Die vorliegende Erfindung betrifft Dotanden für elektronische Bauelemente, die Verwendung solcher Dotanden in elektronischen Bauelementen, sowie elektronische Bauelemente mit solchen Dotanden.

Photoaktive optoelektronische Bauelemente ermöglichen die Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung unter Ausnutzung des photoelektrischen Effekts in elektrischen Strom. Für eine derartige Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung werden Absorbermaterialien benötigt, die gute Absorptionseigenschaften zeigen. Weitere optoelektronische Bauelemente sind Licht emittierende elektrolumineszierende Bauelemente, die Licht aussenden, wenn sie von elektrischem Strom durchflossen werden. Optoelektronische Bauelemente umfassen mindestens zwei Elektroden, wobei eine Elektrode auf einem Substrat aufgebracht ist und die andere als Gegenelektrode fungiert. Zwischen den Elektroden befindet sich mindestens eine photoaktive Schicht, vorzugsweise eine organische photoaktive Schicht. Zusätzlich können weitere Schichten, beispielsweise Transportschichten (also Ladungsträger- transportschichten), zwischen den Elektroden angeordnet sein.

In organischen Solarzellen werden photoaktive Verbindungen (Absorber) typischerweise in einem Donor-Akzeptor System, einem Heterojunction, eingesetzt, wobei zumindest der Donor und/oder der Akzeptor elektromagnetische Strahlung absorbiert. Das Donor-Akzeptor System kann dabei als planar-Heterojunction oder als bulk- Heterojunction ausgebildet sein. Die Absorber absorbieren elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge, wobei Photonen in Exzitonen umgewandelt werden, die zu einem Photostrom beitragen. Die Verbindungen in dem Donor-Akzeptor System müssen eine hohe Beweglichkeit der Ladungsträger aufweisen, um einen Verlust des Photostroms durch Rekombination der Exzitonen innerhalb des Donor- Akzeptor Systems zu minimieren. Die Exzitonen müssen dabei an einer Grenzfläche in Ladungsträger getrennt werden und die Ladungsträger die photoaktive Schicht vor einer Rekombination verlassen. Um die Rekombination der Ladungsträger zu minimieren, muss die Leitfähigkeit der Schichten, insbesondere der Transportschichten, hoch sein. Die dazu eingesetzten Schichten, insbesondere Transportschichten, Elektronentransportschichten oder Lochtransportschichten, werden zur Erhöhung der Leitfähigkeit dotiert.

Ein aus dem Stand der Technik bekannter Aufbau einer organischen Solarzelle besteht in einer pin- oder nip-Diode (Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999, und W02011/161108A1). Eine pin-Solarzelle besteht dabei aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, p-Schicht(en), i-Schicht(en), n-Schicht(en) und einem Deckkontakt. Eine nip-Solarzelle besteht aus einem Substrat mit daran anschließendem meist transparentem Grundkontakt, n-Schicht(en), i- Schicht(en), p-Schicht(en) und einem Deckkontakt.

Die Verwendung von dotierten organischen Schichten bzw. Schichtsystemen in organischen Bauelementen, speziell organischen Solarzellen und organischen Leuchtdioden ist bekannt. Dabei wurden verschiedene Materialien bzw. Materialklassen als Dotanden vorgeschlagen wie in DE102007018456, W02005086251, W02006081780,

W02007115540, W02008058525, W02009000237 und DE102008051737 beschrieben.

Anorganische Dotanden wie Alkalimetalle (z. B. Cäsium) oder Lewis- Säuren (z. B. FeC13; SbC15) sind bei organischen Matrixmaterialien aufgrund ihrer hohen Diffusionskoeffizienten meist nachteilig, da die Funktion und Stabilität der elektronischen Bauelemente beeinträchtigt wird (D. Oeter, Ch. Ziegler, W. Göpel Synthetic Metals (1993) 61147; Y. Yamamoto et al. (1965) 2015, J. Kido et al. Jpn J. Appl. Phys. 41 (2002) L358). Außerdem sind die Reduktionspotentiale dieser Verbindungen oft zu niedrig, um technisch geeignete Lochleitermaterialien zu dotieren. Zusätzlich erschwert das äußerst aggressive Reaktionsverhalten dieser Dotanden eine technische Anwendung.

