Dispirotetradecane

Die Erfindung betrifft Dispirotetradecane der Formel I

worin

R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängi.g voneinander Alkyl mit

1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO- und/oder -CH=CH- (trans) ersetzt sein kköönnnneenn,, eeiinneerr ddeerr RReessttee :R 1 und R2 auch H, F, Cl, Br, J. CN, N0 ₂ , NCS,

A 1 und A2 j.ewei.ls unabhängig voneinander trans-1,4-

Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können oder

1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere

CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, A 1 und A2 gegebenenfalls auch lateral bzw. axial substituiert sein können durch F, Cl, CN, CH ₃ ,

O 87/03581

- 2 -

Z 1 und Z 2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,

-O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ 0-, -OCH ₂ - oder eine Einfachbindung,

m und n jeweils 0, 1 oder 2,

(m + n) 0, 1 oder 2,

1 2 3

4 und X jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,

bedeuten, und eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX 3X4 auch C=0 bedeuten können, mit der Maßgabe, daß ( + n) 1 oder 2 ist, wenn beide Gruppen CX 1X2 und

CX ³ X ⁴ C-0 bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diyl- gruppe, Dit eine l,3-Dithian-2,5-diylgruppe und Phe eine 1,4-Phenylengruppe.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus DE-OS 34 26 035 und DE-OS 34 07 013 bekannt. Die dort angegebenen Verbin¬ dungen enthalten im Gegensatz zu den vorliegenden je- doch stets über eine Einfachbindung verknüpfte Cyclo- hexanringe, während die erfindungsgemäßen Verbindungen stets die Dispirotetradecan-Struktur aufweisen.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle (TN-Displays), dem Guest-Host-Effekt-, dem Effekt der Deformation aufgerich¬ teter Phasen, dem Effekt der dynamischen Streuung oder dem SSFLC-Prinzip beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder esogene Verbindungen aufzu- finden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind sie für Breitbereichs- mischungen mit besonders niedriger optischer Anisotropie geeignet.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig¬ kristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich ver¬ breitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate¬ rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuge- setzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/

oder optische Anisotropie oder andere Parameter eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Be- standteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptisc e Verwendung günstig gele¬ genen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechend substi¬ tuierte Cyclohexancarbonsäurehalogenide durch Dehydro- halogenierung in die Ketene überführt und diese zum Dis- pirotetradecandion-System dimerisiert,

oder daß man in einer Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber in 7,14-Position zwei C=0-Gruppen ent¬ hält, eine oder beide C=0-Gruppen mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel I

(worin R 1 und/oder R2 eine Alkylgruppe bedeut■en, wori•n eine oder mehrere CH_-Gruppen durch -O-CO-Gruppen und/ oder -CO-O-Gruppen ersetzt sind und/oder wori •n Z1

₂ und/oder Z -CO-O- oder -O-CO- bedeuten) eine entspre¬ chende Carbonsäure oder eines ihrer reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von 1,3-Dioxanderivaten bzw. 1,3-Dithianderivaten der Formel I (worin A und/

2 oder A l,3-Dιoxan-2,5-diyl bzw. l,3-Dithian-2,5-diyl bedeutet) einen entsprechenden Aldehyd mit einem ent¬ sprechenden Diol bzw. Dithiol umsetzt,

oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I

(worin R 1 und/oder R2 eine Alkylgruppe bedeutet, worin eine oder mehrere CH,-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind und/oder Z 1 und/oder Z2 eine -OCH ₂ - oder -CH ₂ 0- Gruppe ist) eine entsprechende Hydroxyverbindung ver- ethert,

oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin X 1, X2, X3 und/oder X4 CN bedeutet) die entspre¬ chenden Chlor- oder Bromverbindungen mit einem Cyanid umsetzt.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I

R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit

1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-COO- und/oder -CH=CH- (trans) ersetzt sein kköönnnneenn,, eeiinneerr ddeerr RReessttee RR 1 uunndd R2 auch H, F, Cl, Br, J, CN, N0 ₂ , NCS,

A1 und A2 j•eweils unabhängig voneinander trans-1,4-

Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere

CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, A 1 und A2 gegebenenfalls auch lateral bzw. axial substituiert sein können durch F, Cl,

CN, CH ₃ ,

Z 1 und Z2 j■eweils unabhängig voneinander -CO-O-,

-O-CO-, -CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ 0-, -OCH ₂ - oder eine Einfachbindung,

m und n jeweils 0, 1 oder 2,

(m + ^■ n) 0, 1 oder 2, "

X ¹ , X ² , X ³

4 . . und X jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN,

bedeuten, und eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX 3X4 auch C=0 bedeuten können, als Komponenten flüssig- kristalliner Phasen mit einer besonders niedrigen optischen Anisotropie, vorzugsweise mit Δn ≤ 0,09, insbe¬ sondere Δn ≤ 0,08. Gegenstand der Erfindung sind auch flüssigkristalline Phasen mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente der Phase eine Verbindung mit dem Strukturelement

3 , worin X X und X jeweils unabhängig voneinander

H, F, Cl oder CN bedeuten, und eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX3X4 auch C=0 bedeuten können. Gegen¬ stand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbe¬ sondere elektroop ische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten.

