C. I. Pigment Brown 25 ; C. I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67 ; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1, 63, 251, 112, 146, 170, 184, 210 und 245 ; C. I. Pig- ment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183 ; Disazopigmenten, wie C. I. Pigment Orange 16, 34 und 44 ; C. I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242 ; C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188 ; Anthanthronpigmenten, wie C. I. Pigment Red 168 (C. I. Vat Orange 3) ; Anthrachinonpigmenten, wie C. I. Pigment Yellow 147 und 177, C. I. Pigment Violet 31 ; Ant- hrapyrimidinpigmenten, wie C. I. Pigment Yellow 108 (C. I. Vat Yel- low 20) ; Chinacridonpigmenten, wie C. I. Pigment Red 122, 202 und

206 ; C. I. Pigment Violet 19 ; Chinophthalonpigmenten, wie C. I.

Pigment Yellow 138 ; Dioxazinpigmenten, wie C. I. Pigment Violet 23 und 37 ; Flavanthronpigmenten, wie C. I. Pigment Yellow 24 (C. I.

Vat Yellow 1) ; Indanthronpigmenten, wie C. I. Pigment Blue 60 (C. I. Blue 4) und 64 (C. I. Vat Blue 6) ; Isoindolinpigmenten, wie C. I. Pigment Orange 69 ; C. I. Pigment Red 260 ; C. I. Pigment Yellow 139 und 185 ; Isoindolinonpigmenten, wie C. I. Pigment Orange 61 ; C. I. Pigment Red 257 und 260 ; C. I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185 ; Isoviolanthronpigmenten, wie C. I. Pigment Violet 31 ~ (C. I. Vat Violet 1) ; Metallkomplexpigmenten, wie C. I. Pigment Yellow 117, 150 und 153 ; C. I. Pigment Green 8 ; Perinonpigmenten, wie C. I. Pigment Orange 43 (C. I. Vat Orange 7) ; C. I. Pigment Red 194 (C. I. Vat Red 15) ; Perylenpigmenten, wie C. I. Pigment Black 31 und 32 ; C. I. Pigment Red 123, 149, 178 179 (C. I. Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) und 224 ; C. I. Pigment Violet 29 ; Phthalo- cyaninpigmenten, wie C. I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 und 16 ; C. I. Pigment Green 7 und 36 ; Pyranthronpigmen- ten, wie C. I. Pigment Orange 51 ; C. I. Pigment Red 216 (C. I. Vat Orange 4) ; Thioindigopigmenten, wie C. I. Pigment Red 88 und 181 (C. I. Vat Red 1) ; C. I. Pigment Violet 38 (C. I. Vat Violet 3) ; Triarylcarboniumpigmenten, wie C. I. Pigment Blue 1, 61 und 62 ; C. I. Pigment Green 1 ; C. I. Pigment Red 81, 81 : 1 und 169 ; C. I.

Pigment Violet 1, 2, 3 und 27 ; sowie C. I. Pigment Black 1 (An- ilinschwarz) ; C. I. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb) ; C. I. Pigment Brown 22 ; Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten), wie C. I. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50 ; C. I. Vat Orange 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31 ; C. I. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 und 61 ; C. I. Vat. Violet 2, 9, 13, 14, 15, 17 und 21 ; C. I. Vat Blue 1 (C. I. Pigment Blue 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74 ; C. I. Vat Green 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49 ; C. I. Vat Brown 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 und 84 ; C. I. Vat Black 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65 ; anorganische Pigmente, in Form von Weißpigmenten, wie Titandioxid , (C. I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid ; Zinksulfid, Li- thopone ; Bleiweiß ; Schwarzpigmente, wie Eisenoxidschwarz (C. I.

Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (C. I.