Die im Stand der Technik offenbarten Dotanden sind zwar für Transportschichten in elektronischen Bauelementen geeignet, allerdings bedarf es einer Verbesserung der durch die Dotierung erhaltenen Leitfähigkeit von Transportschichten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dotanden zur Dotierung von organischen Schichten von elektronischen Bauelementen bereitzustellen, die Dotanden ausreichend hohe Redoxpotentiale aufweisen, ohne störende Einflüsse auf das Matrixmaterial sein und eine wirksame Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bereitstellen.

Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel I bereitgestellt wird

Formel I mit B unabhängig voneinander ausgewählt aus und/oder wobei * die Anknüpfung an die Gruppe A darstellt, wobei ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem Kl

Atom ist, R ₁ - R _(8-n) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aryl, und Heteroaryl, und/oder R ₁ - R _(8-n) an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und n eine natürliche Zahl von mindestens 1 ist. Die heterocyclischen Ringe können weitere Substituenten enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R ₁ - R _(8-n) mindestens einen weiteren annellierten Ring, insbesondere bevorzugt einen weiteren annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere annellierte Ringe, oder bevorzugt drei weitere annellierte Ringe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Gruppe A mindestens 2, 3, 4, 5, und 6, insbesondere bevorzugt 2 und/oder 3, annellierte Ringe auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalen, Anthracen, Phenanthren, Phenalen, Tetracen, Chrysen, Pyren, Pentacen, Perylen, Benzopyren, oder Pentaphen, wobei die Gruppe A neben der n Reste der Gruppe B und R ₁ - R _(8-n) weitere Substituenten aufweisen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe vorzugsweise als Vier-, Fünf- oder

Sechsring ausgebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein nicht-aromatischer heterocyclischer Ring mit mindestens einem N- Atom, bevorzugt mit zwei N-Atomen, oder bevorzugt mit einem N-Atom und einem O-Atom.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R ₁ - R _(8-n) unabhängig voneinander H oder Alkyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise werden neue alternative Dotanden bereitgestellt. Vorteilhafterweise sind die Dotanden für die Dotierung von organischen Schichten, insbesondere von organischen Transportschichten, in elektronischen Bauelementen geeignet. Vorteilhafterweise weisen die Verbindungen als Dotanden ausreichend hohe Redoxpotentiale auf. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen ohne störenden Einfluss auf das Matrixmaterial, insbesondere auf Fullerene. Vorteilhafterweise tragen die Verbindungen zu einer Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial bei. Ein besonderer Vorteil der vorgeschlagenen Strukturen ist, dass diese thermisch sehr stabil sind und eine Verdampfung im Hochvakuum bei einem günstigen Prozessfenster zwischen 100°C und 400°C ermöglichen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Synthese der Materialien einfach und vor allem auch kostengünstig möglich ist, dabei werden insbesondere keine explosiven und/oder gefährlichen Zwischenprodukte oder Ausgangsstoffe benötigt. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen luftstabil und farblos, und führen zu keiner oder einer geringen parasitären Absorption in Solarzellen und/oder Veränderung des emittierenden Lichts von Leuchtdioden. Vorteilhafterweise zeigen die Verbindungen herausragende Dotiereigenschaften, bevorzugt bei der Dotierung von Transportmaterialien, insbesondere von Elektronentransportmaterialien.