Vor- und nachstehend haben R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , Z ¹ , Z ² , X ¹ ,

X 2,- X3, X4, m und n die angegebene Bedeutung, sofern nich ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Id:

Darunter sind diejenigen der Teilformel Ia und Id be¬ sonders bevorzugt.

Das Strukturelement ist Vorzugs- weise

14 15

Besonders bevorzugt sind die Strukturelemente 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 12, 14 und 15, insbesondere 1, 2 und 3.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen solche der Teilformeln Iaa bis lag:

CN CN

0

0

H H

Darunter sind diejenigen der Teilformeln lab, lae und lag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen solche der Teilformeln Iba bis Ibd:.

In den Teilformel Iba bis Ibd bedeutet Z in erster

Linie eine Einfachbindung, in zweiter Linie -CO-O- oder -O-CO-, Xl-X4 bedeuten vorzugsweise H, ferner auch Cl, F oder CN, eine oder beide der Gruppen CX 1X.2 und

3 4 CX X können auch C=0 bedeuten.

Darunter sind diejenigen der Teilformel Iba besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen solche der Teilformeln Ica bis Icd:

In Ica bis Icd bedeutet Z vorzugsweise eine Einfachbin- d ng, ferner auch -CO-O- oder -O-CO-, X 1-X4 bedeuten vor¬ zugsweise H, ferner auch Cl, F oder CN, eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX3X4 können auch C=0 bedeuten.

Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ica und Icd besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen solche der Teilformeln Ida bis Ide:

R ¹ -Cy-Z ¹ - - Z ² -Cy-R ² Ida

R ¹ -Dio-Z ¹ -

R ¹ -Dit-Z ¹ - - 2 ² -Cy-R ² Ide

In den Teilformeln Ida bis Ide bedeuten Z1 und/oder Z_- in erster Linie Einfachbindungen, in zweiter Linie -CO-O oder -O-CO-; X 1-X4 bedeuten vorzugsweise H, ferner auch Cl, CN oder F; eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX 3X4 können auch C=0 bedeuten.

Darunter sind diejenigen der Teilformel Ida besonders bevorzugt.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R 1 und R2 vorzugsweise Alkyl, -O-Alkyl, -OCO-Alkyl oder -COO-Alkyl, insbesondere Alkly, falls mit Phe verbunden auch CN, F, NCS, NO-.

A 1 und A2 sind bevorzugt Cy oder Phe.

Z 1 und Z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, ferner bevor¬ zugt auch -CO-O-, -O-CO, -CH ₂ 0-, -OCH ₂ - oder CH ₂ CH ₂ - Gruppen.

X 1-X4 bedeuten bevorzugt H, ferner F, Cl oder CN.

Ferner können eine oder beide der Gruppen CX 1X2 und CX 3X4 auch ei.ne C=0-Gruppe sein.

Falls CX ¹ X ² und CX ³ X ⁴ C=0 bedeuten, ist (m + n) 1 oder 2

m und n sind vorzugsweise 0 oder 1

Die Alkylreste in den Gruppen R1 und/oder R2 können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10

C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder

Decyl, ferner Undecyl oder Dodecyl.

Falls R 1 und/oder R2 Alkylreste bedeuten, in denen bevor¬ zugt eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxy- alkoxy" bzw. Dioxaalkyl") CH ₂ ~Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2- Oxapropyl (= Methoxymeth l), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3- Oxabutyl ^* (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, ^' 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, ferner Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethox ), 1,3-, 1,4- oder 2,4-

Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, oder 3,5- Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Verbindungen der Formel I sowie der vor- und nachstehen- den Teilformein mit verzweigten Flügelgruppen R bzw.