Pigment Black 27) ; Ruß (C. I. Pigment Black 7) ; Buntpigmente, wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün ; Chromgrün (C. I. Pigment Green 48) ; Cobaltgrün (C. I. Pigment Green 50) ; Ultramaringrün ; Kobalt-

blau (C. I. Pigment Blue 28 und 36) ; Ultramarinblau ; Eisenblau (C. I. Pigment Blue 27) ; Manganblau ; Ultramarinviolett ; Kobalt- und Manganviolett ; Eisenoxidrot (C. I. Pigment Red 101) ; Cadmium- sulfoselenid (C. I. Pigment Red 108) ; Molybdatrot (C. I. Pigment Red 104) ; Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell-und Korundphasen (C. I. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange ; Ei- senoxidgelb (C. I. Pigment Yellow 42) ; Nickeltitangelb (C. I. Pig- ment Yellow 53 ; C. I. Pigment Yellow 157 und 164) ; Chromtitangelb ; Cadmiumsulfid und Cadmiumzinksulfid (C. I. Pigment Yellow 37 und 35) ; : Chromgelb (C. I. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkali- chromate ; Neapelgelb ; Bismutvanadat (C. I. Pigment Yellow 184) ; Interferenzpigmente, wie Metalleffektpigmente auf der Basis be- schichteter Metallplättchen ; Perlglanzpigmente auf der Basis me- talloxidbeschichteter Glimmerplättchen ; Flüssigkristallpigmente.

Als magnetische Pigmente kommen die üblichen oxidischen Pigmente, wie y-Fe203, y-Fe304, und Cr02 oder metallische Pigmente, wie Fe, Co, Ni in Betracht. Diese Pigmente spielen bei der Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien eine Rolle. Dazu werden die Pigmentzubereitungen aus einem magnetischen Pigment und dem er- findungsgemäßen Dispergiermittel, gegebenenfalls mit Füllstoffen, in einer Mischung aus einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einem Bindemittel und weiteren Zusatzstoffen, wie einem Gleitmit- tel, dispergiert und auf eine unmagnetische Trägerschicht aufge- tragen.

Zweckmäßigerweise werden die Pigmente zunächst mit dem erfin- dungsgemäßen Dispergiermittel in eine geeignete Gebrauchsform, eine Pigmentzubereitung, überführt. Die Pigmentzubereitungen kön- nen unmittelbar einer Anwendung, z. B. als Druckpaste oder Tinte, zugeführt werden oder zur Herstellung einer Gebrauchsform, z. B. einer Schreib-oder Ink-Jet-Tinte, verwendet werden. Die Pigment- zubereitungen lassen sich einfach und ohne unerwünschte Flokkula- tion in wässrige oder organische Systeme einarbeiten. Zur Her- stellung der Pigmentzubereitungen werden die Pigmente mit den er- findungsgemäßen Dispergiermitteln und gegebenenfalls weiteren Zu- satzstoffen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie vorzugs- weise Wasser, vermischt. Zur sogenannten Flüssigpräparation, bei der die Feinverteilung des Pigments in Gegenwart relativ großer Mengen Verdünnungsmittel erfolgt, sind insbesondere Dissolver zur Vordispergierung und Rührwerkskugelmühlen geeignet, wie Perlmüh- len allgemein und solche mit kleinen Mahlperlen (mit z. B. 0, 3 mm Durchmesser), wie die Doppelzylinderperlmühlen (DCP-Super Flow@) von den Draiswerken GmbH, Mannheim, oder die Zentrifugalwirbel- bettmühlen (ZWM) von Netsch Gerätebau GmbH, Selb. Auf diese Weise werden feinteilige und niedrigviskose Pigmentzubereitungen erhal- ten. Im Vergleich zu üblichen Dispergiermitteln führt das erfin-

dungsgemäße Dispergiermittel zu vorteilhaft hohen Fließfähigkei- ten und einem stabilen Lagerverhalten. Beim Aufbewahren von unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels hergestellten Pigmentzubereitungen wurde über Monate hinweg kein Absetzen vom Pigment beobachtet. Das erfindungsgemäße Dispergiermittel ist au- ßerdem für eine Vielzahl unterschiedlicher Pigmente universell anwendbar.