Unter einem Substituenten wird insbesondere der Ersatz von H durch eine andere Gruppe verstanden. Unter einem Substituenten werden dabei insbesondere alle Atome und Atomgruppen außer H verstanden, bevorzugt ein Halogen, eine Alkyl-Gruppe, dabei kann die Alkyl- Gruppe linear oder verzweigt sein, eine Alkenyl-Gruppe, eine Alkinyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Thioalkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, oder eine Heteroaryl-Gruppe. Unter einem Halogen wird insbesondere F, C1 oder Br verstanden, bevorzugt F.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen B an einem Ring der Gruppe A angeordnet.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen B an zwei Ringen der Gruppe A angeordnet.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass n mindestens zwei ist, bevorzugt ist n 2, 3 oder 4, und/oder mindestens zwei der Gruppen B an einem gleichen Ring der Gruppe A angeordnet sind.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei der Gruppen B an unterschiedlichen, bevorzugt benachbarten, Ringen der Gruppe A angeordnet.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R ₁ - R _(8-n) unabhängig voneinander H oder eine Alkyl-Gruppe sind und/oder an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und/oder die heterocyclischen Ringe innerhalb einer Gruppe B gleich sind.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die

Gruppe B unabhängig voneinander ist, und/oder alle Gruppen B gleich sind.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die

Gruppe B unabhängig voneinander ist, und/oder alle Gruppen B gleich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n mindestens

2.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n mindestens

3.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 2. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 3. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 4. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der heterocyclische Ring mit mindestens einem N-Atom ein

Vier-, Fünf- oder Sechsring ist, der substituiert oder nicht- substituiert ist, und/oder wobei der heterocyclische Ring mindestens ein weiteres Heteroatom aufweist, bevorzugt mindestens ein weiteres N-Atom und/oder mindestens ein O-Atom.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R ₁ - R _(8-n) mindestens einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring bilden, bevorzugt einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, bevorzugt drei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, oder bevorzugt vier weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, wobei der mindestens eine weitere annellierte Ring unabhängig voneinander ein homocyclischer 5-Ring oder 6-Ring ist der substituiert oder nicht- substituiert sein kann, bevorzugt ein Benzol-Ring.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die chemische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe in einer Gruppe B gleich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die heterocyclischen Ringe aller Gruppen B gleich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die chemische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die chemische Verbindung der allgemeinen Formel I _S piegel- oder rotationssymmetrisch.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein elektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches elektronisches Bauelement, mit einer Elektrode, einer Gegenelektrode und einem Schichtsystem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode, bereitgestellt wird, wobei das Schichtsystem mindestens eine organische Schicht, bevorzugt mindestens eine photoaktive Schicht, und mindestens eine Transportschicht aufweist, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die mindestens eine organische Schicht und/oder die mindestens eine Transportschicht weist mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung auf. Dabei ergeben sich für das elektronische Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung erläutert wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das elektronische Bauelement ein optoelektronisches Bauelement, bevorzugt ein organisches optoelektronisches Bauelement.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Transportschicht mindestens eine Elektronentransportschicht und/oder mindestens eine Lochtransportschicht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen insbesondere als Dotanden zur Dotierung, bevorzugt zur n-Dotierung eines organischen Matrixmaterials, das bevorzugt als Ladungsinjektionsschicht, als Löcherblockerschicht, als Elektrodenmaterial, als Transportmaterial selbst, und/oder als Speichermaterial in elektronischen oder optoelektronischen Bauelementen verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel I als Einzelschichten eingesetzt, bevorzugt ohne weitere Beimengung.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist Schichtsystem des elektronischen Bauelements mindestens eine Transportschicht, insbesondere mindestens eine Elektronentransportschicht und/oder mindestens eine Lochtransportschicht, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Transportschicht, bevorzugt die Elektronentransportschicht und/oder die Lochtransportschicht, eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm auf, bevorzugt von 10 bis 50 nm, bevorzugt von 10 bis 20 nm, oder bevorzugt von 20 bis 50 nm.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die mindestens eine Transportschicht, bevorzugt die

