Fluoreszierende Farbstoffe werden im Stand der Technik bei- spielsweise zur Kennzeichnung von Schecks, wie es in der US Patentschrift No. 3,886,083 beschrieben ist, als Sicherheit- stinten, wie es in der chinesischen Patentschrift CN 1,193,640 offenbart ist, zur Detektion von Rissen in Oberflä- chen, wie es in der US Patentschrift No. 4,331,871 beschrie- ben ist, zur Detektion von Fingerabdrücken, siehe US Patent No. 4,700,657, weiter als Markierungen von klaren Kunststoff- teilen wie Brillengläsern und Kontaktlinsen und anderen Pro- dukten, siehe die US Patente, Nos. US 4,238,524, und US 5,418,855 sowie im Bereich der Leckprüfung eingesetzt, siehe WO 9 820 365.

In diesen Veröffentlichungen dienen organische Substanzen als Fluoreszenzfarbstoffe.

Nachteile der beschriebenen, organischen, Farbstoffe sind ih- re unzulängliche Stabilität und ihre daraus folgende Ausblei- chung, der häufig geringe Abstand zwischen anregendem und

emittiertem Licht, was Probleme bei der Unterscheidung des Emissionslichtes vom Anregungslicht schafft, des weiteren die Farbigkeit der verwendeten Farbstoffe unter Normallicht, was sich entweder störend auf das Design des fluoreszierenden Produktes oder die Sicherheit der Markierung auswirkt, man- gelnde chemische Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen, was den Einsatzbereich der Farbstoffe beschränkt, und häufig man- gelnde Transparenz der Farbstoffe im Zusammenhang mit klaren Kunststoffen, Fenstern und-Sicherheitsmarkierungen auf jegli- chen Gegenständen die einem hohen Sicherheitsanspruch gerecht werden müssen. Beispielsweise seien Scheckkarten, Kreditkar- ten Kundenkarten,. Fahrzeugmarkierungen, Markierung von Wert- gegenständen, wie Schmuck, Kunstgegenstände genannt, darüber hinaus solche Produkte, die eine eindeutige Herstelleridenti- fikation ermöglichen sollen, ohne äußerlich für den Kunden oder einen potentiellen Fälscher erkenntlich zu sein.

Auch Nanopartikel wurden als mögliche Träger für fluoreszie- rende Farbstoffe verwendet, als z. B. durch die Offenbarung der WO 9937814 erkannt wurde, dass es nachteilig ist, die fluoreszierenden Farbstoffe nur durch eine Bindung an die Oberfläche des jeweiligen Trägermaterials zu binden. Die wichtigen Farbstoffe sind dadurch anfällig gegenüber Um- welteinflüssen und können z. B. durch chemische Reaktionen, wie Oxidation, und Reduktion leicht in ihrer Wirkung ge- schwächt werden. Gerade dies soll aber prinzipiell vermieden werden, da eine Langzeitstabilität der Fluoreszenz in den meisten Anwendungsfällen erforderlich ist.

In der oben erwähnten WO 9937814 ist ein Weg zur Herstellung sogar mehrfarbiger Fluoreszenz beschrieben. Es werden zu-

nächst polymere Micropartikel hergestellt, die polymere Nano- partikel tragen, die ihrerseits mit fluoreszierenden organi- schen Farbstoffen aus der allgemein als Cyaninfarbstoffe be- kannten Klasse getränkt sind. Es werden also gefärbte Nano- partikelin poröse Mikropartikel inkorporiert. Mehrere Farb- stoffe können gleichzeitig verwendet werden, um unterschied- liche Farben bei der Fluoreszenzemission der Micropartikel zu erzeugen. Die Mikropartikel und Nanopartikel weisen bevorzugt durch zusätzliche Funktionsgruppen an der jeweiligen Oberflä- che eine nicht-glatte Oberfläche auf, um die Bindungen zu er- leichtern. Dadurch entstehen Träger mit großer Oberfläche, um viele Nanopartikel bzw. Farbstoffe an der Peripherie der Mi- kropartikel und zum Teil in deren geringfügig weiter innen liegenden Bereichen anlagern zu können.

Ein Nachteil an diesem Verfahren ist jedoch, dass hier orga- nische Fluoreszenzmaterialien verwendet werden, die trotz der zumindest teilweisen Inkorporierung in Mikropartikel der vor- erwähnten verfrühten Altersabnutzung unterliegen und damit schlechte Langzeitstabilität zeigen.

Ein grundsätzlicher Nachteil bei der Verwendung organischer Farbstoffe ist, dass sie durch nicht-angepaßte, zu starke An- regung zerstört werden können und ihre Farbwirkung verlieren.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass solche Stoffe das Phänomen des sogenannten Konzentrationsquentching oder der sog. Konzentrationslöschung zeigen, d. h., liegen die fluores- zierenden Teilchen zu konzentriert vor, beispielsweise in Pulverform, so re-absorbieren die fluoreszierenden Partikel grosse Teile der oder sämtliche emittierte Fluoreszenzstrah-

lung wieder. Ein organischer Fluoreszenzfarbstoff in Pulver- form leuchtet daher schlecht. Diese Eigenschaft ist sehr nachteilhaft, da die maximal erreichbare Fluoreszenzintensi- tät durch Konzentrationsquenching beschränkt ist.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese organischen Fluoreszenzfarbstoffe nicht in geeigneter Weise, das heißt vor allem nicht flexibel genug für die speziellen Erforder- nisse vieler Anwendungsfälle zur Markierung von Gegenständen verwendet werden können.

Die wissenschaftliche Publikation"Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanomaterials : Particles and Fibres of La- P04 : Eu, LaP04 : Ce, and Lapo4 : Ce, Tb", by Messamy H., Riwotzki K., Kornowski A., Naused S., and Haase M., in Advanced Mate- rials, 1999,11, No. 10, S. 840ff., herausgegeben am 5. Juli 1999, zeigt einen Weg zur Herstellung anorganischer Fluores- zenzfarbstoffe auf, die die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Die im Titel der Publikation genannten Nano- Phosphatteilchen werden gezielt mit Lanthanid-Ionen dotiert, die den Teilchen fluoreszierende Eigenschafte verleihen.

Durch eine naßchemische Synthese der Ausgangsstoffe in Wasser können die dotierten Nanopartikel kolloidal in Wasser erzeugt werden. Mit weiteren Verfahrensschritten des Ausfällen und nachfolgenden Zentrifugierens kann eine Trockensubstanz als Konzentrat hergestellt werden.

Damit ist eine Substanz gefunden, bei der die positive Eigen- schaft der Langlebigkeit des Farbstoffes aufgrund dessen an- organischer Natur ausgenutzt wird. Die Synthese in Wasser im oben genannten Verfahren resultiert allerdings grundsätzlich in einer relativ schlechten Ausbeute. Sie liegt etwa bei 20%

verwertbarer Teilchen, gemessen an der Gesamtmenge der durch das Verfahren gewonnenen, kristallinen Substanz. Desweiteren ist die Verwendung eines Autoklaven wegen der hohen Drücke durch die Verwendung von Wasser als Synthesemedium zumindest für eine industrielle Fertigung der Zielsubstanz als nachtei- lig anzusehen.

VORTEILE DER ERFINDUNG Das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des An- spruchs 1 weist gegenüber dem Verfahren, wie es in der letzt- genannten Veröffentlichung beschrieben ist, den Vorteil auf, daß eine wesentlich bessere Ausbeute erzielt werden kann.

Weiter ist die Größenverteilung der hergestellten Nanoparti- kel enger, was eine nachträgliche größenselektive Trennung überflüssig macht. Zudem sind fluoreszierende Nanopartikel mit sehr geringer Größe von wenigen Nanometern Ausmaß erzeug- bar, was ihre homogene Einbindung in feinste Folien, feinste Beschichtungen, eine gute Auflösung in Flüssigkeiten ohne das für größere Partikelgrößen typische Absetzen gewisser Anteile am Boden der Flüssigkeit, oder die homogene Durchmischung mit feinsten Stäuben ermöglicht, ohne daß eine Materialverände- rung bezüglich des jeweiligen Trägerstoffes fühlbar wird.

Schließlich ist das Herstellungsverfahren für viele der bean- spruchten erfindungsgemäßen Substanzen wesentlich weniger riskant, da es ohne Überdruck und ohne Einsatz eines Autokla- ven durchgeführt werden kann.

Der aus dem Verfahren hervorgegangene Nanopartikelstoff ent- hält fluoreszenzfähige Partikel, die im wesentlichen nicht

'altern', also langanhaltende Leuchteigenschaften besitzen, hitzebeständiger und resistenter gegen andere Umwelteinflüsse sind, als die auf organischen Fluoreszenzfarbstoffen beruhen- den Substanzen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Idee besteht im wesentlichen darin, ein eigenes vollständiges, anorgani- sches Nanopartikel herzustellen, das nach passender energeti- scher Anregung durch passende Art von Energiezufuhr, insbe- sondere durch elektromagnetische Strahlen entsprechender Fre- quenz beispielsweise aus dem Infrarot- (IR), dem visuellen (VIS) oder dem ultravioletten (UV) Bereich, oder durch Rönt- genstrahlung bzw. gegebenenfalls durch Materie-oder Elektro- nenstrahlen von sich aus leuchtet. Eingebunden in ein stabi- les Wirtsmaterial, beispielsweise ein Wirtsgitter sind die Leuchteigenschaften äußerst stabil, selbst gegenüber er- schwerten physikalischen Umgebungsparametern, wie etwa erhöh- tem Druck, Temperatur, oder deren Schwankungszyklen, sowie gegenüber fluoroszenzfeindlichem, chemischen Milieu, gegen- über Photooxidation, saurer oder basischer Umgebung, organi- schen Lösungsmitteln, etc.

Dieser zentrale, aus der anorganischen Natur der Nanopartikel gewonnene Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen gegenüber handelsüblichen, organischen Fluoreszenzfarben und Fluores- zenzmarkern macht diese auch an exponierten Stellen in vielen Bereicheneinsatzfähig.

Erfindungsgemäß ausgestaltbar und beansprucht sind hierin zu- mindest folgende Gegenstände :

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren für anorganisch dotier- te Nanopartikel und das unmittelbar daraus hergestellte Ver- fahrenserzeugnis ; eine generisch darstellbare Menge von Stoffen, im Sinne von Erzeugnissen, gleich in welcher physikalischen Form vorlie- gend, etwa als Pulverkonzentrat, Kolloid, oder Aerosol ; ein Nanopartikelträgerstoff-im folgenden auch als NPTS ab- gekürzt-, der erfindungsgemäße Nanopartikel trägt, etwa in räumlich homogener oder inhomogener Verteilung, so daß eine Inkorporierung in den Trägerstoffim Sinne einer Einbettung, oder mehr eine Beschichtung mit diesem realisiert wird ; Gegenstände, die mit dem Trägerstoff und/oder den dotierten Nanopartikeln bewußt versehen sind, beispielsweise zum Zwecke einer besonderen Markierung ; verschiedene Verwendungen und Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Stoffe und generell für Nanopartikel aus der Familie der Phosphore, für dotierte Nanopartikel, sowie Detektionsverfahren zur Erkennung im Sinne von Nachweis der Fluoreszenz einer Probesubstanz als übereinstimmend mit einem vorgegebenen, erfindungsgemäßen Nanopartikeltyp, der einen Fluoreszenzemissionshauptpeak aufweist ; sowie die entsprechende Nachweisvorrichtung.