Alternativ kann das Pigment mit dem Dispergiermittel, gegeben= falls unter Erwärmung, zu einer plastischen Masse verarbeitet werden. Hierfür sind insbesondere Misch-und Plastifiziermaschi- nen, wie Kneter, Extruder und/oder Walzenstühle, geeignet.

Das nach der Dispergierung in der Pigmentzubereitung enthaltene Pigment sollte möglichst feinteilig sein. Bevorzugt haben 95 %, besonders bevorzugt 99 %, der Pigmentteilchen eine Teilchengröße < 1 Fm, vorzugsweise < 0, 5 Fm.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0, 2 bis 10 Gew.-%, Pigment.

Wasser stellt den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Pigment- zubereitungen dar. Sein Gehalt beträgt in der Regel 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen außerdem ein Feuchthaltemittel. Als Feuchthaltemittel eignen sich neben mehrwertigen, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthal- tenden Alkoholen, wie Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Penti- ten, wie Arabit, Adonit und Xylit, und Hexiten, wie Sorbit, Man- nit und Dulcit, vor allem Polyalkylenglykole und Polyalkylengly- kolmonoalkylether, worunter auch die niederen (Di-, Tri-und Te- tra-) Alkylenglykole und Alkylenglykolether verstanden werden sol- len. Bevorzugt weisen diese Verbindungen mittlere Molekularge- wichte von 100 bis 1 500 auf, wobei Polyethylenglykole und Poly- ethylenglykolether mit einem mittleren Molekulargewicht von < 800 besonders bevorzugt sind.

Beispiele für diese Feuchthaltemittel sind Di-, Tri-und Tetra- ethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl und -butylether und Trimethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl- und-butylether. Weiterhin geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkyl- pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidone, die zusätzlich das Eindrin- gen der Tinte in das Substratmaterial (z. B. Papier) unterstüt- zen. Beispiele für besonders bevorzugte Feuchthaltemittel sind Mono-, Di-und Triethylenglykolmonobutylether und N-Methylpyrro-

lidon. Der Anteil des Feuchthaltemittels an den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen beträgt in der Regel 0, 1 bis 35 Gew.-%, ins- besondere 5 bis 25 Gew.-%. Dabei ist oft die Verwendung von Kom- binationen der genannten Feuchthaltemittel zweckmäßig. Besonders geeignet ist z. B. eine Kombination von N-Methylpyrrolidon und Triethylenglykolmonobutylether.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmentzuberei- tungen weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für (wässrige)- Ink-Jet-Tinten und in der Druck-und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel (wie 1, 2-Ben- zisothiazolin-3-on und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylenharnstoff), Antioxidantien, Entga- ser/Entschäumer (wie Acetylendiole und ethoxylierte Acetylen- diole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acety- lendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken oder Phosphorsäure-/Alkoholgemische), Mittel zur Regulierung der Vis- kosität, Verlaufshilfsmittel, Benetzer, Antiabsetzmittel, Glanz- verbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmit- tel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydropho- biermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer und Antistatik- mittel. Wenn diese Mittel Bestandteil der erfindungsgemäßen Pig- mentzubereitungen sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen weisen üblicherweise eine dynamische Viskosität von 1 bis 20 mm2/sec, vorzugsweise 1 bis 5 mm2/sec auf.

Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun- gen beträgt in der Regel 20 bis 70 mN/m, vorzugszweise 35 bis 60 mN/m.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen liegt im Allgemeinen bei 5 bis 11, vorzugsweise bei 7 bis 9.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor : Man mischt das Pigment, beispielsweise in Form eines wasserhalti- gen Presskuchens oder in Form eines trockenen Pigmentpulvers, zu- sammen mit einem oder mehreren erfindungsgemäßen Dispergiermit- teln in Gegenwart von Wasser und dispergiert in einer geeigneten Apparatur vor. Die erhaltene Mischung mahlt man anschließend in einer Mühle, um die gewünschte Pigmentteilchengrößenverteilung einzustellen, und gibt dann weitere Hilfsmittel zu. Schließlich nimmt man die Endeinstellung der Zubereitung vor, indem man noch