Elektronentransportschicht und/oder die Lochtransportschicht, in direktem Kontakt mit der mindestens einen photoaktiven Schicht.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt der Anteil der mindestens einen chemischen Verbindung in der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht jeweils maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bevorzugt maximal 20 Gew.-%, oder bevorzugt maximal 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die mindestens eine chemische Verbindung in einem Matrixmaterial der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Matrixmaterial der mindestens einen organischen Schicht und/oder der mindestens einen Transportschicht mindestens ein Fulleren auf, bevorzugt C60 oder C70, insbesondere besteht das Matrixmaterial aus mindestens einem Fulleren, bevorzugt C60 oder C70.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das elektronische Bauelement als eine nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zelle oder eine Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, oder pipn-Zellen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, ausgebildet.

Das elektronische Bauelement ist bevorzugt als Tandem-, Triple- oder Mehrfachzellen ausgbildet. Die photoaktiven Schichten einer Zelle können als einzelne Schicht mit mehreren Absorbermaterialien oder als Schichtsystem mit mehreren Schichten ausgeführt sein.

Unter einer i-Schicht wird insbesondere eine intrinsische undotierte Schicht verstanden. Eine oder mehrere i-Schichten können dabei aus einem Material (planar heterojunctions, PHJ) als auch aus einer Mischung zweier oder mehrerer Materialien bestehen, sogenannten bulk heterojunctions (BHJ), die ein interpenetrierendes Netzwerk aufweisen.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist das organische elektronische Bauelement eine OLED, eine organische Solarzelle, ein OFET oder ein organischer Photodetektor.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist das Schichtsystem mindestens eine photoaktive Schicht auf, bevorzugt eine Absorberschicht, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht die mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den verwendeten organischen Materialien der organischen Schicht, insbesondere der photoaktiven Schicht, um kleine Moleküle oder zumindest teilweise um Polymere. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine photoaktive Schicht des organischen optoelektronischen Bauelements kleine Moleküle auf.

Unter kleinen Molekülen werden insbesondere nicht-polymere organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck (Luftdruck der uns umgebenden Atmosphäre) und bei Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Insbesondere sind die kleinen Moleküle photoaktiv, wobei unter photoaktiv verstanden wird, dass die Moleküle unter Lichteintrag ihren Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern. Die photoaktiven Moleküle zeigen insbesondere eine Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, wobei absorbierte elektromagnetische Strahlung, also Photonen, in Exzitonen umgewandelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Akzeptor- Material ein Material aus der Gruppe der Fullerene oder Fullerenderivate, bevorzugt C60 oder C70, oder ein PTCDI-Derivat (Perylen-3,4,9,10-bis(dicarboximid)-Derivat).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Elektroden aus einem Metall, bevorzugt Al, Ag, Au oder eine Kombination davon, einem leitfähigen Oxid, bevorzugt ITO, ZnO:Al oder einem anderen TCO (Transparent Conductive Oxide), einem leitfähigen Polymer, bevorzugt PEDOT/PSS Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate) oder PANI (Polyanilin), oder aus einer Kombination aus diesen Materialien ausgebildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die photoaktive Schicht ein Donor-Akzeptor System auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der mindestens eine Donor ein ADA-Oligomer und/oder ein BODIPY, und der mindestens eine Akzeptor ein ADA-Oligomer und/oder ein Fulleren.

Unter einer BODIPY-Verbindung wird insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel C9H7BN2F2 verstanden, also eine Verbindung mit einer Bor-Difluorid-Gruppe mit einer Dipyrromethen-Gruppe, insbesondere eine Verbindung 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s- Indacene.

Unter einem ADA-Oligomer wird insbesondere ein konjugiertes Akzeptor-Donor-Akzeptor-Oligomer (A-D-A'-Oligomer) mit einer Akzeptor-Einheit (A) und einer weiteren Akzeptor-Einheit (A'), die jeweils an eine Donor-Einheit (D) gebunden sind verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die mindestens eine Transportschicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als Dotand, insbesondere als n-Dotand, auf.