Für die oben genannten Gegenstände wird auf die nebengeordne- ten Ansprüche Bezug genommen.

In den Unteransprüchen finden sich vorteilhafte Weiterbildun- gen und Verbesserungen des jeweiligen Gegenstandes der Erfin- dung.

Erfindungsgemäß werden die fluoreszenzfähigen, anorganischen Nanopartikel in einer Flüssigphasensynthese mit einem organi- schen Lösungsmittel hergestellt, um zunächst kolloide. Lösun- gen hochkristalliner Nanopartikel herzustellen. Diese in Lö- sung befindlichen Nanopartikel können in. weiteren Verfahrens- schritten dann ausgefällt und getrocknet werden. Je nach ver- wendetem Lösungsmittel, verwendeter Kationenquelle oder Anio- nenquelle für das Wirtsmaterial und für das Dotierungsmateri- al ergeben sich dann besondere Eigenschaften der Nanoparti- kel.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für fluoreszenzenzfähige, anorganisch dotierte Nanopartikel offenbart, wobei die Nanopartikel im Endprodukt in einem Wirtsmaterial mit wenigstens einem Dotan- den enthalten sind, und wobei ein organisches Lösungsmittel für eine Flüssigphasensynthese der Nanopartikel verwendet wird. Das Wirtsmaterial ist insbesondere ein Wirtsgitter, das Verbindungen des Typs XY enthält, wobei X ein Kation aus ei- nem oder mehreren Elemententen der Hauptgruppen la, 2a, 3a, 4a, der Nebengruppen 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b oder der Lantha- niden des Periodensystems ist, und Y entweder ein mehratomi- ges Anion aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3a, 4a, 5a, der Nebengruppen 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, und oder 8b

sowie Elementen der Hauptgruppen 6a, und oder 7, oder ein einatomiges Anion aus der Hauptgruppe 5a, 6a oder 7a des Pe- riodensystems ist.

Das Endprodukt des erfinderischen Verfahrens und seiner Ab- wandlungen ist jeweils ein Stoff d. h., eine Substanz, für den hierin ein absoluter, vom Herstellungsverfahren unabhängiger Stoffschutz beansprucht wird.

In bevorzugter Weise kann ein Wirtsmaterial Verbindungen aus der Gruppe der Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, oxysulfide, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, Phosphate, Halophosphate, Oxide, Arsenate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate sowie andere Halogenide oder Nitride enthalten.

Gemäß dem ersten vorgenannten Aspekt wird als Lösungsmittel ein Phosphorsäureester als koordinierendes Lösungsmittel ver- wendet.

Des weiteren wird gemäß dem vorgenannten ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung als Dotierung ein oder mehrere Elemen- te aus einer Menge enthaltend Elemente der Hauptgruppen la, 2a oder Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co und oder Elemente der Lanthaniden verwen- det.

Bevorzugt kann, ggf. pro gewünschter Fluoreszenzfarbe, ein aufeinander abgestimmtes Dotandenpärchen, insbesondere Cer und Terbium, mit gutem Energieübertrag verwendet werden, wo- bei der eine als Energieabsorber, insbesondere als UV-

Lichtabsorber und der andere als Fluoreszenzlichtemitter wirkt.

Prinzipiell können als Material für die dotierten Nanoparti- kel folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der fol- genden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufge- führt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwen- det werden. Eine erste Auswahlliste ist wie folgt definiert, wobei je nach gewünschter Fluoreszenzeigenschaft der herzu- stellenden Nanopartikel eine oder auch mehrere der zur Aus- wahl gestellten Verbindungen herangezogen werden können : LiI : Eu ; NaI : Tl ; CsI : Tl ; CsI : Na ; LiF : Mg ; LiF : Mg, Ti ; LiF : Mg, Na ; KMgF3 : Mn ; A1203 : Eu ; BaFCl : Eu ; BaFCl : Sm ; BaFBr : Eu ; BaFCl.Br: Sm ; BaY2F8:. A (A= Pr, Tm, Er, Ce) ; BaSi2O5:Pb ; BaMg2Al16O27 : Eu ; BaMgAl14O23 : Eu ; BaMgAl10O17 : Eu ; (BaMgAl2O4 : Eu ; Ba, P, 0, : Ti ; (Ba, Zn, Mg) 3Si207 : Pb ; Ce (Mg, Ba) Al11O19; Ce0,65Tb0,35MgAl11O19; MgAl11O19: Ce, Tb ; MgF2 : Mn ; MgS : Eu ; MgS : Ce ; MgS : Sm ; MgS (Sm, Ce) ; (Mg, Ca) S : Eu ; MgSiO, : Mn ; 3,5MgO. 0, 5MgF, GeO, : Mn ; MgWO, : Sm ; MgWO4 : Pb ; 6MgOAs2O5 : Mn ; (Zn, Mg) F, : Mn ; (Zn, Be) SO4 : Mn ; Zn2SiO4 : Mn ; Zn, SiO, : Mn, As ; ZnO : Zn ; ZnO : Zn, Si, Ga ; Zn3 (PO4) 2 : Mn ; ZnS : A (A=Ag, A1, Cu) ; (Zn, Cd) S : A (A=Cu, Al, Ag, Ni) ; CdBO4 : Mn ; CaF, : Mn ; CaF, : Dy ; CaS : A (A=Lanthanide, Bi) ; (Ca, Sr) S : Bi ; CaWO, : Pb ; CaW04 : Sm ; CaSO4 : A (A= Mn, Lanthanide) ; 3Ca, (PO4) Ca (F, Cl)2 : Sb, Mn ; CaSiO3 : Mn, Pb ; Ca2Al2Si2O7 : Ce ; (Ca, Mg) SiO3 : Ce ; (Ca, Mg) SiO3 : Ti ; 2Sro6 (B203) SrF2 : Eu ; 3Sr3 (PO4)2. CaCl2 : Eu ; A3 (PO4)2.ACl2:Eu (A=Sr, Ca, Ba) ; (Sr, Mg) 2P2O, : Eu ; (Sr, Mg)3 (PO4)2: Sn ; SrS : Ce ; SrS : Sm, Ce ; SrS : Sm ; SrS : Eu ; SrS : Eu, Sm ; SrS : Cu, Ag ; Sr 2plol : Sn ; Sr 2plol : Eu ;

Sr4Al14O25 : Eu ; srGa2S4 : A (A=Lanthanide, Pb) ; SrGa2S4 : Pb ; Sr3Gd2Si6O18 : Pb, Mn ; YF3 : Yb, Er ; YF3 : Ln (Ln=Lanthanide) ; VLiF4 : Ln (Ln=Lanthanide) ; Y3Al5O12 : Ln (Ln=Lanthanide) ; YAl, (BO4) 3 : Nd, Yb ; (Y, Ga) BO, : Eu ; (Y, Gd) BO3 : Eu ; Y2Al3Ga2O12:Tb; Y2SiO5:Ln (Ln=Lanthanide) ; Y2O3 : Ln (Ln=Lanthanide) ; Y202S : Ln (Ln=Lanthanide) ; YVO, : A (A=Lanthanide, In) ; Y (P, V) 04 : Eu ; YTaO4 : Nb ; YA103 : A (A= Pr, Tm, Er, Ce) ; YOCl : Yb, Er ; LnPO, : Ce, Tb (Ln=Lanthanide oder Mischungen von Lanthaniden) ; LuV04 : Eu ; GdVO4 : Eu ; Gd2O2S : Tb ; GdMgB5O10:Ce, Tb ; LaOBrTb ; La2O2S : Tb ; LaF3 : Nd, Ce ; BaYb2F8 : Eu ; NaYF4 : Yb, Er ; NaGdF4 : Yb, Er ; NaLaF4 : Yb, Er ; LaF3 : Yb, Er, Tm ; BaYFs : Yb, Er ; Ga2O3 : Dy ; GaN : A (A= Pr, Eu, Er, Tm) ; Bi, Ge, Oi, ; LiNbO3 : Nd, Yb ; LiNbO3 : Er ; LiCaAlF6 : Ce ; LiS- rAlF6 : Ce ; LiLuF4 : A (A= Pr, Tm, Er, Ce) ; GD3Ga5O12 : Tb ; GD3Ga5O12 : Eu ; L'2B, O, : Mn ; SiO. : Er, Al (0<x<2).

Eine zweite Auswahlliste ist wie folgt definiert : YVO4 : Eu ; YVO4 : Sm ; YVO, : Dy ; LaPO4 : Eu ; LaPO4 : Ce ; LaPO4 : Ce, Tb ; ZnS : Tb ; ZnS : TbF3 ; ZnS : Eu ; ZnS : EuF3 ; Y203 : Eu ; Y202S : Eu ; Y2SiO5 : Eu ; SiO2 : Dy ; SiO2 : Al ; Y2O3 : Tb ; CdS : Mn ; ZnS : Tb ; ZnS : Ag ; ZnS : Cu ; Ca3 (pol) 2:Eu2+ ; Ca3 (pol) 2:Eu2+, Mn2+; Sr2SiO4 : Eu2+ ; oder BaAl2O4 : Eu2+ Eine dritte Auswahlliste für die dotierten Nanopartikel ist wie folgt definiert : MgF2 : Mn ; ZnS : Mn ; ZnS : Ag ; ZnS : Cu ; CaSiO3:A ; CaS : A ; CaO : A ; ZnS : A ; Y2O3 : A oder MgF2:A, wobei A ein Element der Lanthaniden ist.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch ge- kennzeichnet, daß in dem erfindungsgemäßen Herstellungsver- fahren Metallchloride zur Gewinnung des kationischen Bestand-

teils des Wirtsmaterials, oder ein Phosphatsalz zur Gewinnung seines anionischen Bestandteils verwendet werden, und ein Säurefänger, bevorzugt ein Amin, besonders bevorzugt Tiocty- lamin (C24HslN) zur Synthese hinzugefügt wird. Verwendet man statt der im Stand der Technik beschriebenen Nitratsalze Chloridsalze, kann die Ausbeute des Materials, bezogen auf die Menge der eingesetzten Metallsalze um mehr als 70 % auf ca. 80% gesteigert werden, was ein Herstellungsverfahren im industriellen Maßstab ermöglicht Damit läßt sich insbesondere ein Wirtsmaterial mit einem me- tallischen Kation und Phosphor als Bestandteil des anioni- schen Teils des Wirtsgitters in vorteilhafter Weise herstel- len.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung können die folgenden chemischen Substanzen in bevorzugter Weise als Lösungsmittel bei der Gewinnung der erfindungsgemäßen Nano- partikel verwendet werden : Phosphorsäureamid, bevorzugt Hexamethylphosphorsäuretriamid, ein Phosphoramidoxid, bevorzugt Tris- (dimethylamino)- phosphinoxid, Trisethylhexylphosphat, Trialkylphosphin, ins- besondere bevorzugt Trioctylphosphin, hier auch als TOP abge- kürzt, und bevorzugt Trioctylphosphinoxid, hier auch als TOPO abgekürzt, beide kommerziell erhältlich von der Firma Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deisenhofen, Deutschland, Phosphoramid, bevorzugt Tris- (dimethylamino)-phosphin, Phosphoramidoxid, bevorzugt Tris- (dimethylamino)-phosphinoxid.

