Die vorliegende Erfindung betrifft ein Trockenstoffgemisch für einen Versatz, vorzugsweise einen Feuerbetonversatz, zur Herstellung eines grobkerami schen, feuerfesten, nicht basischen, geformten oder ungeformten Erzeugnis ses, einen derartigen Feuerbetonversatz, ein derartiges Erzeugnis sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Zustellung eines Industrieofens für die Aluminiumindustrie, und einen derartigen Industrieofen. Ferner betriff die Erfindung eine Zustellung eines Rinnentransportsystems oder eines mobilen Transportgefäßes für die Aluminiumindustrie, und ein derartiges Rinnentrans portsystem und ein derartiges Transportgefäß. Die Aluminiumindustrie umfasst sowohl die Primäraluminium produzierende Industrie als auch die Aluminium verarbeitende und die Sekundäraluminium produzierende Industrie.

Der Begriff „feuerfest“ soll im Rahmen der Erfindung nicht begrenzt sein auf die Definition gemäß ISO 836 bzw. DIN 51060, die einen Kegelfallpunkt von > 1500° C definieren. Feuerfeste Erzeugnisse im Sinne der Erfindung haben einen Druckerweichungspunkt To _, 5 gemäß DIN EN ISO 1893: 2008-09 von To _, 5 ^ 600 °C, bevorzugt To _, 5 ^ 800 °C. Demnach sind feuerfeste bzw. refraktäre kör nige Werkstoffe bzw. Körnungen im Sinne der Erfindung solche Werkstoffe bzw. Körnungen, die für ein feuerfestes Erzeugnis mit dem oben genannten Drucker weichungspunkt To _, 5 geeignet sind. Die erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnisse werden zum Schutz von Ag gregatkonstruktionen in Aggregaten eingesetzt, in denen Temperaturen zwi schen 600 und 2000 °C, insbesondere zwischen 800 und 1500° C, vorherr schen. Grobkeramische Erzeugnisse sind bekanntermaßen Erzeugnisse, die aus Kör nungen mit Korngrößen bis 6 mm, in besonderen Fällen auch bis 25 mm her gestellt werden (siehe „Gerald Routschka/Hartmut Wuthnow, Praxishandbuch „Feuerfeste Werkstoffe“, 6. Auflage, Vulkan-Verlag (im Folgenden lediglich mit „Praxishandbuch“ bezeichnet), Kapitel 2).

Grobkeramik wird durch die Korngröße der Gefügebestandteile von der Feinke ramik unterschieden. Sind die Gefügebestandteile zumindest teilweise größer als 1 mm so liegt ein Grobkeramikprodukt vor, sind die Gefügebestandteile aus schließlich < 1 mm, handelt es sich um Feinkeramik. Dabei umfasst der Begriff „Körnung“ bzw. „körniger Werkstoff“ im Sinne der Er findung einen schüttbaren Feststoff, der aus vielen kleinen, festen Körnern be steht. Weisen die Körner eine Korngröße < 200 pm auf, handelt es sich bei der Körnung um ein Mehl bzw. Pulver. Sind die Körner durch mechanisches Zer kleinern, z.B. Brechen und/oder Mahlen, hergestellt, handelt sich um ein Brech- granulat bzw. eine gebrochene Körnung. Eine Körnung kann aber auch Granu latkörner oder Pelletkörner aufweisen, die durch Granulieren bzw. Pelletieren ohne mechanische Zerkleinerung hergestellt werden. Die Kornverteilung der Körnung wird in der Regel durch Siebung eingestellt.

Soweit nichts Gegenteiliges angegeben ist, werden die im Rahmen dieser Er- findung angegebenen Korngrößen zudem gemäß DIN 66165-2:2016-08 be stimmt.

Zudem handelt es sich, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, bei den im Rahmen dieser Erfindung verwendeten Zuschlagstoffen/Körnungen um gebro chene Körnungen. Im Rahmen der Erfindung weisen Kornfraktionen bzw. Kornklassen zudem je weils Korngrößen zwischen den beiden angegebenen Prüfkorngrößen auf. Die Bezeichnung Kornfraktion bzw. Kornklasse meint somit, dass keine Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben und keine durch das untere durchfallen. Es liegt also kein Überkorn und kein Unterkorn vor. Im Gegensatz dazu schließt die Bezeichnung „Korngruppe“ ein, dass einige Körner auf dem oberen Sieb liegen bleiben (Überkorn) und einige durch das untere Sieb durchfallen (Unterkorn).

Zudem weisen auf dem Fachgebiet verwendete Kornfraktionen bzw. Korngrup- pen Körner unterschiedlicher Größe auf. Sie weisen also eine Kornverteilung bzw. Korngrößenverteilung auf. Es handelt sich nicht um Einkornfraktionen bzw. -gruppen.