Die elektronischen Bauelemente können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Schichten des Schichtsystems können in flüssiger Form als Lösung oder Dispersion durch Drucken oder coaten, oder durch Aufdampfen im Vakuum, zum Beispiel mittels CVD, PVD oder OVPD, aufgetragen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verbindung und/oder eine Schicht mit der mindestens einen erfindungsgemäßen Verbindung mittels Vakuumprozessierung, Gasphasenabscheidung oder Lösungsmittel-Prozessierung abscheidbar, insbesondere bevorzugt mittels Vakuumprozessierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Transportschicht mit der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel 1 Teil eines pn-Übergangs, der eine lichtabsorbierende (photoaktive) Schicht mit einer weiteren lichtabsorbierenden (photoaktiven) Schicht in einer Tandem-Solarzelle oder in einer Mehrfach-Solarzelle verbindet und/oder eine Elektrode mit einer lichtabsorbierenden Schicht verbindet.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem die Verwendung einer erfindungsgemäßen chemischen Verbindung in einem elektronischen Bauelement, insbesondere in einem organischen elektronischen Bauelement, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen chemischen Verbindung und dem elektronischen Bauelement mit der mindestens einen erfindungsgemäßen chemischen Verbindung erläutert wurden.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird die mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung als Dotand zur Dotierung von Schichten in einem organischen elektronischen Bauelement, insbesondere mindestens einer Transportschicht und/oder Injektionsschicht, verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Dotanden für elektronische Bauelemente Dotanden für Schichtsysteme, bevorzugt für organische Schichtsysteme, eines elektronischen Bauelements, bevorzugt eines optoelektronischen Bauelements.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist mindestens eine Transportschicht des Schichtsystems mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Dotand auf, bevorzugt als n-Dotand.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens eine chemische Verbindung als n-Dotand verwendet.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es konnte insbesondere aufgezeigt werden, dass mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung in einer Transportschicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements überraschenderweise dazu führt, dass die Leitfähigkeit des Schichtsystems erhöht wird. Dabei zeigen:

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiel 1

Zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Syntheseschemas zur Synthese von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Synthese wird am Beispiel der Verbindung 1 aufgezeigt.

Synthese Verbindung 1:

Synthese von 1-(Chloro(pyrrolidin-l-yl)methylenepyrrolidin-l-ium chlorid

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnetrührstab, Argonzufuhr, und Tropftrichter werden 13,1 g (78 mmol)

Di(pyrrolidin-l-yl)methanone in 150 ml Chloroform unter Argonatmosphäre vorgelegt, und 33,6 ml (384 mmol) Oxalyldichloride langsam über einen Zeitraum von lh unter Rühren zugetropft. Anschließend wird innerhalb von 45 Minuten auf 80°C unter fortgesetztem Rühren und Argonschutzgasatmosphäre erwärmt und 20h bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 14,6 g eines braunen Feststoffes erhalten, der ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet wurde.

In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Magnetrührstab, Argonzufuhr, und Tropftrichter wird eine Suspension von 6,3 g (39 mmol) 1,8-Diaminonaphthalen in einem Gemisch aus 160 ml Acetonitril und 15 ml Triethylamin unter Argonschutzgasatmophäre vorgelegt.

Unter Rühren wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 14,6 g (78 mmol) 1-(Chloro(pyrrolidin-l-yl)methylene)pyrrolidin-l-ium chlorid, 150 ml Acetonitril and 65 ml Triethylamin über den Tropftrichter über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird für 120 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand (23,1 g eines braunen Feststoffes) wird über Säulenchromatographie (Kieselgel; DCM:MeOH:NEt3 (100:6:0,3; Rf=0,08-0,15)) gereinigt, mit Dichlormethan aufgenommen, und aus n-Hexan umgefällt. Es wurden 10,77 g (60%) eines schwachgrauen Feststoffes erhalten. Die Verbindung 1 wurde folgendermaßen charakterisiert:

1H-NMR (400 MHz, CD2C12) ppm 7,36 (d, 2H, Ar-H), 7,29 (t, 2H, Ar-H), 6,54 (d, 2H, Ar-H), 3,50 (t, 16H, CH2), 2,00 (t, 16H, CH2).