Die vorgenannten, bevorzugten Lösungsmittel können in vor- teilhafter Weise zur Gewinnung von LAPON als besonders bevor- zugtem Wirtsmaterial herangezogen werden. Ein LAPO4 Wirtsgit- ter kann in bevorzugter Weise derart dotiert werden, daß als Dotierung zwei Elemente in unterschiedlichen relativen Kon- zentrationen zueinander verwendet werden, wobei das eine Do- tierelement ein lokales Maximum des Absorptionsspektrums für Licht, bevorzugt UV-Licht besitzt, und das andere Dotierele- ment ein Fluoreszenzemissionsspektrum hat, das mindestens ein lokales Maximum aufweist, das einen Abstand A vom Absorp- tionsmaximum des ersten Dotierelements von wenigstens 4%, be- vorzugt von mehr als 20% aufweist.

Durch eine solche Maßnahme kann sichergestellt werden, daß die dotierten Nanopartikel durch nicht sichtbares Licht ange- regt werden und Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich des Lichts abgeben. Somit stört das Anregungslicht nicht das emmittierte Fluoreszenzlicht. Eine solche Maßnahme empfiehlt sich insbesondere im Bereich von Sicherheitsmarkierungen, auf die weiter unten näher eingegangen wird. Durch geschickte Wahl der Dotanden kann außerdem ein ganz spezieller Anre- gungssprektralbereich gewählt werden, beispielsweise im UV-C- Bereich um 250 Nanometer herum.

Das mit der Verwendung des vorerwähnten TOP/TOPO als Lösungs- mittel verbesserte Verfahren kann zur Gewinnung des besonders bevorzugten LaPO4 als Wirtsmaterial herangezogen werden, das mit einem ersten absorbierenden Dotanden als Sensibilisator, besonders bevorzugt Ce3+ als selektiver UV-C Absorber, und ei- nem emittierenden zweiten Dotierungsmaterial, besonders be- vorzugt Tb'+ dotiert wird.

Wenn als Lösungsmittel TOP und/oder TOPO verwendet wird, und eine Dotierung mit Terbium im Bereich 0,5 bis 30 Molprozent, bevorzugt 5 bis 25 Molprozent und besonders bevorzugt 13 bis 17 Molprozent erfolgt, wobei zwischen Lanthan und Cer ent- sprechend ein Molverhältnis im Verhältnis von 0.13 bis 7.5, bevorzugt von 0.25 bis 4, und besonders bevorzugt zwischen 0.9 bis 1.1 vorliegt, und Metallchloridsalze als Metallquelle dienen, dann lassen sich qualitativ hochwertig fluoreszieren- de Nanopartikel herstellen, die insbesondere für Hochsicher- heitsmarkierungen vorteilhaft verwendbar sind.

Wird TOP und/oder TOPO als Lösungsmittel während des Her- stellungsverfahren verwendet, so ergeben sich gegenüber Pho- phorsäureestern die Vorteile einer höheren Herstellungstempe- ratur, von ca. 530 bis ca. 620 Kelvin, einer damit verbunde- nen besseren Einbindung der Dotierungssubstanz und einer dar- aus resultierenden hören Intensität des emittierten Lichts, was ein entscheidender Faktor für die Anwendbarkeit eines Fluoreszenzmarkers ist. Ausserdem kann bei hohen Synthesetem- peraturen auch ein Wirtsgitter erfolgreich dotiert werden, selbst wenn die Atomgröße der Dotanden nur schlecht zur Io- nengröße der Wirtsionen paßt. Somit können gezielt diverse Fluoreszenzfarben erzeugt werden.

Unmittelbar nach Herstellung ist die Oberfläche der Nanopar- tikel von einer Hülle bestehend aus Lösungsmittelresten, ins- besondere aus Trioctylphosphin, hier auch als TOP abgekürzt, und Trioctylphosphinoxid, hier auch als TOPO abgekürzt, umge- ben. Dies ermöglicht einen vereinfachten Umgang mit den Nano- partikeln im Anschluß an deren Herstellung, da durch diese

Oberflächenmoleküle (Lösungsmittelreste) eine verbesserte Löslichkeit in handelsüblichen Lösungsmitteln vermittelt wird, ohne die Teilchen in einem zweiten aufwendigen Schritt chemisch zu verändern.

Der aus dem Verfahren gewonnene Nanopartikelstoff kann nach Ausfällen und Trocknen, beispielsweise durch Heißluft als weich zerbröselbares, sehr feinkörniges Pulverkonzentrat vor- liegen, das dann seinerseits in eine Vielzahl von Trägerstof- fen eingebettet werden kann, je nachdem, wie es der jeweilige Anwendungsfall erfordert. Damit können die Nanopartikel in Folien eingearbeitet werden, beispielsweise bei Aluminiumfo- lien durch Einwalzen, oder bei Polymerfolien, etwa aus Polye- thylen oder Polypropylen, etc., durch Einbringen im flüssigen Polymerzustand.

Der erfindungsgemäße Stoff ist anorganisch und dahr resistent gegen Ausbleichen. Damit ist er auch unter extremen Bedingun- gen wie Temperaturen von nahe 0 (Null) Kelvin bis ca. 400 Kelvin mit guter Ausbeute, ohne den Verbund mit einem weite- ren Schutzmaterial sowie in organischen und wäßrigen Lösungs- mitteln einsetzbar.

Es tritt keine Konzentrationslöschung bei hohen Partikelkon- zentrationen im Gegensatz zu organischen Fluoreszenzmarkern auf.

Das Material kann durch nachträgliche chemische Modifikation der Oberfläche an die Lösungsbedingungen in verschieden Lö- sungsmitteln angepaßt werden.

Der aus dem Verfahren gewonnene Nanopartikelstoff kann des- weiteren als Kolloid in einer Trägerflüssigkeit, insbesondere in einem Lack oder einer Farbenflüssigkeit vorliegen, oder als Feinstaub/Aerosol in einem Trägeraerosol oder Gas.

Der aus Sicht der Anwendung wesentliche Kernpunkt der vorlie- genden Erfindung ist die Art des emittierten Lichtes der er- findungsgemäß hergestellten Nanopartikel. Die Emissionslini- en, d. h., die Wellenlängenverteilung des emittierten Lichts . der-oben beschriebenen Dotierungsatome aus den Seltenerde-le- menten sind äußerst schmal und liegen im Gegensatz zum Anre- gungslicht im sichtbaren Bereich.

Daraus folgt eine charakteristische Eigenschaft des jeweili- gen Nanopartikeltyps, die sich aus der spezifischen Farbe und der spezifischen Halbwertsbreite des emittierten Lichts des oder der-einer Mehrzahl von-gezielt auswählbaren Emitter- dotanden ergibt. Diese Eigenschaften sind derzeit mit keinem anderen Material außer den beanspruchten seltenerddotierten Substanzen erreichbar. Auch die gezielt ausübbare Auswahl des Absorptionsdotanden, wie oben bevorzugt mit dem Element Cer erwähnt, ergänzt die Originalität im Sinne einer Unverwech- selbarkeit mit anderen fluoreszierenden Substanzen. Diese Tatsache kann in vorteilhafter Weise bei Hochsicherheitsmar- kierungen ausgenutzt werden.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung können nun die als sogenannte Phosphore, siehe"Ullmanns Encyclope- dia of Industrial Chemistry, WILEY-VCH, 6th Edition, 1999, Electronic Release, Luminescent Materials : 1 Inorganic Phos- phors", bekannten Verbindungen nicht mehr nur wie im Stand

der Technik als Makromaterial-auch als sogenanntes bulk Ma- terial bezeichnet-hergestellt werden, sondern auch als Nanopartikel auf einfache Weise, da ohne Autoklaven, und da- mit wirtschaftlich hergestellt werden.

Im wesentlichen unterbleiben dabei die für eine Dotierung von Nanopartikeln notwendigen und spezifischen Arbeitsschritte.

Für den Rest des Verfahrens-Synthese in organischem Lö- sungsmittel aus den Ausgangsstoffen, wie sie vorher beschrie- ben wurden, kann daher auf die Beschreibung des Herstellungs- verfahrens für die anorganisch dotierten Nanopartikel verwie- sen werden.

Daraus ergibt sich eine neue Verwendungsmöglichkeit dieser Menge von Stoffen-oben als Phosphore bezeichnet-als Nano- partikel insbesondere zur Markierung von Gegenständen, und zwar mit oder ohne eigenständiege Dotierung.

Dabei können Größenbereiche der Nanopartkel von 1 nm bis etwa 1000 nm gezielt herbeigeführt werden, insbesondere unter Aus- schluß von Sauerstoff oder Wasser oder Wasserdampf während der Synthese. Dabei liegt erfindungsgemäß eine enge Größen- verteilung vor, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Unter Verwendung von TOP und/oder TOPO als Lösungsmittel ist eine sehr einheitliche Größe der Nanopartikel erreichbar. So- gar homogen kleine Nanopartikel sind herstellbar in einem Größenbereich von 1 bis 8 nm, bevorzugt in einem Mittenbe- reich von 4-5 nm, mit einer Standardbweichung geringer als 30 %, bevorzugt geringer als ca. 10%. Damit können die Nanopar- tikel in sehr fein strukturierte Trägermaterialien eingebaut

werden, ohne die Trägerstruktur merkbar zu verändern, so wie es der jeweilige Anwendungszweck gerade erfordert, z. B., bei der Einbettung in sehr dünne und/oder sehr weiche Polymer- lien.

Durch die oben erwähnte Möglichkeit, die Familie der Phospho- re als Nanoteilchen herzustellen, eröffnet sich erfindungsge- mäß insbesondere die Verwendung von Phosphoren, insbesondere Phosphate enthaltenden Nanopartikeln, bevorzugt die Verwen- dung von dotierten Nanopartikeln, und besonders bevorzugt, die oben beschriebenen, anorganisch dotierten Nanopartikel als Fluoreszenzmarker im allgemeinen, um beliebige Gegenstän- de, insbesondere Informationsträger wie etwa CDs, Computer- bauteile, Fahrzeugbauteile, Motorenteile, Dokumente, Schließ- anlagen, Diebstahlsicherungseinrichtungen, für sichtbares Licht transparente Gegenstände, etwa Fensterscheiben, Bril- lengläser, Kontaktlinsen oder transparente Schirme zu kenn- zeichnen, und im Besonderen in dem Bereich der Hochsicher- heitsmarkierung, wie es z. B. bei Geldscheinen, Schecks und Scheckkarten sowie Kunstgegenständen und Schmuck erforderlich bzw. wünschenswert ist.

