Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Kupfer als metallischen Hauptbestandteil enthaltende gemischtmetallische Phosphatverbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Hintergrund der Erfindung

Beim Blasformen von Kunststoffteilen aus thermoplastischem Polymer, insbesondere von Kunststoffhohlkörpern, beispielsweise PET-Flaschen, werden Vorformlinge aus dem Polymermaterial, sogenannte Preforms, erhitzt, um das Polymermaterial zu erweichen, und unter Einblasen von Gas unter Druck in einer Form in die gewünschte Gestalt überführt. Eine häufig eingesetzte Maßnahme unter verschiedenen Möglichkeiten zum Erhitzen der Preforms ist die Bestrahlung mit Infrarotstrahlen (IR). Dabei ist die Effektivität des Erhitzens und somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens umso höher, je stärker die Strahlung von dem Polymermaterial absorbiert und in Wärme umgesetzt wird. Es kann daher vorteilhaft sein, dem Polymermaterial Strahlungsabsorber zuzusetzen, welche die Strahlungsabsorption des Materials verbessern.

Materialien, die als Strahlungsabsorber in Polymermaterialien wirken, sind grundsätzlich bekannt. Probleme, die mit der Ausrüstung des Polymermaterials mit Strahlungsabsorbern jedoch einher- gehen können, sind beispielsweise die fehlende Lebensmitteltauglichkeit oder gar die Toxizität vieler als Strahlungsabsorber grundsätzlich geeigneter Materialien, was sie für viele Anwendungen ungeeignet macht, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen, wie PET-Flaschen. Des Weiteren können als Strahlungsabsorber grundsätzlich geeignete Materialien die Eigenschaften des Polymermaterials beeinträchtigen, beispielsweise Stabilität, Festigkeit und Flexibilität oder auch die Barriereeigenschaften des Polymermaterials.

Ein weiterer Nachteil bekannter Materialien, die als Strahlungsabsorber in Polymermaterialien wirken, ist der Wellenlängenbereich, in dem die Materialien die Strahlungsabsorption verbessern können. Viele Strahlungsabsorber absorbieren überwiegend im kürzerwelligen IR-Bereich, wie beispielsweise Kupferhydroxidphosphat, welches eine relativ gute Absorption im Bereich von etwa 800 bis 1600 nm mit einem Maximum bei etwa 1200 nm aufweist, nicht jedoch im längerwelligen Strahlungsbereich. Daher sind bei der Anwendung solcher Strahlungsabsorber kurzwellige Strahler einzusetzen, die jedoch in der Regel teurer sind als längerwellige Strahler. Andere Strahlungsabsorber, die wiederum im längerwelligen IR-Bereich ab etwa 1600 nm und darüber eine gute Absorption aufweisen, wie beispielsweise Plättchensilikate, besitzen häufig keine gute Absorption im kürzerwelligen IR-Bereich. Ein breiteres Wellenlängenspektrum des Strahlungsabsorbers wäre vorteilhaft, um die Energie von Strahlern, die in einen breiten Wellenlängenbereich strahlen, besser nutzen zu können. Insbesondere wäre eine Absorption im längerwelligen IR- Bereich ab etwa 1600 nm und darüber vorteilhaft, da längerwellige Strahler relativ preiswert zur Verfügung stehen.

Manche Strahlungsabsorber besitzen darüber hinaus eine Eigenfärbung, die bei Einarbeitung des Strahlungsabsorbers auf das Polymermaterial übergeht und/oder eine Trübung des Polymermaterials bewirken. Beispielsweise besitzt Ruß eine sehr gute Absorption über den gesamten Bereich des IR-Spektrums, er weist aber auch im sichtbaren Bereich des Spektrums eine hohe Absorption und damit eine sehr hohe Eigenfarbe auf, weshalb sein Einsatz sehr limitiert ist.

Die WO-A-03/033582 beschreibt ein Mittel zur Absorption von UV-Strahlung auf der Basis von gemischtem Cer- und Titanphosphat für die Einarbeitung in ein Polymermaterial. Die US-A-7258923 beschreibt mehrlagige Gegenstände mit einer innersten Schicht aus einem thermoplastischen Polymer, welches IR-absorbierende Additive enthält, die unter Boriden der Übergangsmetalle und der Lanthanide ausgewählt sind. Die US-A-5830568 beschreibt ein Verbundglas mit einer Zwischenschicht aus PVB oder Ethylvinylacetat-Copolymer mit darin für eine Lichtabsorption dispergierten funktionalen ultrafeinen Metalloxidpartikeln.