In der chemischen Verbindung der allgemeinen Formel I ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus und/oder wobei * die Anknüpfung an die Gruppe A darstellt, wobei ein heterocyclischer Ring mit mindestens einem N-

Atom ist, R ₁ - R _(8-n) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Thioalkoxy, Aryl, und Heteroaryl, und/oder R ₁ - R _(8-n) an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring bilden, und n eine natürliche Zahl von mindestens 1 ist.

Die chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen neue Dotanden für elektronische Bauelemente bereit, insbesondere zur Dotierung von photoaktiven Schichten und/oder Transportschichten. Vorteilhafterweise tragen die Verbindungen zu einer Erhöhung der Ladungsträgeranzahl im Matrixmaterial von photoaktiven Schichten und/oder von Transportschichten bei. Vorteilhafterweise sind die untersuchten Beispielverbindungen luftstabil und farblos, so dass diese zu keiner parasitären Absorption in Solarzellen und/oder zu einer Veränderung des emittierenden Lichts von Leuchtdioden beitragen.

In einer Ausgestaltung der Erfindung ist n mindestens zwei, bevorzugt ist n 2, 3 oder 4, und/oder sind mindestens zwei der Gruppen B an einem gleichen Ring der Gruppe A angeordnet.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind R ₁ - R _(8-n) unabhängig voneinander H oder eine Alkyl-Gruppe und/oder bilden an der Gruppe A mindestens einen weiteren annellierten Ring, und/oder sind die heterocyclischen Ringe innerhalb einer Gruppe B gleich.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Gruppe B unabhängig voneinander , und/oder sind alle Gruppen B gleich.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist der heterocyclische Ring mit mindestens einem N-Atom ein

Vier-, Fünf- oder Sechsring ist, der substituiert oder nicht- substituiert ist, und/oder weist der heterocyclische Ring mindestens ein weiteres Heteroatom auf, bevorzugt mindestens ein weiteres N-Atom und/oder mindestens ein O-Atom.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bilden R ₁ - R _(8-n) mindestens einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt einen weiteren an die Gruppe A annellierten Ring, bevorzugt zwei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, bevorzugt drei weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, oder bevorzugt vier weitere an die Gruppe A annellierten Ringe, wobei der mindestens eine weitere annellierte Ring unabhängig voneinander ein homocyclischer 5-Ring oder 6-Ring ist der substituiert oder nicht- substituiert sein kann, bevorzugt ein Benzol-Ring.

Die mindestens eine chemische Verbindung ist insbesondere zur Verwendung in einem elektronischen Bauelement 1, insbesondere in einem organischen elektronischen Bauelement, geeignet. In einer Ausgestaltung der Erfindung wird die mindestens eine chemische Verbindung als Dotand zur Dotierung von Schichten in einem organischen elektronischen Bauelement, insbesondere mindestens einer Transportschicht und/oder Injektionsschicht, verwendet, insbesondere bevorzugt als n-Dotand.

Das elektronisches Bauelement 1, bevorzugt das organische elektronische Bauelement, weist eine Elektrode 3, eine Gegenelektrode 7 und ein Schichtsystem 8 zwischen der Elektrode 3 und der Gegenelektrode 7 auf, wobei das Schichtsystem 8 mindestens eine organische Schicht 5, bevorzugt mindestens eine photoaktive Schicht, und mindestens eine Transportschicht 4,6 aufweist. Die mindestens eine organische Schicht 5 und/oder die mindestens eine Transportschicht 4,6 weisen mindestens eine erfindungsgemäße chemische Verbindung auf.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Anteil der mindestens einen chemischen Verbindung in der mindestens einen organischen Schicht 5 und/oder der mindestens einen Transportschicht 4,6 jeweils maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, oder bevorzugt maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.