Durch Einbettung der oben genannten Gruppen von Nanopartikeln oder diese tragende Nanopartikelträgerstoffe in Markierungs- gegenstände, sei es als Beschichtung oder Folienüberzug, oder als aufgebrachte Lackierung können erfindungsgemäß beliebige Gegenstände je nach den Erfordernissen des Einzelfalles her- stellungstechnisch günstig markiert werden, ohne das äußere Erscheinungsbild des Gegenstands oder dessen Haptik oder an- dere gegenstandsbezogenen Eigenschaften zu stören.

In bevorzugter Weise sind die Nanopartikel derart in den Mar- kierungsgegenstand inkorporiert oder mit ihm verbunden, dass die erfindungsgemäßen Partikel oder erfindungsgemäße Substanz durch vorbestimmbare Energiezufuhr, bevorzugt durch eine elektromagnetische Bestrahlung, insbesondere Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 300 nm, oder durch Bestrahlung mit Teilchen oder Elektronen, anregbar ist, und eine extern vom Gegenstand nachweisbare Fluoreszenzemission, bevorzugt im sichtbaren Bereich des Lichts, oder im UV-oder nahen IR- Bereich (NIR) bewirkt.

Dabei kann im Grundsatz ein oder mehrere Nanopartikeltypen so gewählt werden, daß die an die Markierung gestellten, spezi- ellen Anforderungen erfüllt sind. Insbesondere können ein oder mehrere Anregungsspektralbereiche von ihrer Lage im Spektrum und von ihrer Bandbreite her bewußt ausgewählt wer- den. Ebenso kann das Fluoreszenzspektrum gezielt ausgewählt werden, einfarbig, mehrfarbig, sichtbar (VIS), oder nicht sichtbar und nur durch gezielte Hilfsmittel detektierbar, etc..

Außerdem können Flüssigkeiten und Gase zum Zwecke der Prü- fung, ob ein solcher Stoff irgendwo vorhanden ist oder nicht, markiert werden, wenn der NPTS in das betreffende Medium ein- gebracht wird. Das kann im Zuge von Sicherheitsüberprüfungen, wie bei Rißprüfungen bei Flugzeugen, Pipelines, Wasserlei- tungen und anderen, Flüssigkeiten führenden Systemen relevant sein. Der Vorteil liegt dabei in den speziellen unverwechsel- baren Eigenschaften des Materials, wodurch das Prüfmedium gut verfolgbar ist.

Das Material ist vollständig transparent, streufrei und farb- los und kann damit überall unerkannt appliziert werden.

Auch im Bereich der Produktrückführung vom Verbraucher zum Hersteller und der damit verbundenen notwendigen eindeutigen Kennzeichnung durch den Hersteller empfiehlt sich eine Kenn- zeichnung, die für den Normalbetrachter nicht sichtbar ist, sondern erst nach einer Anregung durch besondere Energiefor- men, wie etwa UV-C-Licht mit beispielsweise 250 nm Wellenlän- ge.

Im Bereich der Hochsicherheitsmarkierung kann das Material- wenn gewünscht und derartig hergestellt, beispielsweise im Falle einer Cer/Terbium Dotierung von LaP09 nur mit einer speziellen UV-C-Lampe von 255 nm Wellenlänge zur Fluoreszenz angeregt und eine entsprechende Markierung sichtbar gemacht werden. Sogenannte Schwarzlichtlampen, deren Emission bei 366 nm liegt, sind für eine solche Anregung ungeeignet.

Eine solche Verwendung kann beispielsweise durch Einbindung des Markerstoffs in ein im Anregungsspektralbereich offenen, d. h., transparenten Material, bevorzugt in ein im UV-C Be- reich (Wellenlänge <300 nm) offenes Polymer, wie es z. B. bei handelsüblichem Polypropylen oder Polyethylen etc. der Fall ist. Ebenso können Metallfolien verwendet werden, sofern sie dieser Bedingung genügen. Je geringer die Dicke der Folie, umso weniger wichtig wird dieses Kriterium, da bei extrem dünnen Folien die eingebetteten Nanopartikel sehr oberflä- chennah liegen, so daß praktisch immer eine gewisse Anregung stattfinden kann.

Anregungswellenlänge und Emissionswellenlänge liegen in vor- teilhafter Weise bei Verwendung eines passenden Dotierungs- pärchens bis zu 400 nm auseinander. Das ermöglicht eine un- verwechselbare Detektion der Emissionswellenlänge ohne stö- rendes Anregungslicht. Dabei ist eine Anregung im UV-C- Bereich bei etwa 255 nm oder eine im Infrarotbereich bevor- zugt, da sie beide nicht in dem sichtbaren Bereich liegen und relativ einfach in der Handhabung sind.

Es lassen sich auch Druckmedien, also etwa Papier, Folien, etc., mit den erfindungsgemäßen Nanopartikeln etwa unter Ver- wendung entsprechender Schablonen und Aufsprühen einer Trä- gerflüssigkeit versehen, die erst nach erfolgter Anregung entsprechende Muster, Bilder, etc., bestimmter Art farbig oder mehrfarbig zeigen, die vorher unsichtbar sind.

Im Bereich der Optoelektronik können selbst Photozellen und andere lichtsensible Bauteile mit der erfindungsgemäßen Sub- stanz beschichtet werden, da die Fluoreszenz erst in einem Bereich außerhalb des Normalbetriebs des Bauteils auftritt, ohne den Normalbetrieb zu stören.

Damit ein Authentifizierungsnachweis für eine Markierung nicht durch manuelle, aufwendige Spektralanalyse erfolgen muß, wird erfindungsgemäß folgendes und in vorteilhafter Wei- se automatisierbares Detektionsverfahren vorgeschlagen, um schnell und einfach zu erkennen, ob eine bestimmte Probe oder Probesubstanz mit einem vorgegebenen Nanopartikeltyp markiert ist oder nicht :

Das erfindungsgemäße Detektionsverfahren zur Erkennung der Fluoreszenz einer Probesubstanz als übereinstimmend mit einem vorgegebenen Nanopartikeltyp (Referenzsubstanz) erfordert in seiner einfachsten Variante einen Fluoreszenzemissionshaupt- peak der dem für den Nanopartikeltyp charakterischen Emitter- dotanden entspricht. Das Detektionsprinzip besteht im Wesent- lichen aus der Anwendung von bis zu drei Interferenzfiltern, die speziell für eine bestimmte Wellenlänge offen sind. Da das Emissionslicht ausgesprochen schmalbandig ist, erfolgt die Erkennung über eine Vergleichsmessung in engem Abstand.

Mißt die Apparatur ca 1-10 nm links und rechts neben der Emissionshauptline mehr als 10-50 % bevorzugt mehr als 5- 20 % der Intensität der Hauplinie, so liegt eine Fälschung vor. Diese einfache Verfahrensvariante enthält dann die fol- genden, wesentlichen Schritte : Anregen der Substanz mit einem für den vorgegebenen Nanopar- tikeltyp als erfolgreich bekannten Anregungsspektrum, wie weiter oben bereits erwähnt wurde, Filtern des Hauptpeakspektralbereichs, beispielsweise mit ei- nem geeignet eingerichteten Interferenzfilter, Filtern wenigstens eines Nebenspektralbereichs neben dem Hauptpeak, bei dem für den vorgegebenen Nanopartikeltyp höch- stens geringe Intensität erwartet wird, beispielsweise eben- falls mit einem entsprechend eingestellten Interferenzfilter, Quantifizieren der gefilterten Strahlungsintensitäten in den vorgegebenen Spektralbereichen, beispielsweise mit einer Mehrzahl von photosensitiven Elementen, beispielsweise Photo-

zellen, von denen jeweils eine optisch direkt einem jeweili- gen Interferenzfilter gekoppelt ist, und Feststellen der Relation der gefilterten Strahlungsintensitä- ten zueinander, beispielsweise durch Auswertung des von der Photozelle kommenden Signals, Anerkennen der Probesubstanz als übereinstimmend mit dem vor- gegebenen Nanopartikeltyp, wenn die eine oder mehreren Rela- tionen Nebenspektralbereichsstrahlung zu Hauptpeakstrahlung kleiner ist (sind) als ein entsprechender, vorgegebener Schwellwert.

In vorteilhafter Weise kann die vorab bekannte und somit de- finierte Halbwertsbreite eines Hauptpeaks der Referenzsub- stanz herangezogen werden, um die Schärfe des Referenzpeaks zu definieren, und um den oben erwähnten Schwellwert als Au- thentizitätserfordernis zu bestimmen.

Wenn der Nebenbereich nur auf einer Seite vom Hauptpeak er- fasst wird, gibt es einen Schwellwert, oder im allgemeinen zwei, wenn beiderseitig vom Hauptpeak Nebenbereiche erfasst werden. Ist der Peak ausreichend symmetrisch, kann ein einzi- ger Schwellwert genügen.

In vorteilhafter Weise werden ausser dem Hauptpeak zwei oder mehr Nebenspektralbereiche gefiltert und ausgewertet. Dies kann zu einer erhöhten Sicherheit der Detektion beitragen.

Der Vorteil an den beiden vorgenannten Varianten besteht dar- in, daß der Signalerfassungs-und Auswerteaufwand nur gering

ist, denn das von der Photozelle kommende Signal läßt sich leicht und billig digitalisieren und computergestützt auswer- ten.

In einer weiteren Variante des Detektionsverfahrens wird ein gegebenenfalls vorhandenes, besonderes Bild, etwa barcodes oder komplexere Abbildungen oder Muster der Fluoreszenzstrah- lungsquelle zusätzlich beispielsweise durch eine CCD Kamera erfasst und durch entsprechende Bildverarbeitungslogik vom Stand der Technik ausgewertet. Hierdurch lassen sich die An- forderungen an Fälschungssicherheit im Bereich von Hochsi- cherheitsmarkierungen erhöhen, denn zusätzlich zu der spek- tralen Übereinstimmung muß noch das Muster mit einem separat gespeicherten Referenzmuster übereinstimmen, damit das Ver- fahren die Markierung der Probesubstanz als authentisch mit der der Referenzsubstanz anerkennt.

Die dem Verfahren entsprechende Detektionsvorrichtung ergibt sich vom Aufbau her im wesentlichen aus den funktionalen Merkmalen, wie sie oben beschrieben wurden. Auch tragbare De- tektoren können hergestellt werden, da sämtliche Elemente des Detektionssystems klein und leicht herstellbar bzw. bis auf Programmierlogik für die Signalauswertung kommerziell er- werblich sind.

Neben der oben erwähnten Verwendungsmöglichkeit für Markie- rungszwecke kann die erfindungsgemäßen Stoffe als Schutz- schicht gegen harte UV-Strahlung und als Wandler derselben in sichtbares Licht verwendet werden, sofern sie im harten UV- Bereich Energie aufnehmen und im sichtbaren Bereich abgeben.

Damit kann die Empfindlichkeit kommerzieller Detektoren in diesem Energiebereich deutlich gesteigert werden.