entsprechende Mengen Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere Feuchthaltemittel sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel zu- setzt und nach dem Mischen mit einer Filtriervorrichtung mit Feinabtrennung im Bereich von in der Regel 10 bis 1 uu und vor- zugsweise anschließend mit einer weiteren Filtriervorrichtung mit Feinabtrennung im Bereich von 1 bis 0, 5 Am fixiert.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können vorteilhaft in dem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedrucken von fla-- chigen oder dreidimensional gestalteten Substraten nach dem Tin- tenstrahldruck- (Ink-Jet-) Verfahren eingesetzt werden, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass man die Pigmentzubereitungen auf das Substrat aufdruckt und den erhaltenen Druck anschließend fi- xiert.

Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unter- scheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl-oder"Drop-on-De- mand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen her- ausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Co- lor, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitun- gen als Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen können auf alle Arten von Substratmaterialien gedruckt werden. Als Substratmaterialien seien z. B.

-cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können, -metallische Materialien, wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legie- rungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können,

-silikatische Materialien, wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können, -polymere Materialien jeder Art, wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze Polyacry- late, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvi- nylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Ge= latine, -textile Materialien, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehal- tigen Materialien, wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Po- lyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Poly- carbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofa- sern und Glasfasergewebe, -Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa-oder Veloursleder, -Lebensmittel und Kosmetika genannt.

Das Substratmaterial kann dabei flächig oder dreidimensional ge- staltet sein und sowohl vollflächig als auch bildmäßig mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen bedruckt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zeichnen sich als Ink- Jet-Tinten mit insgesamt vorteilhaften Anwendungseigenschaften, vor allem gutem Laufverhalten, aus und ergeben Drucke hoher Reib-, Nassreib-, Licht-und Wasserechtheit.

Die Pigmentzubereitungen eignen sich auch hervorragend zur Her- stellung von Schreibtinten und von Tonern, insbesondere von wäss- rigen, flüssigen Tonern und von pulverförmigen Tonern. Die Toner können dabei z. B. konventionell durch Mischen, Kneten, Mahlen und Sichten von Pigmenten mit den polymeren Dispergiermitteln hergestellt werden.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher veran- schaulicht.

Beispiele Beispiel 1 Monomethylpolyethylenglykol (MG 2000, 1 mol) wird in Aceton ge- löst (35% ige Lösung). Die Lösung wird auf 50 °C erwärmt und man gibt ein trifunktionelles Isocyanat (trimeres Hexamethylendiiso- cyanat) (Basonat HB 100, BASF) (1 mol) sowie Dibutylzinndilaurat als Katalysator dazu. Entsprechend dem verbleibenden Isocyanatge= halt wird anschließend OH-monofunktionalisiertes Polyvinylpyrro- lidon (PVP) (K-Wert etwa 17) zugegeben. Die Reaktion wird fortge- setzt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind.

Beispiel 2 Methylmethacrylat (2, 2 mol) und Butylmethacrylat (1, 5 mol) werden mit Azoisobutyronitril (AIBN) in THF polymerisiert. Als Regler wird Thioethanol (0, 12 mol) zugesetzt. Zu dieser Lösung werden ein trifunktionelles Isocyanat (trimeres Hexamethylendiisocyanat) (Basonat HB 100, BASF) (0, 12 mol), gelöst in THF, sowie Dibutyl- zinndilaurat gegeben. Die Lösung wird mit THF auf einen Fest- stoffgehalt von 50 % eingestellt. Entsprechend dem verbleibenden Isocyanatgehalt wird OH-terminiertes Polyvinylpyrrolidon (K-Wert etwa 17, 50% ig in Methylisobutylketon) zugesetzt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis keine Isocyanatgruppen mehr nachzuweisen sind.

Beispiel 3 25 g Ölsäure werden zusammen mit 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat auf 155 °C erhitzt und 174 g e-Caprolacton sowie 4 Tropfen Dibu- tylzinndilaurat zugetropft. Der Ansatz wird 22 h auf 160 °C gehal- ten. 22 g dieses Polymers werden zusammen mit 5, 7 g Basonat HB 100 in Tetrahydrofuran gelöst und auf 65 °C erwärmt. Nach 2, 5 h werden 60 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert etwa 17), in Tetrahydro- furan gelöst, zugegeben und die Mischung weitere 16 h auf etwa 70 °C gehalten.