Kupfer(ll)hydroxidphosphat, das in der Literatur auch als basisches Kupferphosphat bezeichnet wird, wird als Additiv in Kunststoffen zu verschiedenen Zwecken eingesetzt. Beispielsweise wird es gemäß der DE 3917294 und DE 4136994 Kunststoffen zugemischt, um sie mittels Laserstrahlen beschriftbar zu machen.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kupfer(ll)hydroxidphosphat besteht darin, dass man basisches Kupfercarbonat in wässriger Dispersion mit mindestens stöchiometrischen Mengen Phosphorsäure bei Temperaturen unterhalb 70 °C behandelt, die entstandene Reaktionsmischung im gleichen Temperaturbereich mechanisch weiterbewegt, dann kurzzeitig auf Siedetem- peratur erhitzt und schließlich das Kupfer(ll)hydroxidphosphat abtrennt. Dieses Verfahren ist in der DE 3342292 beschrieben. Es hat verschiedene Nachteile. Die Reaktionszeiten sind extrem lang, bis zu 12 h, was bei der Gewinnung in großtechnischem Maßstab äußerst unerwünscht ist. Außerdem wird bei dem Verfahren CO ₂ entwickelt, das zu unerwünschter Schaumbildung und Problemen der Arbeitssicherheit führt.

Die DE 10 2009 001 335 A1 beschreibt ein Strahlung absorbierendes, kunststoffbasierendes Material, bestehend aus einer Polymermatrix mit einem darin enthaltenen Absorbermaterial, welches unter Phosphaten, kondensierten Phosphaten, Phosphonaten, Phosphiten und gemischten Hydroxid-Phosphat-Oxoanionen von Kupfer (Cu), Zinn (Sn), Calcium (Ca) und Eisen (Fe) ausgewählt ist und in der Polymermatrix fein verteilt, dispergiert oder gelöst vorliegt, wobei das Absorbermaterial auch ein Gemisch der vorgenannten Stoffe sein kann. Bevorzugte Absorbermateria- lien sind Trizinnphosphat, Trikupferphosphat, Kupferdiphosphat, Kupferhydroxidphosphat und Gemische davon. Das beschriebene Material eignet sich unter anderem als Verpackungsmaterial für Handelsprodukte, insbesondere Lebensmittel, oder kosmetische Mittel und soll UV- oder IR- Strahlung absorbieren und Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums nicht oder nur in geringem Maße zurückhalten und möglichst keine unerwünschte Eigenfärbung oder Trübung des Polymermaterials aufgrund des Absorbermaterials aufweisen.

Die DE 10 2010 003 366 A1 beschreibt ein Matrixmaterial aus Kunststoff, vorzugsweise aus thermoplastischem Kunststoff, oder Lack, das ein Additiv enthält, durch welches es ermöglicht wird, durch Bestrahlung mit Laserlicht oder IR-Licht ein Schäumen des Matrixmaterials auszulö- sen. Das Additiv umfasst ein Absorbermaterial, welches eingebettet oder gelöst in dem Matrixmaterial Laserlicht oder IR-Licht absorbiert und eine lokale Erwärmung in dem Matrixmaterial am Ort der Bestrahlung mit Laserlicht oder IR-Licht bewirkt, und ein Treibmittel, welches beim Erwärmen aufgrund der Bestrahlung mit Laserlicht oder IR-Licht auf Temperaturen über 50 °C durch Zerfall, chemische Umwandlung oder Reaktion ein das Matrixmaterial schäumendes Gas erzeugt. Das Absorbermaterial kann in einer Ausführungsform unter Phosphaten, kondensierten Phosphaten, Phosphonaten, Phosphiten und gemischten Hydroxid-Phosphat-Oxoanionen verschiedener Metalle ausgewählt sein, bevorzugt unter Phosphaten von Cu, Sn, Fe, Ni, Mo, Co, Mn oder Sb. Besonders bevorzugt ist Kupferhydroxidphosphat. Aufgabe

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Strahlungsabsorber bereitzustellen, der bei Einbettung in ein Polymermaterial in einem gegenüber bekannten Strahlungsabsorbern breiteren und/oder für bestimmte Strahler geeigneteren Wellenlängenbereich absorbiert, dem Polymerma- terial möglichst keine unerwünschte Eigenfärbung oder Trübung verleiht, gesundheitlich möglichst unbedenklich ist, eine gute Verarbeitbarkeit besitzt und/oder die Materialeigenschaften des Polymermaterial nicht signifikant nachteilig beeinflusst. Beschreibung der Erfindung