In Verwendung mit Sonnenkollektoren-beispielsweise, wenn die lichtaufnehmende Fläche eine erfindungsgemäße Beschich- tung mit den o. g. Wandlereigenschaften besitzt-kann harte UV-Strahlung in visuelles Licht umgewandelt und damit zu ei- ner Steigerung des Kollektorwirkungsgrades beitragen werden.

ZEICHNUNGEN Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er- läutert.

Es zeigen : Fig. 1 ein schematisches Blockschaltbild für eine erfin- dungsgemäße Ausführungsform einer Detektorvorrich- tung gemäß einer einfacheren Form ; Fig. 2 ein Blockschaltbild nach Fig. 1 für eine komplexere Ausführungsform ; Fig. 3 schematisch ein Emissionsspektrum einer Referenz- substanz und einer Probesubstanz, sowie Meßpunkte bei der Detektionsauswertung ; Fig. 4 schematisch Oberflächenmoleküle eines dotierten Nanopartikels nach dem Herstellungsverfahren in

TOP/TOPO Lösungsmittel ; Fig. 5 zeigt beispielhaft das Absorptions- (Anregungswellenlänge) und Fluoreszenzspektrum (Emissionswellenlänge) von LaPO4Ce : Tb in CHC1, ; BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE Im folgenden wird zunächst eine detaillierte Beschreibung ei- ner bevorzugten Ausführungsform für ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für die beispielhafte Herstellung von LaPO4Ce : Dy gegeben. a) In einem ersten 50 ml fassenden Hauptkolben mit Intensiv- kühler, Temperaturfühler mit angeschlossenem Heizpilz werden 20 ml kommerziell erwerbbares TOP (90%) eingefüllt und bei ca. 323 Kelvin (K) während einer Stunde unter Rühren evaku- iert. b) In einem zweiten Kolben werden 2g TOPO und 2,3 ml TOP ver- mischt und das TOPO unter leichtem Erwärmen geschmolzen, so daß eine homogene Mischung entsteht. c) In einem dritten Kolben werden die Salze LaCl3 (0,001 mol), CeCl3 (0,0012 mol) und DyCl3 (0,00024 mol) mit 3 ml Methanol gelöst und anschließend in die TOP/TOPO-Mischung überführt. d) Danach werden 0,0028 mol H 3PO4 in den oben genannten 50 ml fassenden Kolben gegeben und bei 323 Kelvin unter Vakuum ge- rührt.

e) Dann wird das Methanol aus der Salz-, TOP/TOPO-, Methanol -Mischung unter Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert und die verbleibende Lösung in den ersten Kolben überführt. f) Anschließend wird die Temperatur auf 533 Kelvin erhöht und über Nacht gerührt. Die so entstandenen Nanopartikel können dann in 30 ml Toluol gelöst und mit 20 ml Methanol gefällt werden.

Es ergibt sich eine Substanz, die dann beipielsweise unter g) kontrollierter Zuführung von Warmluft, etwa von 310 Kelvin getrocknet werden kann, so dass sich eine Trockensubstanz ergibt. h) Optional kann die Trockensubstanz zu einem feinen Staub mittels druck-kontrolliertem Reibens zerbröselt werden, um auch einen Feinstaub gewünschter Korngröße zu erhalten.

Im folgenden wird eine Beschreibung einer bevorzugten Ausfüh- rungsform für ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahrens für die beispielhafte Herstellung von LaPOCe : Tb gegeben : a) In einem 50 ml Hauptkolben mit Intensivkühler, Temperatur- fühler mit angeschlossenem Heizpilz werden 20 ml Trisethyl- hexylphosphat eingefüllt und bei ca. 323 K lh unter Rühren evakuiert. b) In einem zweiten Kolben werden 10 ml Trisethylhexalphos- phat und 3,2 ml Trioctylamin vermischt und mit 0,0028 mol H3sO4 versetzt. c) In einem dritten Kolben werden die Salze LaCl, (0,001 mol), CeCl3 (0,0012 mol) und TbCl, (0,00024 mol) mit 3 ml

Methanol gelöst und anschließend in den Hauptkolben über- führt. d) Haben sich die Metallsalze in Methanol vollständig gelöst, wird die Mischung in den Hauptkolben überführt und das Methanol bei 323 K abdestilliert. e) Danach wird die Phosphorsäure enthaltende Lösung dazugege- ben und der Kolben über Nacht bei Temperatur von 473 K ge- rührt. Wenn die Innentemperatur auf 448 K gefallen ist, wird f) die Reaktion abgebrochen und g) die so entstandenen Nanoteilchen können mit einem 4 fachen Überschuß an Methanol (80 ml) aus der Lösung gefällt wer- den.

Im folgenden werden weitere Beschreibungen zur Synthese eini- ger beispielhaft ausgewählter erfinderischer Substanzen gege- ben : Ergänzend zu den hier gegebenen Beschreibungen kann die Offenbarung der folgenden Publikationen für Gallate bzw. Alu- minate herangezogen werden : "Synthesis of Rare Earth Gallium Garnets by the Glycothermal Method", by Inoue, M. et al., in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 81 No. 5, ppll73-1183 ; "Synthese of submicron spherical crystals of gadolinium gar- nets by the glycothermal method", by Inoue, M. et al., in Journal of Materials Science Letters 14 (1995), pp. 1303- 1305 ;

"Synthesis of Yttrium Aluminium Garnet by the Glycothermal Method", by Inoue, M. et al., in Communications of the Ameri- can Society, Vol. 74, No. 6, ppl452-1454 ; und "Reactions of rare earth acetates with aluminium isopropoxide in ethylene glycol : Synthesis of the garnet and monoclinic phases of rare earth aluminates", by Inoue, M. et al., in Journal of Materials Science 33 (1998), pp 5835-5841.

Synthese von Y3AlsOl2 : Eu-Nanoteilchen : 4.26 g (20. 8 mmol) Aluminiumisopropoxid, 4.15 g (11.875 mmol) Yttriumacetat 4 H2O und 250 mg (0.625 mmol) Europiumacetat '4 ho mit 100 ml 1,6-Hexandiol in ein Glas für den Autokla- ven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen. Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Auotklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen. Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, den Überdruck ablassen, dann erst öffnen. Den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auf- lösen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Isopropanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) ein- setzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugie- ren und den Niederschlag der Y3Al5O12 : Eu-Nanoteilchen durch De- kantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Synthese von Y3AlsOl2 Nd Nanoteilchen (nicht sichtbare, infra- rote Lumineszenz) : 4.26 g (20.8 mmol) Aluminiumisopropoxid, 4.15 g (11.875 mmol) Yttriumacetat 4 HO und 215 mg (0.625 mmol) Neo- dym (III) acetat 1, 5 H, O mit 100 ml 1,6-Hexandiol in ein Glas- für den Autoklaven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen. Zum Wärme- transport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autokla- venwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen. Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Tem- peratur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, den Überdruck ablassen, dann erst öffnen. Den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auflösen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Isopropanol waschen. Anschließend mit dest.

Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Y3Al5O12 : Nd- Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Synthese Y3AlsOl2 : Ce Nanoteilchen (grüne Lumineszenz) 4.26 g (20.8 mmol) Aluminiumisopropoxid, 4.15 g (11.875 mmol) Yttriumacetat # 4 H20 und 215 mg (0.625 mmol) Cer (III) acetat l, 5 H20 mit 100 ml 1,6-Hecandiol in ein Glas für den Auto- klaven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen. Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen. Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, den Überdruck ablassen, dann erst öffnen. Den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auf- lösen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Isopropanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) ein- setzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugie- ren und den Niederschlag der Y3Al 5012 : Ce-Nanoteilchen durch De- kantieren vom Überstand trennen.

Eigenschaften der Substanz : Sie ist gelb, nicht farblos ; kann auch mit violettem Licht angeregt werden.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Synthese von Gd3Ga5012 : Tb-Nanoteilchen 3.78 g (10.4 mmol) Ga (NO3) 3 6 H2O, 2.68 g (5.9375 mmol) Gd (NO3) 3 6 H2O und 142 mg (0.3125 mmol) Tb (NO3)3 # 6 H2O unter Rühren in 20 ml Wasser auflösen. Diese Lösung auf einen Satz in eine Lösung von 10 ml 25% iges Ammoniakwasser in 40 ml Was- ser gießen (nicht umgekehrt !). Der pH-Wert muß größer als 10 sein, sonst noch konz. Ammoniak zugeben. Den Niederschlag ab- zentrifugieren, anschließend dekantieren. Den Niederschlag 5 Mal in 50-100 ml Wasser und anschließend 5 Mal in 50-100 ml Methanol aufruhen, waschen, zentrifugieren und dekantieren.

Den dekantierten, aber noch methanolfeuchten Niederschlag zu- sammen mit 100 ml geschmolzenem 1,6-Hexandiol in eine Rück- flußapparatur geben. Unter Vakuum auf 373 K erhitzen, bis al- les Methanol und Wasser abdestilliert ist. Mit Inertgas (z. B.

Stickstoff oder Argon) belüften und unter Inertgasstrom 16 Stunden unter Rückfluß kochen. Den Ansatz abkühlen lassen und in ein Glas für den Autoklaven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen.

Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen.

Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, dann den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auflö- sen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Iso- propanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt.

Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und

den Niederschlag der Gd, Ga, o,, : Tb Nanoteilchen durch Dekantie- ren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Synthese von Y3AlsOl2 : Nd-Nanoteilchen : 3.90 g (10.4 mmol) Al (NO3) 3 9 H2O, 2.27 g (5.9375 mmol) Y (NO3)3 # 6 H2O und 136 mg (0.3125 mmol) Nd (NO3)3 # 6 H2O unter Rühren in 20 ml Wasser auflösen. Diese Lösung auf einen Satz in eine Lösung von 10 ml 25% iges Ammoniakwasser in 40 ml Was- ser gießen (nicht umgekehrt !). Der pH-Wert muß größer als 10 sein, sonst noch konz. Ammoniak zugeben. Den Niederschlag ab- zentrifugieren, anschließend dekantieren. Den Niederschlag 5 Mal in 50-100 ml Wasser und anschließend 5 Mal in 50-100 ml Methanol aufruhen, waschen, zentrifugieren und dekantieren.

Den dekantierten, aber noch methanolfeuchten Niederschlag zu- sammen mit 100 ml geschmolzenem 1,6-Hexandiol in eine Rück- flußapparatur geben. Unter Vakuum auf 373 K erhitzen, bis al- les Methanol und Wasser abdestilliert ist. Mit Inertgas (z. B.

Stickstoff oder Argon) belüften und unter Inertgasstrom 16 Stunden unter Rückfluß kochen. Den Ansatz abkühlen lassen und in ein Glas für den Autoklaven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen.

Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen.

Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden

bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, dann den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auflö- sen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Iso- propanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt.

Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Y3Al.O12 : Nd-Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1, 4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen-wir-d.--- schlechter.