Des Weiteren unterscheidet man bei den feuerfesten Erzeugnissen bekannter maßen zwischen nichtbasischen (Praxishandbuch, 4.1) und basischen Erzeug- nissen (Praxishandbuch, 4.2). Gemäß DIN EN ISO 10081:2005-05 wird insbe sondere basierend auf dem chemischen Reaktionsverhalten zwischen nicht ba sischen und basischen feuerfesten Erzeugnissen unterschieden. Die Erzeug nisgruppe der nicht basischen Erzeugnisse umfasst die Werkstoffe der S1O ₂ - A Os-Reihe und andere, nach ihrem chemischen Reaktionsverhalten nicht nä- her eingruppierbare Werkstoffe wie SiC- und Kohlenstoff-Produkte. Wesentli ches Merkmal der meisten basischen Erzeugnisse ist es, dass die Summe der Oxide MgO und CaO überwiegt. Außerdem werden Chromit-, Picrochromit-, Spinell- und Forsteritsteine zu den basischen Erzeugnissen gerechnet, obwohl sie nahezu neutral sind. Bei den grobkeramischen Erzeugnissen wird zudem zwischen geformten und ungeformten Erzeugnissen unterschieden.

Bei geformten grobkeramischen Erzeugnissen handelt es sich um ungebrannte, getemperte oder keramisch gebrannte, vorzugsweise in einer keramischen Fab rik hergestellte, Produkte, insbesondere Steine oder Platten. Sie haben eine definierte Geometrie und sind einbaufertig. Die Formgebung erfolgt z.B. durch Pressen, Stampfen, Rammen oder Schlickergießen. Die geformten Erzeug nisse, insbesondere die Steine, werden z.B. zur Ausbildung einer Zustellung, mit Mörtel oder mörtelfrei („knirsch“) vermauert. Der Produktionsprozess von grobkeramischen geformten Erzeugnissen gliedert sich üblicherweise in die fol genden Schritte (Praxishandbuch, Seite 14/Punkt 2.1):

- Aufbereitung

- Mischen - Formgebung

- Trocknen

- (gegebenenfalls) thermische Behandlung bis 800 °C, Brennen oder Sin tern

- Nachbehandlung (falls erforderlich) Bei ungeformten Erzeugnissen (Praxishandbuch, Seite 142/Punkt 5) handelt es sich um Erzeugnisse, die, meist beim Anwender, aus einer ungeformten Frisch masse oder aus Batzen, z.B. durch Gießen, Vibrieren, Stochern, Stampfen oder Spritzen, in ihre endgültige Form gebracht werden. Ungeformte Erzeugnisse werden am Verwendungsort meist hinter Schalungen in größeren Feldern ein- gebracht und bilden nach der Erhärtung einen Teil der Zustellung. Beispiels weise handelt es sich bei den ungeformten Erzeugnissen um Spritzmassen, Stampfmassen, Gießmassen, Vibrationsmassen oder Vergussmassen.

Gemäß der DIN EN 1402-1:2004-01 handelt es sich bei ungeformten feuerfes ten Erzeugnissen um Gemische, die aus Zuschlagsstoffen und einem oder mehreren Bindemitteln bestehen, aufbereitet zum direkten Gebrauch, entweder im Anlieferungszustand oder nach Zugabe einer oder mehrerer geeigneter Flüs sigkeiten. Sie können metallische, organische oder keramische Fasern enthal ten. Diese Gemenge sind entweder dicht oder isolierend. Isolierende Gemenge sind solche, die eine Gesamtporosität von > 45 %, bestimmt nach EN 1094/4 an einem unter festgelegten Bedingungen gebrannten Probekörper besitzen.

Bei den Bindungsarten der ungeformten Erzeugnisse unterscheidet man zwi schen: a) hydraulischer Bindung mit Erstarren und hydraulischem Erhärten bei Raumtemperatur, b) keramischer Bindung mit Erhärtung durch Versinterung beim Brand, c) chemischer Bindung (anorganisch oder organisch-anorganisch) mit Erhär tung durch chemische, jedoch nicht hydraulische Reaktion bei Raumtem peratur oder bei einer Temperatur unterhalb der keramischen Bindung, d) organischer Bindung mit Verfestigung oder Erhärtung bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen.

Dabei kommen in der Praxis häufig Mischbindungen vor.

Die ungeformten Erzeugnisse werden zudem nach den Produktarten und Ver arbeitungsverfahren eingeteilt: Feuerbetone stellen die wohl wichtigste Produktgruppe der ungeformten Er zeugnisse dar. Feuerbetone können dicht oder isolierend sein. Die dichten Feu erbetone werden gemäß DIN EN ISO 1927-1:2012-11 eingeteilt.

Herkömmliche Feuerbetone (Typ RC = regulär castable) sind hydraulisch erhär tende und zemententhaltende Feuerbetone, die noch keinen Verflüssiger ha- ben.