R 2 können gelegentli•ch wegen einer besseren Lösli■chkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale

Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Solche Ver- bindungen eignen sich ferner als Komponenten ferroelek- trischer flüssigkristalliner Phasen. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine

Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2- Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl- butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Me- thylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methyl- heptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 2-Octyloxy.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.. Dabei kann man.auch von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen _*

Der Fachmann kann durch Routinemethoden entsprechende Synthesemethoden aus dem Stand der Technik entnehmen (z.B. JP 59-152343 betreffend die Dispiro-(5.1.5.1)- tetradecan-7,14-dione; DE-OS 23 44 732, 24 540 088, 24 29 093, 25 02 304, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 betreffend Verbindungen mit 1,4-Cyclohexylen- und 1,4- Phenylen-Gruppen; DE-OS 29 44 905 und 32 27 916 be- treffend Verbindungen mit l,3-Dioxan-2,5-diyl-Gruppen; und z.B. DE-OS 32 01 721 betreffend Verbindungen mit -CH ₂ CH ₂ -Brückengliedern.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer¬ den, indem man entsprechend substituierte Cyclohexan- carbonsäurehalogenide in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, mit Hilfe einer Base unter Erhitzen dehydrohalogeniert und das entstandene Keten zum Dispiro- tetradecandion dimerisiert.

Ferner können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man in entsprechenden 3.11-disubstituierten Dispirotetradecan-7,14-dionen, herstellbar z.B. durch Ketendimerisierung, eine oder beide Ketogruppen mit einem reduzierenden Mittel behandelt. Zur Einführung von Halogensubstituenten wird das Dispirotetradecandion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ether, mit einem anorganischen Säurehalogenid, z.B. Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, bei Temperaturen von 0-100°, vor¬ zugsweise bei Raumtemperatur umgesetzt.

Verbindungen der Formel I können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I ent¬ spricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für

die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atomes eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluol- sulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten. Die Carbonyl- gruppen der Dispiroverbindung in 7- und 14-Position können ebenfalls durch übliche Reduktionsverfahren redu- ziert werden.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol. oder Isopropranol, einem Ether wie Tetrahydro- furan (THF) oder Dioxan, einem Ester wie- Ethylacetat, einer .Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasser¬ stoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. P 0 ₂ , PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 °C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder

-CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, reduziert werden. Bei der Empfindlichkeit des Vierring-Diketons können diese Methoden in bestimmten Fällen (je nach Substitution) nicht zum Erfolg führen.' In solchen Fällen müssen schonendere Verfahren angewandt werden (Reduktion der Dihalogenide mit Natrium oder der Thioketone oder -ketale mit Raney-Nickel) .

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °C. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ester der Formel I (R 1 und/oder R2 = Alkyl, wori■n eine oder mehrere CH,-Gruppen durch -O-CO- und/oder -CO-O- Gruppen ersetzt sind und/oder Z 1 und/oder Z2 = -CO-O- oder -O-CO-) können auch durch Veresterung entsprechen¬ der Carbonsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Deriva¬ ten) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihrer reaktions¬ fähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure- hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlor¬ kohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht misch¬ bare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung ge¬ bildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, ^" z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethyla in als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch ein¬ faches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Na- triumacetet, durchgeführt werden. Die Reaktionstempe¬ ratur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vor¬ zugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Tempera- turen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegen¬ wart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineral¬ säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine

bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säure- anhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriu carbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbo- nat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kalium- acetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht da¬ rin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat über- führt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron¬ oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Na- triumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Sus¬ pension mit einer Lösung des Säurechlorids oder An- hydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20 |'ü

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (worin eine der Gruppen A 1 und/oder A2 ei■ne l,3-Dιoxan-2,5- diyl-Gruppe bzw. eine l,3-Dithian-2,5-diyl-Gruppe be- deutet) werden zweckmäßig durch Reaktion eines ent¬ sprechenden Aldehyds mit einem entsprechenden 1,3- Diol bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugs¬ weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder

p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die- genannten Aldehyde, 1,3-Diol und 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Di- ester, sowie die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.

Ether der Formel I (worin R 1 und/oder R2 eine Alkyl- gruppe bedeutet, worin eine oder mehrere CH„-Gruppen durch O-Atome ersetzt sind, und/oder worin Z 1 und/oder

2

Z eine -OCH _? - oder eine -CH^O-Gruppe ist) sind durch

Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugs- weise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die

Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entspre¬ chendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K ₂ C0 ₃ in das entsprechen¬ de Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entspre¬ chenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfonat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs¬ mittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dime- thylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin X und/ oder X und/oder X und/oder X CN bedeutet) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu ₂ (CN) ₂ , z.B. in Gegen¬ wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen beste- hen aus 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbeson¬ dere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbbnsäure- phenyl- oder cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclo- hexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaph- thaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexyl- biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssig¬ kristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,