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine gemischtmetallische Phosphatverbindung, welche als Hauptmetall Kupfer in zweiwertiger Oxidationsstufe in einem Anteil von wenigstens 70,0 At.-% und ein oder mehrere Dotierungsmetalle in einem Gesamtanteil der Dotierungsmetalle von wenigstens 0,01 bis höchstens 30,0 At.-% enthält, wobei die Dotierungsmetalle aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus den Elementen der 1 . und 2. Hauptgruppe und der 8. Nebengruppe der Elemente des Periodensystems, AI, Sn, Si, Bi, Cr, Mo, Mn, den Lanthaniden und den Actiniden, wobei sich die angegebenen Metallanteile auf die Gesamtmenge der Metalle in der gemischtmetallischen Phosphatverbindung beziehen und wobei die gemischtmetallische Verbindung einen Phosphatgehalt, ausgedrückt als P2O5, im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% aufweist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dotierte Kupfer(ll)hydroxidphosphate der erfindungsgemäßen Art. gegenüber bekannten Strahlungsabsorbern, insbesondere gegenüber rei- nem Kupfer(ll)hydroxidphosphat, das als Strahlungsabsorber bekannt war und in vielen Anwendungen eingesetzt wird, in einem breiteren und für bestimmte Strahler geeigneteren Wellenlängenbereich absorbiert. Bei Einarbeitung des dotierten Kupfer(ll)hydroxidphosphats der Erfindung in ein Polymermaterial verleiht es diesem keine unerwünschte Eigenfärbung oder Trübung. Es ist je nach eingesetzten Dotierungsmetallen gesundheitlich unbedenklich, besitzt eine gute Verar- beitbarkeit und beeinflusst in den üblicherweise eingesetzten Mengen die Materialeigenschaften des Polymermaterials nicht signifikant nachteilig. Durch die erfindungsgemäße Dotierung wird insbesondere im Wellenlängenbereich oberhalb von 1400 nm eine gegenüber reinem Kup- fer(ll)hydroxidphosphat verbesserte Absorption erzielt, wodurch der Einsatz als Absorber für Strahler in einem breiteren Wellenlängenbereich erweitert werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die gemischtmetallische Phosphatverbindung im UV-VIS-IR-Spektrum bei wenigstens einer Wellenlänge innerhalb des Wellenlängenbereichs von über 1400 bis 2200 nm eine Absorption auf, die wenigstens 50% des Absorptionsmaximums innerhalb des Wellenlängenbereichs von 600 bis 1400 nm beträgt.