Beispiel 4 Monomethylpolyethylenglykol (MG 2000 ; 1 mol) wird in Tetrahydro- furan gelöst (45 ige Lösung). Die Lösung wird auf 50 °C erwärmt und man gibt ein trifunktionelles Isocyanat (trimeres Hexamethy- lendiisocyanat) (Basonat HB 100, BASF) (1 mol) sowie Dibutyl- zinndilaurat als Katalysator dazu. Entsprechend dem verbleibenden Isocyanatgehalt wird anschließend N, N-Bis (hydroxy-ethyl)-aminome- thyl-diethylphosphonat (Fyrolt 6, Akzo ; etwa 2 mol ; 50% ig in THF)

zugesetzt. Die Reaktion wird fortgesetzt bis keine Isocyanatgrup- pen mehr nachzuweisen sind.

Beispiel 5 54 g C13/Cl5-Oxoalkohol werden zusammen mit 5 Tropfen Dibutylzinn- dilaurat vorgelegt und 500 g £-Caprolacton zusammen mit 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat bei 160 °C zugetropft. Der Ansatz wird 9 h auf 160 °C gehalten. 22 g dieses Polymers werden zusammen mit 5, 7 g- Basonat HB 100 in Tetrahydrofuran gelöst und auf 65 °C erwärmt.

Nach 2, 5 h werden 60 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert etwa 17), in Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben und die Mischung weitere 16 h auf etwa 70 °C gehalten.

Beispiel 6 Durch Flüssigpräparation wurden verschiedene Pigmentzubereitungen hergestellt. Hierzu wurden jeweils 22, 5 g (berechnet als Trocken- gewicht) Isoindolingelb (P. Y. 185) oder Ca-verlacktes BONS-Pig- ment (P. R. 57 : 1), 30 g Kupferphthalocyaninblau (P. B. 15 : 3) in Form von Presskuchen, 22, 5 g Chinophthalongelb (P. Y. 138), 22, 5 g Naphthol AS Rot (P. R. 146), 22, 5 g Chinacridonrot (P. R. 122) oder 30 g farbtiefe Ruße (P. B. 7) in Form von Pigmentpulver mit 11, 25 g (bzw. 15 g beim P. B. 7) Dispergierharz gemäß Beispiel 4 oder 1 und 3 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) sowie 1, 5 g Fungizid (Proxel0 XL2 von Zeneca) unter Zusatz von vollentsalztem Wasser in Ansätzen von 150 g vermischt und in ei- ner Rührwerkskugelmühle mit jeweils 1 000 g Zirkonoxid-Perlen (Yttrium-stabilisiert ; 0, 3 bis 0, 4 mm Durchmesser) dispergiert.

Bei den Anreibungen von Rußpigmenten wurde an Stelle von Poly- ethylenglykol jeweils 1, 2 g Propylenglykol zugesetzt. Die Nass- mahlungen der einzelnen Pigmente erfolgten jeweils in einer ver- tikalen Rührwerkskugelmühle mit Doppelmahlscheibe bei 10 m/s Um- fangsgeschwindigkeit. Zur Vermeidung von Schaumbildung wurde wäh- rend der Dispergierung Antischaummittel (auf der Basis eines han- delsüblichen Phosphorsäureestergemisches) in Mengen von bis zu 0, 15 g hinzugegeben. Die Pigmentkonzentrationen und die mit dem Ultra Particle Analyser (UPA) von Leeds & Northrup gemessenen Teilchengrößen für die Pigmentzubereitungen sind in der nachfol- genden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7 Weiterhin wurden Knetversuche durchgeführt, in denen das Pigment in Form von Presskuchen oder in Form von Pulver mit dem Harz zu- nächst im Kneter vermischt und zu einer knetbaren Masse geformt wurde (für wässrigen Presskuchen wurden hierfür bis zu 2 Stunden

benötigt). Anschließend wurde die dann gut knetbare Masse bei ca.