R'-L-G-E-R" II

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol und Cyclohexanringen, 4,4 ^• -disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohe an- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

CH=CH- -N( 0 ) =N-

CH=CY- -CH=N(0 ) -

C=C- -CH ₂ -CH ₂ -

CO-O- -CH ₂ -0-

CO-S- -CH ₂ -S-

CH=N- -COO-Phe-COO

oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise . Chlor, oder CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl- oxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CH ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch¬ lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbin¬ dungen der Formel I.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dielektrika enthaltend 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika er- folgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von

Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylbora- nat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Ξost-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 854, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klär¬ punkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius

angegeben. K bedeutet kristalliner Zustand, N nematischer und I isotroper Zustand. Die Zahlen zwischen K, N und I stellen die Übergangstemperaturen dar.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 5,4 g trans-4-(trans-4-n-Propyl- cyclohexyl)cyclohexancarbonsäurechlorid und 50 ml Benzol werden 3,0 g Triethylamin in 100 ml Benzol unter Rühren zugetropft, und anschließend wird 8-24 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abtrennen des Triethylammoniumchlorids wird das Filtrat neutral gewaschen und die organische Phase aufgearbeitet. Man erhält nach Umkristallisation 3,11- Bis(trans-4-n-propylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7,14-dion, nach chromatographischer Isomeren¬ trennung erhält man die reine trans-Dispiroverbindung mit Fp. 290°. - ^•

Analog werden hergestellt:

3,ll-Bis(trans-4-methylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-ethylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-butylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,ll-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion 3,11-Bis(trans-4-hexylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-heptylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-octylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-nonylcyclohexyl dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-decylcyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion 3,11-Bis(trans-4-methoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-ethoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-propoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-butoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,ll-Bis(trans-4-pentoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion 3,11-Bis(trans-4-hexoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-heptoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-octoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-nonoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(trans-4-decoxycyclohexyl)dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dion

3,11-Bis(4-methylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

7,14-dion

3,11-Bis(4-ethylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

7,14-dion

3,11-Bis(4-propylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14-dion

3,11-Bis(4-butylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

7,14-dion

3,11-Bis(4-pentylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

7,14-dion

3,11 -Bis(4-hexylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -heptylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -octylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 •dion 3,11 -Bis(4 -nonylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -decylphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -methoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -ethoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -propoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -butoxyphenyl)dispiro-[5.1.5;1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -pentoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -hexoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -heptoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -octoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -nonoxyphenyl)dispiro-[ ^' 5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion 3,11 -Bis(4 -decoxyphenyl)dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7,14 -dion

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclohexyl) - dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclohexyl) - dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Octylcyclohexyl)-11-(trans-4-propylcyclohexyl) - dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-( rans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-nonylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-( rans-4-Decylcyclohexyl)-ll-(trans-4-hexylcyclohexyl)- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclohexyl )- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclohexyl )- dipiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-trans-propyldispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-ethyldispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-butyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-butyldispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-hexyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-pentyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-11-trans-propyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-methyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-heptyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion 3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dio .

Beispiel 2

1 mmol 3,ll-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)dispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion (erhältlich nach Bsp. 1) werden mit 210 mg (1 mmol) Phosphorpentachlorid in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff 48 Stunden bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Man gießt auf Eis/Wasser und arbeitet die organische Phase auf. Nach chromatographischer Reinigung erhält man 3,11-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on, Fp. 159°, Kp. 266,7-270,1'

Analog werden hergestellt:

3,11- •Bis trans-4-methylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1, 5.1 -tetradecan-7-on 3,11-Bis trans-4-ethylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on

3,li¬Bis trans-4-butylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- es.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-Bis trans-4-pentylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-Bis trans-4-hexylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-Bis trans-4-heptylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on

3,li¬Bis trans-4-octylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- es.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-•Bis trans-4-nonylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-•Bis trans-4-decylcyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on 3,11-•Bis trans-4-methoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-ethoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,ll-Bis(trans-4-propoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-Bis(trans-4-butoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-pentoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-hexoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-heptoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-octoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-Bis(trans-4-nonoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(trans-4-decoxycyclohexyl)-14,14-dichlordispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-methylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-ethylphenyl)-1 ,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-propylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis(4-butylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-pentylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-hexylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-heptylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-octylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-nonylphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis(4-decylphenyl)-14,14-dichlordispirό-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis( -methoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-ethoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-propoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-butoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis(4-pentoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-hexoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-heptoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-octoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis(4-nonoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis(4-decoxyphenyl)-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethyl-cyclo- Kexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-(trans-4-heptyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.l] ^' -tetradecan-7-on 3-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ll-(trans-4-propyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-nonyl-cyclo- hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Decylcyclohexyl)-11-(trans-4-hexyl-cyclo¬ hexyl)-14,14-dichlorodispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 erhält man aus 3,11-trans-Dipentyl- dispiro-[5.1.5.l]-tetradecan-7,14-dion (erhältlich nach JP 59-152343) das 3,ll-trans-Dipentyl-14,14-dichlor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on, Fp. 290°, Kp. 21°.