Synthese von Y 3Also 12 : Ce-Nanoteilchen : 3.90 g (10.4 mmol) Al (NO3) 3 9 H2O, 2-27 g (5.9375 mmol) Y (NO3)3 # 6 H2O und 136 mg (0.3125 mmol) Ce (NO,),-6 H20 unter Rühren in 20 ml Wasser auflösen. Diese Lösung auf einen Satz in eine Lösung von 10 ml 25% iges Ammoniakwasser in 40 ml Was- ser gießen (nicht umgekehrt !). Der pH-Wert muß größer als 10 sein, sonst noch konz. Ammoniak zugeben. Den Niederschlag ab- zentrifugieren, anschließend dekantieren. Den Niederschlag 5 Mal in 50-100 ml Wasser und anschließend 5 Mal in 50-100 ml Methanol aufrühren, waschen, zentrifugieren und dekantieren.

Den dekantierten, aber noch methanolfeuchten Niederschlag zu- sammen mit 100 ml geschmolzenem 1,6-Hexandiol in eine Rück- flußapparatur geben. Unter Vakuum auf 373 K erhitzen, bis al- les Methanol und Wasser abdestilliert ist. Mit Inertgas (z. B.

Stickstoff oder Argon) belüften und unter Inertgasstrom 16 Stunden unter Rückfluß kochen. Den Ansatz abkühlen lassen und in ein Glas für den Autoklaven überführen. Das Glas in den

Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen.

Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen.

Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, dann den Inhalt des Glases in 100-250-ml Isopropanol auflö- sen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Iso- propanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt.

Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Y, Al, O,, : Ce-Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Synthese von Y3AlsOl2 : Eu-Nanoteilchen : 3.90 g (10.4 mmol) Al (NOJ,'9 H, 0, 2.27 g (5.9375 mmol) Y (NO,),-6 H20 und 139 mg (0.312 5 mmol) Eu (NO3)3 # 6 H2O unter Rühren in 20 ml Wasser auflösen. Diese Lösung auf einen Satz in eine Lösung von 10 ml 25% iges Ammoniakwasser in 40 ml Was- ser gießen (nicht umgekehrt !). Der pH-Wert muß größer als 10 sein, sonst noch konz. Ammoniak zugeben. Den Niederschlag ab- zentrifugieren, anschließend dekantieren. Den Niederschlag 5 Mal in 50-100 ml Wasser und anschließend 5 Mal in 50-100 ml Methanol aufruhen, waschen, zentrifugieren und dekantieren.

Den dekantierten, aber noch methanolfeuchten Niederschlag zu-

sammen mit 100 ml geschmolzenem 1, 6-Hexandiol in eine Rück- flußapparatur geben. Unter Vakuum auf 373 K erhitzen, bis al- les Methanol und Wasser abdestilliert ist. Mit Inertgas (z. B.

Stickstoff oder Argon) belüften und unter Inertgasstrom 16 Stunden unter Rückfluß kochen. Den Ansatz abkühlen lassen und in ein Glas für den Autoklaven überführen. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glaskappe lose verschließen.

Zum Wärmetransport 50 ml 1,6-Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben. Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evakuieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen.

Schließlich den Autoklaven auf 573 K hochheizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Autoklaven abkühlen lassen, dann den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auflö- sen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Iso- propanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt.

Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Y3AlsO12 : Eu-Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Lumineszierendes und dotiertes Zinksilikat : Vorschrift für mangan-dotiertes Zn2SiO4 (3-at. %) : In ein verschließbares PE-Gefäß 2.885 g (9.7 mMol) ZN (NO,),' 6H2O und 8 g NaOH-Plätzchen geben, mit 80 ml Wasser versetzen

und verschlossen über Nacht rühren. In einem zweiten PE- Gefäß, 8 g NaOH-Plätzchen in 80 ml Wasser auflösen. 1.042 g (5 mMol) Si (OCZHS) 4 (Tetraethoxysilan) oder 0.761 g (5 mMol= Si (OCH,) 0 (Tetramethoxysilan) dazugeben und das Reaktionsge- misch verschlossen über Nacht rühren. 48 mg (0.3 mMol) KMnO4 in wenig Wasser lösen. Alle drei Lösungen in den Autoklaven überführen, auf 190 ml auffüllen, den Autoklaven verschließen und 30 min Formiergas (H2/N2 = 10/90 oder 5/95) durchblubbern.

Bei 273 K unter Rühren (600 U/min) über Nacht erhitzen. Den erhaltenen Niederschlag abzentrifugieren und mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wie- der) einsetzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei i2000 g zen- trifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch De- kantieren vom Überstand trennen.

Lumineszierendes und dotiertes Bariumsilikat : Vorschrift für blei-dotiertes BaSiO3 (2-at. %) : In eine 100 ml PE-Flasche werden 1.042 g (5 mMol) Si (OC, H,), eingewogen. 65 mg (0.16 mMol) Pb (C104)2 # 3 H2 O werden in ei- nem Becherglas in einigen Tropfen Wasser gelöst und mit 30 ml 0.1 M Ba (OH) 2-Lösung versetzt. Die klare Lösung wird zum Tetraethoxysilan gegeben. Das Becherglas wird mit weiteren 50 ml 0.1 M Ba (OH) 2-Lösung gespült, die ebenfalls in die PE- Flasche gegeben werden. Die Lösung wird 60 min in der gut verschlossenen PE-Flasche gerührt. Anschließend wird die Sus- pension in ein Autoklavengefäß aus Teflon gefüllt und im Au- toklaven bei Temperatur von 543 K unter Rühren über Nacht er- hitzt. Den erhaltenen Niederschlag abzentrifugieren und zwei-

mal mit Wasser waschen. Anschließend mit dest. Wasser wa- schen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich) ein- setzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugie- ren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Lumineszierendes und dotiertes Calciumsilikat Vorschrift für blei-dotiertes CaSiO3 (2-at. % : In einen 100 ml Erlenmeyerkolben 1.042 g (5 mMol) Si (OC2HS) 4 einwiegen, mit 40 ml Ethanol auffüllen und rühren. 50 ml Was- ser mit HNO3 auf pH 4.5 bringen und zur gerührten Lösung ge- ben. Den Kolben verschließen und über Nacht rühren lassen.

Wenn die Lösung klar geblieben ist, einen 250 ml-Rundkolben mit 40 ml Wasser füllen und hängen. Auf der Glaswand runder- um die Lage des Miniskus mit einem wasserfesten Schreiber markieren, das Wasser ausgießen und die Lösung aus dem Erlen- meyerkolben einfüllen. Bei 313 K Badtemperatur die Lösung am Rotationsverdampfer bis auf etwa 40 ml (Markierung !) einen- gen, so daß der Alkohol entfernt ist. 1.157 g (4.9 mMol) Ca (NO,),-4 H, 0 und 33 mg (0.1 mMol) Pb (NO,), in 30 ml Wasser lösen. Diese Lösung und die Silikat-Lösung vorsichtig mit verdünnter KOH auf pH 6.0 bringen. Anschließend die Ca/Pb- Lösung zur Silikat-Lösung geben und in ein Autoklavengefäß aus Glas füllen. Verschlossen im Autoklaven bei Temperatur von 543 K unter Rühren über Nacht erhitzen. Den erhaltenen Niederschlag abzentrifugieren und zweimal mit Wasser waschen.

Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale

Lösung 60 min bei 12000 zentrifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

GdV04 : Eu-Kolloide : Vorschrift für Gd__0 o5V04 4.117 g (9.5 mMol) Gd (NO3)3 # 5 H2O und 223 mg (0.5 mMol) Eu (NOJ,'6 H, 0 in 20 ml Wasser lösen und zu 15 ml 1 M NaOH in einem Teflon-Autoklavengefäß geben. 1.820 g Na3VO4 # 10 H2 O (5 mMol) in 35 ml Wasser lösen und zur Lanthanid-Lösung ge- ben. Die Lösung im Autoklaven (Teflongefäß) unter Rühren eine Stunde auf 543 K erhitzen. Den Niederschlag abfiltrieren und in 100 ml 0.5 M HNO,, die mit 6.87 g Dequest 2010-Lösung (60% ig) (Monsanto) (20 mMol) versetzt ist, 60 min rühren. Da- nach mit 1 M NaOH (ca. 40-100 ml !) auf pH 5 bringen und den Niederschlag 15 min bei 4500 U/min abzentrifugieren. An- schließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= klei- ne Teilchen lösen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale Lö- sung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Lumineszierendes Calciumwolframat : Vorschrift : 779 mg (3.3 mMol) Ca (NO3)2 # 4 H2O werden in 150 ml Wasser ge- löst, die Lösung gedrittelt und mit NaOH auf pH 12 gebracht.

990 mg (3 mMol) Na2WO4 # 2 H2O werden in 150 ml Wasser gelöst,

die Lösung wieder auf pH 12 gebracht. Die Lösungen werden in Autoklavengefäßen vermischt, der pH-Wert, falls nötig, auf den alten Wert gebracht und im Autoklaven bei 543 K unter Rühren über Nacht erhitzt. Die erhaltenen Niederschläge wer- den abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Anschließend solange mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Y2 (W04) 3 : Eu-Kolloide : Vorschrift für (Y0.9Eu0.1)2 (WO4)3: 4.948 g (15 mMol) Na2WO4 2 H2O in 35 ml Wasser lösen und mit 5 ml 1 M NaOH auf ca. pH 13 bringen. 3.447 g (9 mMol) Y (NO3) 3 6 H2O und 446 mg (0.1 mMol) Eu (NO3)3 # 6 H2O in 30 ml Wasser lösen und unter Rühren zur Wolframatlösung geben. Den pH-Wert auf 2 10 bringen. Die Lösung im Autoklaven bei 70 % Füllgrad unter Rühren über Nacht auf 533 KC erhitzen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lö- sen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Lumineszierendes und dotiertes Calciummolybdat Vorschrift für Europium-dotiertes CaMoO, (5-at. %) :

708 mg (3.0 mMol) Ca (NO3)2#4 H2O und 74 mg (0.167 mMol) Eu (NO3) 6 Ha0 werden in 30 ml Wasser gelöst. 618 mg (3.5 mMol Mo) (NHJ, 6MO7O24#4 H2O werden in 30 ml Wasser und mit 1 M NaOH auf pH 8 gebracht. In einem Autoklavengefäß aus Teflon wird die Ca/Eu-Lösung zur Molybdat-Lösung gegeben, der pH-Wert, falls nötig, auf den alten Wert der Molybdat-Lösung gebracht und im Autoklaven bei 543 K unter Rühren über Nacht erhitzt.

Die erhaltenen Niederschläge werden abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt.

Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g-zentrifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Über- stand trennen.