140 °C 2 Stunden lang geknetet.

Es wurden auf diese Weise jeweils Pigmentpräparationen von 44 Gew.-% durch Heißknetung im IKA@-Kneter (von Jahnke und Kun- kel) hergestellt. Nach Abkühlung und mechanischer Zerkleinerung der Festharzpräparationen konnten diese durch Verdünnung und Lö- sung mit vollentsalztem Wasser in neutrale wässrige Pigment-Dis- persionen überführt werden. Durch Trockenmahlung mit einer Strahlmühle konnten aber auch Pulverpräparationen für den Einsatz als Toner erzeugt werden.

Mit einem Presskuchen auf Basis von ß-Kupferphthalocyanin Blau (45, 6 Gew.-%, berechnet trocken P. B. 15 : 3) wurde mit Dispergier- harz nach Beispiel 1 eine Harz-Präparation mit einem Pigmentge- halt von 45, 2 Gew.-% durch Heißknetung hergestellt. Es wurden 120 g Harz in den IKA@-Kneter gegeben und bei 120 °C aufgeschmol- zen, danach wurden 219, 3 g Pigmentpresskuchen hinzugegeben und die Temperatur auf bis zu 150 °C erhöht. Nach ca. 1 Stunde war das Wasser abgedampft und es entstand eine zähe Knetmasse. Diese Masse wurde über 2 Stunden bei 120 °C geknetet und zwischendurch Proben gezogen. Nach Abkühlung wurden die Produkte zerkleinert und in VE-Wasser in neutrale Flüssigpräparationen überführt.

Teilchengrößenmessungen zeigen bereits nach 60 Minuten Knetdauer eine sehr hohe Feinverteilung des Pigmentes.

Mit einem Pigmentpulver auf Basis Chinophthalon Gelb (P. Y. 138) wurde mit Dispergierharz nach Beispiel 1 im IKA-Kneter eine Fest- harzpräparation mit einem Pigmentgehalt von 44 Gew.-% herge- stellt. Es wurden 120 g Harz in den Kneter gegeben und bei 120 °C aufgeschmolzen, danach wurden 95, 5 g Pigment eingefüllt und in- nerhalb von 5 Minuten in eine weiche Knetmasse überführt. Um eine stärkere Knetwirkung zu erreichen, wurde der Thermostat des Kne- ters in 15 Minuten von 120 °C auf 50 °C eingestellt. Die Knetmasse wurde sehr zähviskos und 2 Stunden geknetet, wobei alle 30 Minu- ten Proben gezogen wurden. Die abgekühlte Masse wurde mechanisch zerkleinert und mit vollentsalztem Wasser in eine neutrale Flüs- sigpräparation überführt. Teilchengrößenmessungen zeigen eine ständige Zunahme der Feinteiligkeit mit steigender Knetzeit mit der gewünschten hohen Feinteiligkeit zum Versuchsende.

Beispiel 8 Die in Beispiel 6 erhaltenen Pigmentzubereitungen wurden durch Zusatz von Wasser und Tributylglykol in Tinten überführt. Die fertigen Tinten enthielten 3 % Farbpigmente und 10 % Tributylgly- kol. Darüber hinaus wurden am Beispiel von Isoindolin Gelb (P. Y.

185 aus Tabelle 1) wässrige Tinten (Pigmentierung : 3 Gew.-%) mit weiteren Lösungsmitteln (jeweils 10 Gew.-%), wie Dipropylengly- kol, 2-Ethyl-2- (hydroxymethyl)-1, 3-propandiol oder Pyrrolidon hergestellt (Tabelle 2). Die Tinten wurden zur Erstellung von Ausdrucken mit einem Tintenstrahldrucker (HP Deskjet 600) auf ei- nem nicht gestrichenen Papier (plain paper) vom Typ Intercopy La- ser Copier und auf einem beschichteten Papier vom Typ Epson 720 dpi Ink Jet Paper eingesetzt. An den erhaltenen Ausdrucken wurde die optische Dichte mit einem Spektraflash SF 600 Plus-CT (mit Ulbrichtkugel) von Datacolor im Absorptionsmaximum ermittelt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben.