Analog werden hergestellt:

3,ll-trans-Dimethyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on, K 67° I

3,ll-trans-Diethyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dipropyl-1 ,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on, Fp. 46°, Kp. -40° (extr.) 3,ll-trans-Dibutyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dihexyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Diheptyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dioctyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dinonyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,ll-trans-Didecyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-trans-Dirnethoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Diethoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dipropoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dibutoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,ll-trans-Dipentoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dihexoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Diheptoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dioctoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,ll-trans-Dinonoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,ll-trans-Didecoxy-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3-trans-Methyl-ll-trans-propyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-trans-Propyl-ll-trans-pentyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-trans-Butyl-ll-trans-ethyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-trans-Pentyl-ll-trans-heptyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-trans-0ctyl-ll-trans-propyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-trans-Propyl-ll-trans-ethyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1 mmol 3,ll-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dithion (herstellbar durch Umsetzung des entspr. Diketons mit P.S _1Q ) und 25 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur zu einer gut ge¬ rührten Aufschlämmung von frischem Raney-Nickel in THF gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die übliche Aufarbeitung liefert 3,ll-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan.

Analog werden hergestellt:

3,11-Bis(trans-4-methylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-ethylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-butylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan 3,11-Bis(trans-4-hexylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-heptylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-octylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-nonylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-decylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan 3,11-Bis(trans-4-methoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-ethoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-propoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-butoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-pentoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan 3,11-Bis(trans-4-hexoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(t ans-4-heptoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-octoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-nonoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3,11-Bis(trans-4-decoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan 3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-( rans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclohexyl )- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-(trans-4-Octylcyclohexyl)-11-(trans-4-propylcyclohexyl) - dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 1,96 g 3,ll-trans-Dipentyldispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7,14-dithion (erhältlich durch Umsetzung des entsprechenden Diketons mit ₄ S _1Q ) und 25 ml THF werden bei Raumtemperatur zu einer gut gerührten Aufschlämmung von frischem Raney-Nickel in THF gegeben und 24 h bei Raum¬ temperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung und Um- kristallisation aus Ethanol erhält man .3,11-trans-Dipentyl- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan mit Fp. 51° und Kp. 102'

Analog werden hergestellt:

3,11-trans-Dirnethyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Diethyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dipropyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dibutyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dihexyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Diheptyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,ll-trans-Dioctyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dinonyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,ll-trans-Didecyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Dirnethoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Diethoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dipropoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Dibutoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Dipentoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Dihexoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Diheptoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3,11-trans-Dioctoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,ll-trans-Dinonoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3,11-trans-Didecoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-trans-Methyl-ll-trans-propyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan 3-trans-Propyl-ll-trans-pentyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3-trans-Butyl-ll-trans-ethyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3-trans-Pentyl-ll-trans-heptyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3-trans-Octyl-ll-trans-propyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan

3-trans-Propyl-ll-trans-ethyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan.

Beispiel 6

1 mmol 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion (erhältlich nach Beispiel 1 aus trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclo- hexancarbonsäurechlorid und trans-4-Pentylcyclohexan- carbonsäurechlorid) werden mit 210 mg Phosphorpenta- chlorid in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Eis/Wasser und arbeitet die organische Phase aus. Nach chromatographi¬ scher Reinigung erhält man 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)- ll-trans-pentyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on.

Analog werden hergestellt:

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-transrethyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-methyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-heptyl-14,14- dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on.

Beispiel 7

Nach Beispiel 6 erhält man ausgehend von 3-[trans-4-(p- Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-pentyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dion (darstellbar nach Bei¬ spiel 1 aus trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure- chlorid und trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl- cyclohexancarbonsäurechlorid) 3-[trans-4-(p-Propylcyclo¬ hexyl)cyclohexyl]-11-trans-pentyl-14,14-dichlordispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7-on.

Analog werden hergestellt:

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- propyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[ rans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- ethyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- butyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- pentyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- butyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- methyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- heptyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on.