Ausführungsbeispiel 2

Das elektronisches Bauelement 1 umfasst eine erste Elektrode 3, eine zweite Elektrode 7 und ein Schichtsystem 8, wobei das Schichtsystem 8 zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 7 angeordnet ist. Dabei weist mindestens eine Schicht des Schichtsystems 8 mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung auf. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des elektronischen Bauelements 1 im Querschnitt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist das elektronische Bauelement 1 eine Solarzelle, insbesondere eine organische Solarzelle.

In diesem Ausführungsbeispiel weist das elektronische Bauelement 1 ein Substrat 2 aus Glas auf. Auf dem Substrat 2 ist eine erste Elektrode 3 angeordnet, welche beispielsweise aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO (Indiumzinnoxid), ZnO:A1 oder anderem transparentem, leitfähigem Oxid oder Polymer, wie etwa PEDOT:PSS oder PANI ausgebildet ist. Auf der ersten Elektrode 3 ist ein Schichtsystem 8 angeordnet mit einer Transportschicht 4, ausgebildet als n-dotierte elektronentransportierende Schicht 4 (ETL). Auf der Transportschicht 4 ist die photoaktive Schicht 5 angeordnet, welche zumindest ein Donor- und ein Akzeptormaterial umfasst, insbesondere mit einem p-leitenden Donor-Material und einem n-leitenden Akzeptor-Material, z. B. C60 Fulleren, welche zusammen ein Donor-Akzeptor-System ausbilden, entweder als flacher Heteroübergang oder als Volumenheteroübergang. Die photoaktive Schicht 5 kann auch aus mehr als einer Schicht bestehen, insbesondere aus einer Donor- und Akzeptorschicht, so dass ein planarer, photoaktiver Donor-Akzeptor-Übergang ausgebildet wird. Darüber angeordnet befindet sich eine Transportschicht 6, insbesondere eine p-dotierte Lochtransportschicht 6 (HTL), und die Elektrode 7 aus Aluminium. Die Transportschicht 6 kann auch als Elektronenleitungstransportschicht ausgebildet sein. In diesem Ausführungsbeispiel ist die elektronentransportierende Schicht 4 (ETL) mit der Verbindung 1 n-dotiert. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Transportschicht 4 als Lochleitungstransportschicht ausgebildet sein.

Die zur Messung der Leitfähigkeit verwendete elektronische Bauelement 1 ist folgendermaßen aufgebaut:

ITO dient dabei als Elektrode, und das benachbarte Fulleren C60 als Elektronentransportschicht (ETL), daran schließt sich die photoaktive Schicht C60 als Elektronenakzeptormaterial und der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung als Lochakzeptormaterial (Donatormaterial) an. NDP9 ist ein kommerzieller p-Dotand der Novaled GmbH. NHT49 ist ein kommerzieller Lochleiter der Novaled GmbH.

Ausführungsbeispiel 3

Dotierung von elektronischen Bauelementen 1 gemäß

Ausführungsbeispiel 2 mit Verbindung 1, Verbindung 5, und mit dem Vergleichsmaterial TMGN.

In diesem Ausführungsbeispiel ist die Transportschicht 4,6 eine Elektronentransportschicht mit einer n-Dotierung mittels Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN. Die Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirkung als n-Dotand untersucht. Die Verbindungen wurde mit dem C60 Elektronentransportmaterial als Matrixmaterial aufgebracht und die Leitfähigkeit der dotierten Schichten untersucht.

Verdampfungstest Verbindung 1 und Vergleichsmaterial TMGN 1,8-Bis(tetramethylguanidino)naphthalene (TMGN)

Die erfindungsgemäße Verbindung 1, Verbindung 5 und das Vergleichsmaterial TMGN wurden jeweils unter Hochvakuumbedingungen verdampft. Dabei wurde die Temperatur ermittelt, bei der eine konstante Abscheidungsrate T von 0,2 A/s auf einem Substrat erzeugt wird.