GdTaO4 : Tb-Kolloide : Vorschrift zur Herstellung von K,Ta,0'16HOMw = 1990.07 g/mol): Ofen auf 773 K vorheizen. 25 g KOH und 5 g Ta, 0, in einen Sil- bertiegel füllen und 30 min im Ofen zugedeckt (Ag-Blech) er- hitzen (bis zum klaren Schmelzfluß !). Währenddessen 500 ml dest. Wasser zum Sieden erhitzen. Den Tiegel aus dem Ofen nehmen, abkühlen lassen, und den Schmelzkuchen mehrmals mit wenig heißem Wasser (insgesamt etwa 50-100 ml, wenn es reicht) auslaugen. Die Lösung dabei in eine PE-Flasche (kein Glas !) füllen. Die Lösung durch ein Faltenfilter und Pla- stiktrichter in eine PE-Flasche filtrieren. Zum Ausfällen des Produktes die Lösung mit dem gleichen bis vierfachen Volumen an Ethanol (technisches funktioniert) versetzen. Die überste-

hende Lösung dekantieren, falls nötig nach Zentrifugation.

Den Niederschlag noch zweimal in ca. 0.1 M KOH auflösen und mit Ehtanol ausfällen. Auf Filterpapier im Exsikkator (Kieselgel) trocknen und in eine Flasche füllen. (100% Aus- beute = 7.5 g nicht erreichbar wegen KTaO3-Bildung) 1. Vorschrift für Gd0.95Tb0.05TaO4: 2.058 g (4.75 mMol) Gd (NO,),'5 H20 und 109 mg (0.25 mMol) Tb (NO3)3 # 5 H2O in 20 ml Wasser lösen und zu 14 ml 1 M KOH in einem Teflon-Autoklavengefäß geben. 1.66 g KaTa6Ol9 # 16 H2O (5 mMol Ta) und 1 ml 1 M KOH in 35 ml Wasser lösen und zur Lanthanid-Lösung geben. Die Lösung im Autoklaven (Teflongefäß) unter Rühren eine Stunde auf 543 K erhitzen.

Den Niederschlag abfiltrieren und in 200 ml 0.5 HNO3 (pH 0.3), die mit 6.87 g Dequest 2010-Lösung (60% ig) (20 mMol) versetzt ist, 60 min rühren. Danach mit mehr als 1 M KOH (bei 1 M ca. 80-200 ml !) auf einen pH-Wert von 12.5 bringen, über Nacht rühren und 10 min bei 4500 U/min zentrifugieren.

Den Überstand vollständig abgießen und verwerfen.

Den Niederschlag mit 40 ml Wasser aufruhen und 2 min im Ul- traschallbad dispergieren. Anschließend 15 min bei 4500 U/min zentrifugieren und dekantieren (Peptisierung ?). Den Über- stand aufheben. Mit dem Niederschlag das Aufrühren und Abzen- trifugieren noch dreimal wiederholen. Anschließend solange mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) einsetzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugieren und den Niederschlag der Nanoteilchen durch Dekantieren vom Überstand trennen.

Herstellung von Ca3 (204) 2 Eu2+Nanopartikeln 300 ml Tris- (Ethylhexyl)-phosphat werden mit Stickstoff sau- erstofffrei gespült und mit einer Lösung von 10.48 g von CaCl2 # 2 H2O (71.25 mmol), und 836 mg EuCl2 (3.75 mmol) in 100 ml trockenem Methanol versetzt. Unter Vakuum wird bei Temperaturen von 303 bis 313 K das Methanol und das Kristall- wasser abdestilliert. Anschließend werden 4.90 g (50 mmol) kristalline Phosphorsäure in einer Mischung aus 65.5 ml (150 mmol) Trioctylamin und 150 ml Tris- (Ethylhexyl)-phosphat ge- löst und zum restlichen Ansatz gegeben. Die Lösung wird mehr- mals evakuiert und mit Stickstoff geflutet, um Oxidation zu Eu3+ zu minimieren. Anschließend wird der Ansatz auf 473 K er- hitzt. Während des Erhitzens zersetzt sich ein Teil des Lö- sungsmittels, so daß der Siedepunkt der Mischung abnimmt. So- bald der Ansatz bei einer Temperatur von 443 bis 448 K sie- det, läßt man abkühlen und versetzt mit der vierfachen Menge an Methanol. Der resultierende Niederschlag wird durch Zen- trifugation abgetrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Herstellung von Ca3 (PO4) 2 : Eu2+, Mn2+ Nanopartikeln : 300 ml Tris- (Ethylhexyl)-phosphat werden mit Stickstoff sau- erstofffrei gespült und mit einer Lösung von 9.78 g von CaCl, . 2 H20 (70 mmol), 223 mg EuC12 (1 mmol), und 503 mg MnCl2 (4 mmol) in 100 ml trockenem Methanol versetzt. Unter Vakuum wird bei Temperaturen von 303 bis 313 K das Methanol und das Kristallwasser abdestilliert. Anschließend werden 4.90 g (50 mmol) kristalline Phosphorsäure in einer Mischung aus 65.5 ml

(150 mmol) Trioctylamin und 150 ml Tris- (Ethylhexyl)-phosphat gelöst und zum restlichen Ansatz gegeben. Die Lösung wird mehrmals evakuiert und mit Stickstoff geflutet, um Oxidation zu Eu3+ zu minimieren. Anschließend wird der Ansatz auf 473 K erhitzt. Während des Erhitzens zersetzt sich ein Teil des Lö- sungsmittels, so daß der Siedepunkt der Mischung abnimmt. So- bald der Ansatz bei einer Temperatur von 443 bis 448 K sie- det, läßt man abkühlen und versetzt mit der vierfachen Menge an Methanol. Der resultierende Niederschlag wird durch Zen- trifugation abgetrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Synthese BaAl204 : Eu"-Nanoteilchen : 4.09 g (20 mmol) Aluminiumisopropoxid, 2.43 g/9. 5 mmol) Barium-di-isopropylat und 111 mg (0.5 mmol) EuCl2 mit 100 ml 1,6-Hexandiol in ein Glas für den Autoklaven überfulh- ren. Das Glas in den Autoklaven stellen und mit einer Glas- kappe lose verschließen. Zum Wärmetransport 50 ml 1,6- Hexandiol in den Raum zwischen Autoklavenwand und Glas geben.

Anschließend Autoklaven schließen, zweimal sorgfältig evaku- ieren und jeweils mit Stickstoff oder Argon (oder ein anderes Edelgas) befüllen. Schließlich den Autoklaven auf 573K hoch- heizen und 4 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Auto- klaven abkühlen lassen, den Überdruck ablassen, dann erst öffnen. Den Inhalt des Glases in 100-250 ml Isopropanol auf- lösen. Den Niederschlag abzentrifugieren und mehrmals mit Isopropanol waschen. Anschließend mit dest. Wasser waschen, bis Peptisation (= kleine Teilchen lösen sich wieder) ein- setzt. Die kolloidale Lösung 60 min bei 12000 g zentrifugie-

ren und den Niederschlag der BaAI, O, : Eu-Nanoteilchen durch De- kantieren vom Überstand trennen.

Die Reaktion funktioniert auch mit 1,4-Butandiol statt 1,6- Hexandiol, aber die Ausbeute an kleinen Teilchen wird schlechter.

Ende der expliziten Herstellungsbeispiele.

Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich wird, kann das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Prinzip sehr breit angewendet werden, um eine Fülle von Stoffen mit jeweils ge- zielt auswählbaren Eigenschaften herzustellen.

Wird TOP und/oder TOPO als Lösungsmittel während des Her- stellungsverfahren verwendet, so ergeben sich gegenüber den weiter oben erwähnten, prinzipiell sehr gut verwendbaren Pho- phorsäureestern die Vorteile einer höheren Herstellungstempe- ratur, etwa um 530 Kelvin und darüber hinaus, einer damit verbundenen besseren Einbindung der Dotierungssubstanz und einer daraus resultierenden hören Intensität des emittierten Lichts, was ein entscheidender Faktor für die Anwendbarkeit eines Fluoreszenzmarkers sein kann. Ausserdem kann bei hohen Synthesetemperaturen auch ein Wirtsgitter erfolgreich dotiert werden, selbst wenn die Atomgröße der Dotanden nur schlecht zur Ionengröße der Wirtsionen paßt. Somit können gezielt fast beliebige Fluoreszenzfarben erzeugt werden.

Wie aus Fig. 4 schematisch hervorgeht, ist unmittelbar nach Herstellung die Oberfläche 47 der Nanopartikel von einer Hül- le bestehend aus Lösungsmittelresten, insbesondere aus

Trioctylphosphin 48, (TOP), und Trioctylphosphinoxid 49, (TOPO) abgekürzt, umgeben, von denen in der Figur nur jeweils eines dargestellt ist. Dies ermöglicht einen vereinfachten Umgang mit den Nanopartikeln im Anschluß an deren Herstel- lung, da durch diese Oberflächenmoleküle (Lösungsmittelreste) eine verbesserte Löslichkeit in handelsüblichen Lösungsmit- teln vermittelt wird, ohne die Teilchen in einem zweiten auf- wendigen Schritt chemisch zu verändern.

Die sich aus den oben beschriebenen Schritten des Herstel- lungsverfahrens ergebende Substanz kann bei Bedarf ebenfalls wie oben beschrieben getrocknet und in einen Feinstaub bis etwa 30 nm durchschnittlicher Korngröße zerbröselt werden.

Im folgenden werden Detektionsverfahren und-vorrichtung an- hand der Figuren näher beschrieben.

In den weiteren Figuren, insbesondere Fig. 1 und Fig. 2 be- zeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder funktionsgleiche Komponenten.

Mit allgemeinem Bezug zu den Zeichnungen und besonderem Bezug zu Fig. 1 enthält eine erfindungsgemäße Ausführungsform einer Detektorvorrichtung gemäß einer Grundform drei Interferenz- filter 10,12,14, drei jeweils an die Interferenzfilter ge- koppelte Fotozellen 16,18,20, eine Verarbeitungseinheit 22 für aus den Fotozellen kommende Signale sowie eine Anzeige- einrichtung 24, beispielsweise ein Display. Eine Energiequel- le 26 in Form einer UV-C-Lichtquelle mit einem schmalbandigen Emissionsspektrum um 255 Nanometer ist derartig angeordnet, daß eine Probesubstanz 28, die dem erfindungsgemäßen Detekti-

onsverfahren unterworfen werden soll, möglichst schattenfrei von der Lichtquelle 26 beleuchtet wird.

Die Probesubstanz 28 soll darauf hin untersucht werden, ob auf ihr eine Markierung vorhanden ist, die als übereinstim- mend mit einem vorgegebenen Nanopartikeltyp, der seinerseits einen Fluoreszenzemissionshauptpeak aufweist, erkannt werden kann.

Dieser vorgegebene Nanopartikeltyp sei in-diesem Falle La- P04Ce : Tb, dessen Absorptions-und Fluoreszenzspektrum in Fig. 5 beispielhaft gezeigt ist. Auf Einzelheiten dieser Dar- stellung wird weiter unten eingegangen.

Die in Fig. 1 schematisch durch Pfeile dargestellte Strahlung regt zunächst eine auf der Probesubstanz 28 ggf. vorhandene Markierung in Form von möglicherweise dort vorhandenen anor- ganisch dotierten Nanopartikeln an. Für den Fall, daß die Markierung ein gewisses Fluoreszenzlicht emittiert, was eine Voraussetzung dafür darstellt, daß die Probesubstanz als au- thentisch anerkannt werden könnte, fangen die Interferenzfil- ter 10,12 und 14 gewisse Teile dieser Fluoreszenzemissions- strahlung durch ihre jeweilige Apertur ein.