Beispiel 8

Analog Beispiel 4 erhält man aus 3-(trans-4-Propyl- cyclohexyl)-11-trans-pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7,14-dithion 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11- trans-pentyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan.

Analog werden hergestellt:

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-dispiro- [5.1.5.1]-tetradecan

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-ethyl-dispiro- [5.1.5.1]-tetradecan

3- trans-4-Propylcyclohexyl)-11-trans-butyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Propylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll~trans-pentyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-pentyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Methylcyclohexyl)-11-trans-propyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Pentylcyclohexyl)-11-trans-methyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan 3- trans-4-Heptylcyclohexyl)-11-trans-heptyl-dispiro- [5 1.5.1]-tetradecan.

Beispiel 9

Analog Beispiel 4 erhält man ausgehend von 3-[trans-4- (p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-pentyldispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-7,14-dithion 3-[trans-4-(p-Propyl¬ cyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-pentyl-dispiro-[5.1.5.1] tetradecan.

Analog werden hergestellt:

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-propy l- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-ethyl - dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-butyl - dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-butyl- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-hexyl - dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans-pentyl- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-pentyl - dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-propy l- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans-methy l- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans-hepty l- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan.

Beispiel 10

Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird bei 10 °C - zu einer Lösung von 5,2 g Diethylaminoschwefeltrifluorid in 30 ml Dichlormethan eine Lösung von 10 g 3,11-trans- Dipentyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-ol-14-on (her- stellbar aus 3,ll-trans-Dipentyl-[5.1.5.l]-tetradecan- 7,14-dion durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid) in 50 ml Dichlormethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 1 Stunde stehengelassen. Danach wird auf Eis gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Waschen der organischen Phasen, Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisation des Rückstandes erhält man 3,11-trans- Dipentyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on mit Fp. 53° und Kp. 116°.

Analog werden hergestellt:

3,ll-trans-Dimethyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Diethyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 14-on

3,ll-trans-Dipropyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Dibutyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on 3,ll-trans-Dihexyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Diheptyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Dioctyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 14-on

3,ll-trans-Dinonyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Didecyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on 3,ll-trans-Dimethoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Diethoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Dipropoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan - 14-on

3,ll-trans-Dibutoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Dipentoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan -

14-on 3,ll-trans-Dihexoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-

14-on

3,ll-trans-Diheptoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan -

14-on

3,ll-trans-Dioctoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 14-on

3,ll-trans-Dinonoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 14-on 5 3,ll-trans-Didecoxy-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 14-on

3-trans-Methyl-ll-trans-propyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3-trans-Propyl-ll-trans-pentyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- 10 tetradecan-14-on

3-trans-Butyl-ll-trans-ethyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3-trans-Pentyl-ll-trans-heptyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on 15. 3-trans-Octy1-11-trans-propyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3-trans-Propyl-ll-trans-ethyl--7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- 20 [5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3,ll-Bis(trans-4-methylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3 _/ ll-Bis(trans-4-ethylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 25 3,11-Bis(trans-4-butylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3,11-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro-

[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3,11-Bis(trans-4-hexylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- 30 [5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3, 11- -Bis trans-4-heptylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- fS.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11- -Bis trans-4-octylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11- -Bis trans-4-nonylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11' -Bis trans-4-decylcyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11- -Bis trans-4-methoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-ethoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-propoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-butoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-pentoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-hexoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-heptoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-octoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-nonoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on 3,11 -Bis trans-4-decoxycyclohexyl)-7-fluor-dispiro- [5.1.5.1 -tetradecan-14-on

3,11-Bis 4-methylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis 4-ethylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-propylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-butylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on 3,11-Bis(4-pentylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-hexylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-heptylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-octylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-nonylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on 3,11-Bis(4-decylphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on 3,11-Bis(4-methoxyphenyl)-7-fluorrdispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on , -

3,11-Bis(4-ethoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-propoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-butoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on 3,11-Bis(4-pentoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-hexoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-heptoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-octoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-nonoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1] tetradecan-14-on

3,11-Bis(4-decoxyphenyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1] tetradecan-14-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll -(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Octylcyclohexyl)-11-(t ans-4-propylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-nonylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Decylcyclohexyl)-11-(trans-4-hexylcyclo- hexyl)-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4* •Propylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4- -Propylcyclohexyl)-ll-trans-ethyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4* -Propylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5 ,1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4' -Propylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4' -Propylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-ethyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-ethyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[.5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-ethyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-heptyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-heptyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-propyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-trans-butyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-trans-pentyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-trans-hexyl-7-fluor- dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- pentyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- ethyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- butyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- pentyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ll-trans- propyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- butyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-[trans-4-(p-Methylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- propyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- methyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on 3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-11-trans- heptyl-7-fluor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-14-on.