Es zeigt sich, dass das Vergleichsmaterial TMGN bereits bei 65°C verdampft. Bei dieser Temperatur ist es beim Verdampfen im Vakuum schwierig, auf einem ungekühlten Substrat eine konstante Abscheidungsrate einzuhalten. Darüber hinaus ist damit zu rechnen, dass wesentliche Mengen nicht auf dem Substrat, sondern an unerwünschten Stellen innerhalb des Vakuumsystems abgeschieden werden. Die erfindungsgemäße Verbindung 1 verdampft hingegen erst oberhalb von 120°C, wodurch eine gleichmäßige und ohne erhöhten technischen Aufwand kontrollierbare Abscheidungsrate auf dem Substrat einstellbar ist.

Zur Dotierung der Transportschichten wurde das

Elektronentransportmaterial C60 mit Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN coverdampft und die Leitfähigkeit der dotierten Schicht untersucht. Die Transportschicht enthält jeweils anteilig zum Hauptanteil aus dem Material C60 als Matrixmaterial die Verbindung 1, Verbindung 5 oder dem Vergleichsmaterial TMGN.

Fig. 2 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit Verbindung 1. Die Transportschicht ist in diesem Ausführungsbeispiel eine Elektronentransportschicht. Die Leitfähigkeit von C ₆ o ^_ Schichten mit jeweils 2,5 Gew.-%, 5 Gew.-%, 10 Gew.-% und 20 Gew.-% Dotierung mit Verbindung 1 wurde gemessen.

Die Leitfähigkeit der Transportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils der Dotierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1 zu und erreicht einen Wert von 1-10 ^-1 Scm ^-1 bei einem Anteil von 10 Gew.-%. Im Gegensatz dazu liegt die Leitfähigkeit einer Schicht, die nur aus C60 besteht, bei 1•10 ^-10 Scm ^-1 bis 1•10 ^-8 Scm ^-1 .

Fig. 3 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit Verbindung 5. Die Leitfähigkeit von C60-Schichten mit jeweils 5 Gew.-%, 10 Gew.-%, und 20 Gew.-% Dotierung mit Verbindung 5 wurde gemessen.

Die Leitfähigkeit der Transportschicht nimmt in Abhängigkeit des Anteils der Dotierung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 5 zu. Bei einer Beimengung mit Verbindung 5 von 10 Gew.-% liegt die elektrische Leitfähigkeit bei 1,7-10 ^-2 Scm ^-1 und bei einer Beimengung von 20 Gew.-% bei 3-10 ^-2 Scm ^-1 .

Fig. 4 zeigt in einem Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit einer Transportschicht mit C60 als Matrixmaterial mit unterschiedlichem Anteil einer Dotierung mit dem Vergleichsmaterial TMGN. Die Leitfähigkeit von C ₆ o ^_ Schichten mit 3 Gew.-% und 8 Gew.-% Dotierung mit TMGN wurde gemessen.

Die Leitfähigkeit der Transportschicht mit einer Dotierung mit dem Vergleichsmaterial TMGN von 8 Gew.-% liegt bei 4,8-10 ^-4 Scm ^-1 .

Bei Verwendung von Verbindung 1 im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial TMGN kann eine um den Faktor 200 höhere Leitfähigkeit der C60-Schicht erhalten werden (Fig. 2 und 4). Bei Verwendung von Verbindung 5 im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial TMGN kann eine um den Faktor 35 höhere Leitfähigkeit der C60-Schicht erhalten werden (Fig. 3 und 4).

Die chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I erhöhen die Leitfähigkeit einer Schicht eines Schichtsystems eines elektronischen Bauelements. Es wird insbesondere gezeigt, dass die Dotierung eines Matrixmaterials einer organischen Schicht und/oder einer Transportschicht, insbesondere eines C60 aufweisenden Matrixmaterials, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung die Leitfähigkeit dieser Schichten signifikant erhöht.