Mit Bezug zu Fig. 3, die nur schematisch zu verstehen ist, da die Steilheit des dort abgebildeten Hauptemissionspeaks 40 nicht der Wirklichkeit entspricht, sondern zum Zwecke einer besseren Verständlichkeit wesentlich breiter dargestellt ist, sind die Interferenzfilter 10,12 und 14 so eingestellt, daß sie drei'Frequenzpunkte'auf dem dort dargestellten Emissi- onspeak hindurchlassen. Im vorliegenden Fall der Terbium-

Fluoreszewnzemission läßt Filter 12 nur den engen Wellenlän- genbereich des Maximums des Hauptpeaks hindurch, also etwa einen Wellenlängenbereich von 543nm +-2 Nanometer. Der In- terferenzfilter 10 ist derart eingestellt, daß er einen ähn- lich engen Wellenlängenbereich durchläßt. Im vorliegenden Fall läßt er einen engen Wellenlängenbereich von 530 +/-10 Nanometern und bevorzugt +/-1 Nanometer durch und deckt damit den kürzerwelligen Nebenspektralbereich des Hauptpeaks ab.

Der Interferenzfilter 14 ist in entsprechender Weise wie Fil- ter 10 und 12 eingestellt, nur daß er den längerwelligen Ne- benspektralbereich um 550 Nanometern abdeckt.

Mit Bezug zurück zu Fig. 1 trifft das durch die Interferenz- filter hindurchgehende Licht auf die lichtempfindliche Ober- fläche der Fotozellen 16,18 und 20. Je nach Intensität wird dort ein mehr oder minder großer Strom erzeugt, der um so größer ist, je mehr Licht auf die fotosensitiven Oberflächen fällt.

Die Verarbeitungseinheit 22 ist mit drei Eingangsports 23a, 23b, 23c versehen, die die von den Fotozellen kommenden Strö- me aufnehmen. Die Ströme aus den drei Fotozellen werden in der Verarbeitungseinheit 22 zunächst mit einer vorgegebenen Sample-Rate von beispielsweise 10 Kilohertz digitalisiert und in einem dafür vorgesehenen Speicherbereich der Einheit 22 abgespeichert. Dieser Speicher ist so groß, daß genügend Speicherplatz vorhanden ist, um ein vorgegebenes Zeitfenster der Messwerte von beispielsweise einer Sekunde oder ggf mehr, abzudecken.

Dann werden in einem nächsten Schritt für alle drei Signale aus den Fotozellen 16,18 und 20 Mittelwerte über das Zeit- fenster hinweg gebildet. Es liegen nun drei Werte vor. Diese Werte werden im Folgenden mit A, B und C bezeichnet. Der Wert A entspricht dem Mittelwert zur Fotozelle 16, der Wert B der Fotozelle 18 und der Wert C der Fotozelle 20. Nun wird zu- nächst der Wert B geprüft, ob er im wesentlich ungleich Null ist, daß heißt, ob die Probesubstanz im engen Bereich der Hauptpeakwellenlänge der Referenzsubstanz von etwa 550 Nano- metern liegt, emittiert hat.

Im Falle von vorhandener Lichtemission wird der Wert von B in einem beispielhaft gewählten Bereich zwischen 50 und 500 als auswertbar akzeptiert. Liegt der Bereich unter 50, so wird angenommen, daß die Probesubstanz absolut gesehen, zu wenig Licht im Hauptpeakbereich emittiert, um von dem erfindungsge- mäßen Detektionsverfahren mit akzeptabler Toleranz getestet zu werden. Liegt der Wert über 500, so hat er den zulässigen Meßbereich überschritten und kann nicht unmittelbar ausgewer- tet werden. In einem solchen Fall muß zunächst die Emissions- lichtquelle 26 auf eine niedrigere Intensität hin korrigiert werden. Dies kann beispielsweise durch eine automatisierte Rückkopplung zwischen der Einheit 22 und einer Steuerung für die Lichtquelle 26 geschehen. Diese Verbindung ist jedoch aus Gründen einer besseren Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet.

Der Wert B für die Probesubstanz 28 liegt nun zwischen 50 und 500. Daraus kann nun geschlossen werden, daß die Probesub- stanz zumindest in gewissem Maße in dem engen Wellenlängenbe- reich des Hauptpeakmaximums liegt nennenswert emittiert. So- mit könnte die Probesubstanz 28 eine mit der Referenzsubstanz

übereinstimmende Markierung aufweisen. Um dies sicherzustel- len oder auszuschließen, werden im folgenden zwei Relationen (Verhältnisse) gebildet : A/B und C/B. Es werden also die In- tensitäten der Nebenspektralbereiche aus den Fotozellen 16 und 20 jeweils in Relation zu der Intensität des Hauptpeaks gesetzt.

Erfindungsgemäß wird nun die Probe nur dann als authentisch anerkannt, wenn beide Verhältnisse kleiner sind als ein vor- gegebener Schwellwert. Denn nur in einem solchen Fall liegt ein Emissionsspektrum der Probesubstanz vor, das einen ähn- lich scharfen Emissionshauptpeak hat wie die Referenzsub- stanz. Sobald wenigstens ein Verhältnis der beiden oben ge- nannten größer ist als dieser Schwellwert, wird die Probe als nicht authentisch erkannt und in der Anzeigevorrichtung 24 eine entsprechende Ausgabe erzeugt. Auch bei Übereinstimmung wird eine entsprechende Ausgabe erzeugt.

Die Höhe des Schwellwertes kann in vorteilhafter Weise in grober Näherung bei 50 % liegen, wenn die Nebenspektralberei- che jeweils bei Wellenlängen gemessen wurden, die der Halb- wertsbreite des Referenzpeaks entspricht.

Ergibt sich also beispielsweise für B der Wert 300, so wird die Probesubstanz nur dann als authentisch verifiziert, wenn sowohl A als auch C unterhalb eines Wertes von 150 liegen.

Zur Sicherheit kann noch ein gewisser Toleranzbereich in die eine oder andere Richtung definiert werden.

Der Vorteil, nur Relationen von Intensitäten anstatt absolu- ter Werte auszuwerten liegt darin, daß das Verfahren damit

unabhängig von den absoluten Werten der erfassten Strahlungs- menge ist. Dadurch kann weitgehend auf vorgeschaltete Eich- verfahren verzichtet werden und der Abstand zwischen Probe und Filtern kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert wer- den, ohne sich verfälschend auf das Ergebnis niederzuschla- gen, solange gewährleistet ist, dass die Abstände der drei Filter zur Probensubstanzoberfläche gleich sind.

In Fig. 3 ergäben sich bei Auswerten der gestrichelten Emis- sionslinie der Probesubstanz 28 für die Relation A/B etwa 90%, und für C/B etwa 105%. Damit wird die Probesubstanz un- zweifelhaft als'nicht-übereinstimmend'ausgewiesen.

In Fig. 2 ist eine Darstellung gegeben, die das erfindungsge- mäße Detektionsverfahren und die entsprechende Vorrichtung in einer etwas komplexeren Variante erläutern soll.

Es handelt sich im wesentlichen um den gleichen Aufbau, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Der in Fig. 2 dargestellte Auf- bau unterscheidet sich jedoch im wesentlichen darin, daß an- stelle von Fotozellen nun CCD-Kameras 30,32 und 34 anstelle oder gleichzeitig mit den Fotozellen an die Interferenzfilter 10,12 und 14 gekoppelt sind. Im Falle von gleichzeitiger Kopplung können die im folgenden beschriebenen Verfahrens- schritte zusätzlich zu den oben beschriebenen durchgeführt werden, um eine zusätzliche Markierungsüberprüfung zu gewähr- leisten. In diesem Falle werden nach erfolgreich durchlaufe- ner erster Prüfung (siehe oben) die von den CCD-Kameras auf- genommenen Bilder mit Mustererkennungsalgorithmen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, mit einem vorgegebenen Refe- renzmuster, das als Bitmap in einem dafür vorgesehenen Spei-

cherbereich der Weiterverarbeitungseinheit 22 vorgesehen ist, verglichen. Nur wenn sich eine weitgehende Übereinstimmung der Muster ergibt, die von Fall zu Fall definierbar ist, wird die Probesubstanz als authentisch anerkannt und eine entspre- chende Anzeige am Display 24 ausgegeben.

Im anderen Fall, wenn außer den CCD-Kameras keinerlei foto- sensitives Element das Licht der Interferenzfilter aufnimmt, wird die Leuchtdichte der von den CCD-Kameras aufgenommenen Bilder im Sinne der oben-beschriebenen-Quantifizierung der Signale mit anschließender Quotientenbildung ausgewertet. Es versteht sich von selbst, daß dieses Verfahren für einzelne Flächenbereiche der CCD-Kamerabilder separat durchgeführt werden kann und daraus ein entsprechender Mittelwert bezie- hungsweise ein entsprechendes Endergebnis gewonnen werden kann.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modi- fizierbar.

Insbesondere können erfindungsgemäße, UV-Licht absorbierende Stoffe zur Abschirmung vor oder Beseitigung von UV-Licht oder als Wandler in sichtbares Licht verwendet werden. Sie können dadurch beispielsweise als Beimengung in Sonnenschutzcremes verwendet werden, oder als Beschichtungsstoff den Wirkungs- grad von Solaranlagen, insbesondere Photovoltaikanlagen erhö- hen und die Anlagen vor UV-Licht verursachter vorzeitiger Al- terung bewahren.

Ein neuer, vielfältiger Anwendungsbereich für die erfindungs- gemäßen Stoffgruppen ergibt sich auch durch die Verwendung von Nanopartikeln enthaltend einen Stoff oder mehrere aus der Familie der Phosphore, insbesondere von Wolframaten, Tantala- ten, Gallaten, Aluminaten, Boraten, Vanadaten, Sulfoxiden, Silikaten, Halogenidverbindungen zur Lichterzeugung in Gerä- ten oder Leuchtkörpern beliebiger Art, sowie Lampen. Dadurch können standardmäßig LEDs, beliebige Displayvorrichtungen, Bildschirme jeglicher Art vorteilhaft bestückt werden. Der Einsatz dieser'Phosphoren-Nanopartikel'bietet sich jedoch im Besonderen dann an, wenn die besondere Eigenschaften der Nanopartikel irgendeinen besonderen, für den jeweiligen An- wendungsfall typischen Vorteil bietet. Nur beispielhaft ge- nannt seien grosse, leuchtende, möglicherweise dreidimensio- nal ausgestaltete Flächen oder Leuchtkörper, die dann nur durch Beimischung der Nanopartikel in dünne Folien wirt- schaftlich herstellbar sind. In gleicher Weise können dotier- te Nanopartikel im allgemeinen Sinne und die speziell nach der vorliegenden Erfindung weitergebildeten, anorganisch do- tierten Nanopartikel zur Lichterzeugung verwendet werden.