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 1,8 g 3,ll-Dipentyl-7-oxo-dispiro- [5.1.5.1]-tetradecan-14-dithion (erhältlich aus dem entsprechenden Diketon durch Umsetzung mit ₄ S _1Q in Pyridin) und 25 ml THF werden bei Raumtemperatur zu einer gut gerührten Aufschlämmung von frischem Raney- Nickel in THF gegeben. Man rührt 5 Stunden nach und arbeitet wie üblich auf. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 3,ll-trans-Dipentyl-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on mit Fp. 66° und Kp. 111°.

• Analog werden hergestellt:

3,11-trans-Dimethyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Diethyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dipropyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dibutyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dihexyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Diheptyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dioctyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dinonyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Didecyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dimethoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Diethoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dipropoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dibutoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dipentoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3,11-trans-Dihexoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Diheptoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dioctoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Dinonoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3,11-trans-Didecoxy-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-trans-Methyl-ll-trans-propyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on

3-trans-Propyl-ll-trans-pentyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on 3-trans-Butyl-ll-trans-heptyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on

3-trans-Pentyl-ll-trans-heptyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on

3-trans-Octyl-ll-trans-propyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on

3-trans-Propyl-ll-trans-ethyl-dispiro-[5.1.5.1]-tetra- decan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-methylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis-(trans-4-ethylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on, K 338° I

3,11-Bis-(trans-4-butylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-hexylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis-(trans-4-heptylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-octylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-nonylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis-(trans-4-decylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-methoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-propoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-butoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-octoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3,11-Bis-(trans-4-nonoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on 3,11-Bis-(trans-4-decoxycyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclo¬ hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-11-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclo- hexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-propyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-ethyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-butyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-pentyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-hexyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Propylcyclohexyl) -11-trans-heptyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-propyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-ethyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-butyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-pentyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-hexyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on 3- trans-4-Butylcyclohexyl)- 11-trans-heptyldispiro- [5 1.5.1]-tetradecan-7-on

3- ^' trans-4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-propyldispiro-

[5 .1.5.1]]-tetradecan-7-on

3- trans- 4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-ethyldispiro-

[5 .1.5.1]]-tetradecan-7-on

3- ^' trans- 4-Pentylcyclohexyl)-11-trans-butyldispiro-

[5 .1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( [trans- 4-Pεntylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro-

[5 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( 'trans- 4-Pentylcyclohexyl)-11-trans-hexyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-< trans- 4-Pentylcyclohexyl)-ll-trans-heptyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-propyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-< trans- 4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-ethyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-butyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( .trans- 4-Ethylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-hexyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Ethylcyclohexyl)-11-trans-heptyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Methylcyclohexyl)-11-trans-propyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-< trans- 4-Methylcyclohexyl)-11-trans-ethyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Methylcyclohexyl)-11-trans-butyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Methylcyclohexyl)-11-trans-pentyidispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Methylcyclohexyl)-11-trans-hexyldispiro-

[5. 1.5.1]]-tetradecan-7-on

3-( trans-*4-Methylcyclohexyl)-11-trans-heptyldispiro-

[5. 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-< trans— 4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-propyldispiro-

[5. 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-ethyldispiro-

[5. 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-(trans- 4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-butyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-1trans- 4-Hexylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-hexyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Hexylcyclohexyl)-11-trans-heptyldispiro-

[5. 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-( trans- 4-Heptylcyclohexyl)-11-trans-propyldispiro-

[5. 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-( 'trans- 4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-ethyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-{ 'trans- 4-Heptylcyclohexyl)-11-trans-butyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3-1 [trans- 4-Heptylcyclohexyl)-ll-trans-pentyldispiro-

[5 1.5.1] -tetradecan-7-on

3- [trans- 4-Heptylcyclohexyl)-11-trans-hexyldispiro-

[5 .1.5.1] -tetradecan-7-on

3- (trans- 4-Heptylcyclohexyl)-11-trans-heptyldispiro-

[5 .1.5.1] -tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Propylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Ethylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Butylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Pentylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[ rans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on .

3-[trans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-rll-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Hexylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- pentyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- ethyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on 3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- propyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- butyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-11-trans- hexyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

3-[trans-4-(p-Heptylcyclohexyl)cyclohexyl)-ll-trans- heptyldispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

Beispiel 12

Analog Beispiel 2 erhält man ausgehend von 3,11-Bis- (trans-4-propylcyclohexyl)-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan- 7-on das .entsprechende 3,11-Bis-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan mit K 172° N 266 ° I.