Die vorgenannte Absorptionseigenschaft lässt sich vom Fachmann in Kenntnis der Erfindung durch die Auswahl und die Mengen an Dotierungsmetallen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche einstellen und durch wenige Versuche erreichen. Die hierin angegebenen Beispiele können dem Fachmann hierbei als Grundlage für geeignete Zusammensetzungen dienen. Durch Variation der darin angegebenen Dotierungsmetalle und deren Mengen lassen sich Absorpti- onsmaxima der Beispielzusammensetzungen entsprechend variieren und an die jeweiligen Anforderungen anpassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Gesamtanteil der Dotierungsmetalle im Bereich von 0,1 bis 25,0 At.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20,0 At.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 10,0 At.-% oder im Bereich von 2,0 bis 5,0 At.-%. Ist der Gesamtanteil der Dotierungsmetalle in der gemischtmetallischen Phosphatverbindung zu niedrig, wirkt sich die zu erzielende Verbesserung der Absorption im Wellenlängenbereich oberhalb von 1400 nm nur schwach aus. Ist der Gesamtanteil der Dotierungsmetalle in der gemischtmetallischen Phosphatverbindung zu hoch, kann sich dies nachteilig auf die Gesamtabsorption auswirken. Ein wesentlicher Vorteil der Dotierung liegt darin, dass insbesondere im Wellenlängenbereich ab 1400 nm eine verbesserte Absorption messbar ist und damit der Einsatz als Absorber für Mittelwellenstrahler erweitert werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die gemischtmetallische Phosphatverbindung das Hauptmetall Kupfer in zweiwertiger Oxidationsstufe in einem Anteil von wenigstens 80,0 At.-%, vorzugsweise wenigstens 90,0 At.-%, besonders bevorzugt wenigstens 95,0 At.-%.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Dotierungsmetalle in der gemischtmetallischen Phosphatverbindung aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Ca, AI, Fe, Sn und Zn. Die Verwendung von Ca, AI, Fe, Sn und/oder Zn als Dotierungsmetalle ist aus physiologischer Sicht vorteilhaft, da diese Elemente auch in anderen Formulierungen, z.B. im Bereich der Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt werden und gesundheitlich überwiegend unbedenklich sind, weshalb sich ihre Verwendung insbesondere in Absorbern für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen eignet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die gemischtmetallische Phosphatverbin- dung einen Phosphatgehalt, ausgedrückt als P2O5, im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% auf.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen Phosphatverbindung, bei dem man eine wässrigen Dispersion von Kupfer(ll)hydroxid und von Verbindungen der Dotierungsmetalle mit einer Menge an Phosphorsäure für einen Zeitraum 0,1 - 10 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 150*Ό umsetzt, wobei die Menge an Phosphorsäure so gewählt wird, dass das molare Verhältnis von Phosphorsäure H3PO4 zu der molaren Gesamtmenge an eingesetztem Hauptmetall (Kupfer) und eingesetzten Dotierungsmetallen größer als 1 :1 ist, und das feste Produkt aus dem Reaktions- gemisch gewinnt. Zweckmäßigerweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Kupfer(ll)hydroxid und die Verbindungen eines oder mehrerer Dotierungsmetalle in den gewünschten Mengen in wäss- riger Dispersion vorgelegt. Die Phosphorsäure wird dieser wässrigen Dispersion zweckmäßig in kleinen Mengen nach und nach, beispielsweise durch Zutropfen, zugesetzt. Die Phosphorsäure kann grundsätzlich in beliebiger Konzentration verwendet werden. Mit Vorteil verwendet man hochkonzentrierte Säure, wie die handelsübliche 85%ige Phosphorsäure, um große Volumina zu vermeiden. Dotierungsmetalle können alternativ auch in die Phosphorsäurelösung eingebracht und über diese der Kupfer(ll)hydroxid-Dispersion zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird dann für einen Zeitraum zum Sieden erhitzt, günstigerweise für etwa 0,5 bis 1 ,5 h. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man in zwei Temperaturstufen arbeitet, indem man das Reaktionsgemisch vor dem Sieden zunächst für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 1 ,5 h auf eine Temperatur von 20 bis 80 *Ό, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich um 50 *Ό, erwärmt und anschließend das Reaktionsgemisch, wie oben erwähnt, beispielsweise für 0,5 bis 1 ,5 h, auf Siedetemperatur erhitzt. Gegebenenfalls kann es in dieser Stufe ausreichen, auf 80 bis 100 °C zu erwärmen.

Im Anschluss an die Umsetzung, für die gewöhnlich höchstens 2 h ausreichen, wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise auf eine Temperatur unter 30 °C abgekühlt, auf einen Filter, wie eine Membranfilterpresse, gegeben, gewaschen, abgepresst und trocken geblasen. Danach kann das Produkt mit Vorteil bis zu einem Glühverlust von weniger als 6 % weiter getrocknet und vermählen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Verbindun- gen der Dotierungsmetalle aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten, Carbonaten und Hydrogencarbonaten der Dotierungsmetalle, einschließlich gemischtmetallischen Verbindungen der vorgenannten. Die Verwendung der vorgenannten Anionen in den Verbindungen der Dotierungsmetalle ist aus physiologischer Sicht vorteilhaft, da sie auch in anderen Formulierungen, z.B. im Bereich der Lebensmittelzusatzstoffe eingesetzt werden und ge- sundheitlich überwiegend unbedenklich sind, weshalb sich ihre Verwendung insbesondere in Absorbern für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen eignet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung der wässrigen Dispersion mit der Phosphorsäure für einen Zeitraum von höchs- tens 4 h, vorzugsweise höchstens 2 h durch. Beispiele