Die Wasserechtheit der Ausdrucke wurde ermittelt, indem in einer einheitlich bedruckten Fläche zwei parallele Schnitte und sen- krecht hierzu ebenfalls zwei parallele Schnitte durchgeführt wur- den. Hierdurch wurde in der Mitte der Fläche ein Quadrat ausge- schnitten, das 5 Minuten lang bei 200 U/min in 500 ml destillier- tem Wasser gerührt wurde. Nach dem Trocknen wurde das ausge- schnittene Quadrat wieder in die Lücke zurückgesetzt. Es wurde die optische Dichte des ausgewaschenen Quadrats und der unbehan- delten Umgebung gemessen. Bei allen Versuchen erreichte die opti- sche Dichte des ausgewaschenen Quadrats im Rahmen der Messge- nauigkeit die optische Dichte der unbehandelten Umgebung. Der Nassabriebversuch erfolgte mit einem feuchten Papiertuch unter leichtem Druck. Bei keiner Tinte wurde ein sichtbarer Abrieb festgestellt.

Tabelle 1: Wässrige Pigmentzubereitungen durch Dispergierung in einer Rührwerkskugelmühle, Teilchen-<BR> größen verdünnter Suspensionen sowie optische Dichten von Ink-Jet-Tinten<BR> (Pigmentierung: 3 Gew.-%) Pigmentzu- Colour- Pigment- Disper- Teilchengröße Optische Dichte einer bereitung Index-Name konzen- gier- Tinteneinstellung nach Dis- tration mittel Peak Median auf Inter- auf Epson Beispiel perqierver- copy Laser 720 dpi Ink such [Gew.-%] [nm] [nm] copier Jet Paper 1 Pigment Yellow 185 15 4 158 130 0,88 1,29 2 Pigment Yellow 185 15 1 36 70 0,80 1,21 3 Pigment Rot 57:1 15 1 158 106 0,82 1,30 4 Pigment Blue 15:3 20 4 n. b. n. b. 0,88 1,36 5 Pigment Blue 15:3 15 1 172 140 0,79 1,32 6 Pigment Rot 146 15 4 158 144 0,85 1,35 7 Pigment Rot 146 15 1 172 168 0,85 1,28 8 Pigment Rot 122 15 4 122 89 0,84 1,28 9 Pigment Rot 122 15 1 111 109 0,85 1,29 10 Pigment Yellow 138 15 1 187 190 0,82 1,27 11 Pigment Yellow 138 15 4 204 186 0,81 1,26 12 Pigment Black 7 20 4 86 81 0,79 1,41 13 Pigment Black 7 20 1 79 78 0,88 1,44 n. b. = nicht bekannt Tabelle 2: Ink-Jet-Tinten aus wässrigen Isoindolin-Pigmentzubereitungen (Pigment Yellow 185),<BR> eingestellt mit verschiedenen Lösungsmitteln und Wasser (Pigmentierung: 3 Gew.-%) Pigmentzuberei- Disperqier- Lösunqsmittel Optische Dichte einer Tinteneinstel- tung nach Disper- mittel 10 Gew.-% lung gierversuch Beispiel auf Intercopy La- auf Epson 720 dpi ser Copier Ink Jet Paper 1 4 Butyltriglykol 0,88 1,29 1 4 Dipropylenglykol 0,81 1,27 1 4 2-Ethyl-3-(hydroxyme- 0,80 1,24 thyl)-1-3-propandiol) 1 4 Pyrolidinon 0,93 1,27 2 1 Butyltriglykol 0,80 1,21 2 1 Dipropoylenglykol 0,83 1,28 2 1 2-ethyl-2-(hydroxyme- 0,89 1,28 thyl)-1-3-propandiol 2 1 Pyrrolidinon 0,79 1,11