Analog werden hergestellt:

3, ll- •Bis- trans-4-methylcyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- tS.1.5.1. -tetradecan 3,11- •Bis- trans-4-ethyl cyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1. -tetradecan 3,11- •Bis- trans -4-butyl cyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1. -tetradecan 3, ll- Εis- trans-4-pentylcyclohexy )-7,7-dichlor-dispiro- fS.1.5.1. -tetradecan 3, 11- •Bis- trans-4-hexylcyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- fS.1.5.1. -tetradecan 3, ll- Εis- trans-4-heptylcyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- fS.1.5.1. - tetradecan

3, li¬ •Bis- trans-4-octyl cyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- es.1.5.1. -tetradecan

3, ll- •Bis- trans -4-nonylcyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro- fS.1.5.1. -tetradecan

3, li¬ •Bis- trans -4-decylcyclohexyl ) -7 , 7-dichlor-dispiro-

3, li¬ •Bis- trans-4-methoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- es.1.5.1. -tetradecan

3, li¬ •Bis- trans-4-ethoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- es.1.5.1, -tetradecan

3, li¬ •Bis- trans-4-propoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- es.1, 5.1, -tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-butoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan 3,11-Bis-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-octoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-nonoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(trans-4-decoxycyclohexyl)-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3,11-Bis-(4-propylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-methylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro.-[5.1.5.1.] - tetradecan

3,11-Bis-(4-ethylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-butylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-pentylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,11-Bis-(4-hexylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-heptylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-octylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-nonylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-decylphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-methoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.] - tetradecan 3,11-Bis-(4-ethoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-Bis-(4-propoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.] - tetradecan

3,11-Bis-(4-butoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-pentoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.] - tetradecan

3,11-Bis-(4-hexoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,ll-Bis-(4-heptoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-oc-toxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.] - tetradecan

3,11-Bis-(4-nonoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,11-Bis-(4-decoxyphenyl)-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dipropyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,ll-trans-Dimethyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Diethyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dibutyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dipentyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dihexyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Diheptyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,ll-trans-Dioctyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dinonyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Didecyl-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dimethoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Diethoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,ll-trans-Dipropoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dibutoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dipentoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dihexoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Diheptoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan 3,ll-trans-Dioctoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Dinonoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3,ll-trans-Didecoxy-7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]- tetradecan

3-(trans-4-Methylcyclohexyl)-ll-(trans-4-ethylcyclohexyl)- ,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-pentylcyclohexyl) -

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- ,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)-

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-11-(trans-4-ethylcyclohexyl)- 7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-11-(trans-4-heptylcyclohexyl) -

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-0ctylcyclohexyl)-11-(trans-4-propylcyclohexyl) -

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan 3-( rans-4-Butylcyclohexyl)-11-(trans-4-nonylcyclohexyl)-

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-(trans-4-Decylcyclohexyl)-11-(trans-4-hexylcyclohexyl)-

7,7-dichlor-dispiro-[5.1.5.1.]-tetradecan

3-trans-Methyl-ll-trans-propyl-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

3-trans-Propyl-ll-trans-pentyl-7,7-dichlor-dispiro-

[5.1.5.1.]-tetradecan

3-trans-Butyl-ll-trans-ethyl-7,7-dichlor-dispiro-

[5.1.5.1.]-tetradecan 3-trans-Pentyl-ll-trans-hexyl-7,7-dichlor-dispiro- f5.1.5.1.]-tetradecan

3-trans-Octyl-ll-trans-pentyl-7,7-dichlor-dispiro-

[5.1.5.1.]-tetradecan

3-trans-Propyl-ll-trans-ethyl-7,7-dichlor-dispiro- [5.1.5.1.]-tetradecan

Folgende Beispiele betreffen flüssigkristalline Phasen.

Beispiel A:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

17 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,

16 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,

23 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,

12 % trans-l-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,

17 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

und

15 % 3,ll-Bis(trans-4-propylcyclohexyl)-14,14-dichlor¬ dispiro-[5.1.5.1]-tetradecan-7-on

hat Kp. 85°.

Beispiel B:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

15 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,

11 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril,

21 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril,

15 % 3,ll-trans-Dipentyl-14,14-dichlordispiro-[5.1.5.1]- tetradecan-7-on,

21 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,

12 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-4 -(trans-4-propyl- cyclohexyl)-biphenyl

und

5 % 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl

hat Kp. 98°.