Beispiel 1

Nach dem folgenden Reaktionsschema wurden verschiedene erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphatverbindungen hergestellt. Die eingesetzten Mengen der Ausgangsverbindungen, die Verbindungen der Dotierungsmetalle, die Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Produktausbeuten und die durch Analyse ermittel- ten Mengen an Phosphor und Metallen in den Produkten, angegeben als die jeweiligen Oxide, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Reaktionsschema Kupfer(ll)oxid wurde zusammen mit Verbindungen von Dotierungsmetallen (CaO, AI2O3 und/oder Fe2Ü3) in Wasser dispergiert und der wässrigen Dispersion nach und nach 85%ige Phosphorsäure, hierin angegeben in Gramm P ₂ O5, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für einen Zeitraum t auf eine Temperatur T erhitzt, anschließend auf unter 30 °C abkühlen gelassen und auf eine Membranfilterpresse gegeben. Der Filterkuchen wurde einmal mit Wasser kurz nachgewa- sehen, abgepresst, trocken geblasen und anschließend bis zu einem Glühverlust von weniger als 6% getrocknet und vermählen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Bsp. Ausbeute P2O5 CuO CaO AI2O3 Fe ₂ 0 ₃

Nr. [%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

Aufheizversuche und Absorption Erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphatverbindung wurde fein vermählen und anschließend mittels eines Extruders in Gehalten von 2 Gew.-% und 6 Gew.-% in Low Density Polyethylen (LD-PE; Produkt Lupolen 1800S der Firma LyondellBasell, Niederlande) unter Erhalt eines Granulats eingearbeitet. Aus den Granulaten wurden mittels eines Spritzgussautomaten (Typ Babyplast der Firma Christmann Kunststofftechnik GmbH, Kierspe, Deutschland) platten- förmige Probekörper (4 cm x 3 cm x 0,2 cm) hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Probekörper aus reinem LD-PE ohne Zusatz zur Bestimmung eines Blindwertes sowie Probekörper mit 2 Gew.-% und 6 Gew.-% reinem Kupferhydroxidphosphat (Cu2(OH)P04; KHP; Chemische Fabrik Budenheim KG) hergestellt.

Die plattenförmigen Probekörper wurden senkrecht zur Plattenebene mit einer handelsüblichen Infrarotlampe (100 Watt Nennleistung) in einem Abstand von 20 cm von der Plattenoberfläche bestrahlt und die Temperatur der bestrahlten Fläche berührungslos mittels eines IR- Thermometers über die Bestrahlungszeit von 15 Minuten gemessen.

Die Ergebnisse der Temperaturmessungen mit der erfindungsgemäßen gemischtmetallischen Phosphatverbindung gemäß Bsp. Nr. 6 (FGV 15) und mit reinem Kupferhydroxidphosphat (KHP) sind in Figur 1 wiedergegeben. Die Probekörper mit den Zusätzen von Phosphatverbindungen zeigen gegenüber der Blindprobe ohne Zusatz deutlich höhere Aufheizgeschwindigkeiten, und es werden in den Probekörper mit den Zusätzen von Phosphatverbindungen insgesamt höhere Temperaturen erreicht. Bei gleichen Konzentrationen der Phosphatverbindungen (2 Gew.-% bzw. 6 Gew.-%) zeigen die Probekörper mit der erfindungsgemäßen gemischtmetallischen Phosphatverbindung (FGV 15) gegenüber den Probekörpern mit reinem Kupferhydroxidphosphat (KHP) ebenfalls höhere Aufheizgeschwindigkeiten und insgesamt höhere erreichte Temperaturen. Figur 2 zeigt das NIR-Spektrum der in den Aufheizversuchen eingesetzten erfindungsgemäßen gemischtmetallischen Phosphatverbindung (FGV 15) im Vergleich zu reinem Kupferhydroxidphosphat (KHP) über den Wellenlängenbereich von 1200 bis 2500 nm. Auf der Ordinate ist die prozentuale Reflexion (%R) aufgetragen. Je niedriger die prozentuale Reflexion ist, desto stärker ist die Absorption. Deutlich ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphatverbindung (FGV 15) über nahezu den gesamten Wellenlängenbereich eine starke Absorption zeigt, wogegen das reine Kupferhydroxidphosphat (KHP) eine gute Absorption nur bis etwa 1600 nm aufweist, die Absorption aber im längerwelligen Strahlungsbereich ab 1600 nm bis 2500 nm deutlich abfällt.

Daher lässt sich die erfindungsgemäße gemischtmetallische Phosphatverbindung im Vergleich zu reinem Kupferhydroxidphosphat als Strahlungsabsorber unter Nutzung von vergleichsweise preiswerten längerwelligen Strahlern oder von Strahlern, die in einen breiten Wellenlängenbereich abdecken, deutlich effektiver einsetzen.