Verflüssigte Feuerbetone müssen mindestens einen Verflüssiger und mindes tens 2 M.-% ultrafeine Partikel mit einer Korngröße < 1 pm enthalten. Bei den ultrafeinen Partikeln handelt es sich z. B. um pyrogene Kieselsäuren oder reak tive Tonerden. Die verflüssigten Feuerbetone werden außerdem nach ihrem CaO-Gehalt der Mischung unterteilt in: Eine weitere Produktart sind die chemisch gebundenen Feuerbetone. Sie ent halten ein oder mehrere chemische Bindemittel, die nach Zugabe einer geeig neten Anmachflüssigkeit und nach intensivem Mischen in Folge einer Neutrali sationsreaktion erhärten. Eine saubere Trennung zwischen einem chemisch ge- bundenen Feuerbetonen und einem verflüssigten Feuerbetonen von Typ NCC ist oftmals schwierig. Aber beim NCC muss die Festigkeitsbildung über Hydrate erfolgen, wie z.B. Tonerde-Hydrate und nicht über Sole oder Phosphate herbei geführt werden (Praxishandbuch, Seite 145/vorletzter Absatz). Mischbindungen sind aber ebenfalls möglich. Feuerbetone werden zudem nach Art der chemischen Zusammensetzung wie folgt eingeteilt (Praxishandbuch, Seite 149/Punkt 5.1.3):

Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ -Erzeugnisse sind Feuerbetone, deren Zuschlagsstoffe im Wesentli chen aus Zuschlagsstoffen aus AI ₂ O3 (Tonerde bzw. Alumina), S1O ₂ und Alumo- silikaten bestehen. Bei basischen Feuerbetonen bestehen die Zuschlagsstoffe im Wesentlichen aus Magnesia, Dolomit, Chrommagnesia, Chromerz und Spinell.

Bei speziellen Feuerbetonen bestehen die Zuschlagsstoffe im Wesentlichen aus anderen als den vorgenannten Rohstoffen, wie z. B. Kieselglas, Siliciumcar- bid, Siliciumnitrid, Zirkonsilikat und Zirkonoxid. Kohlenstoffhaltige Feuerbetone bestehen im Wesentlichen aus den oben ge nannten Zuschlagsstoffen, die jedoch mehr als ein Prozent Kohlenstoff oder Graphit enthalten.

Die erfindungsgemäßen geformten und ungeformten Erzeugnisse werden vor zugsweise in industriellen Brenn- oder Schmelz- oder in anderen befeuerten industriellen Aggregaten, z.B. in einem Industrieofen zur Bildung einer feuerfes ten, feuerseitigen bzw. aggregatinnenseitigen Auskleidung (Arbeitsfutter bzw. Verschleißfutter) derselben verwendet. Vorzugsweise werden sie als Arbeitsfutter in Öfen der Aluminiumindustrie, bevorzugt in der Sekundäraluminiumindustrie, verwendet.

Die erfindungsgemäßen geformten und ungeformten Erzeugnisse können zu- dem auch als isolierende Hintermauerung, welche direkt im Anschluss an das Arbeitsfutter angeordnet ist, in einem der genannten Öfen verwendet werden.

Bei der Aluminiumherstellung in der Primäraluminiumindustrie wird das Primäraluminium durch Schmelzelektrolyse von Mineralien hergestellt. Die Herstellung von Primäraluminium erfolgt in der Regel durch Schmelzelektrolyse von Aluminiumerz, meist von Bauxit. Bei der Erzaufbereitung wird aus dem Bauxit Aluminiumoxid (Tonerde) angereichert. Danach erfolgt die eigentliche Metallgewinnung mit Hilfe der Schmelzflusselektrolyse.

Um den sehr hohen Schmelzpunkt von Aluminiumoxid von etwa 2050 °C herabzusetzen, gibt man Kryolith (Na _ß AIFe) und weitere Fluorverbindungen wie Alu- miniumfluorid (AIF3) und Calciumfluorid (CaF ₂ ) im Überschuss, so dass der Schmelzpunkt des Gemisches auf etwa 950 °C herabgesetzt wird.

Das in der Schmelzflusselektrolyse erschmolzene Hüttenaluminium wird anschließend in verschiedenen Schmelzöfen legiert und für die verschiedenen Gießverfahren vorbereitet. Und die aus der Schmelze entstandenen Erzeug- nisse werden entsprechend weiterverarbeitet. Das Legieren wird beispielsweise in Schmelzöfen bzw. Warmhalteöfen durchgeführt, in denen eine Aluminiumschmelze mit den Legierungsmitteln versetzt wird. Die Schmelzbadtemperaturen betragen ca. 850°C. Derartige Öfen sind häufig mit aluminosilikatischen feuerfesten Erzeugnissen feuerraumseitig ausgekleidet. Die Produktion von Sekundäraluminium besteht in der Wiederverwertung von Aluminiumschrott oder Verarbeitungsabfällen, um Aluminium zu erhalten, das als "sekundäre" oder "zweite Fusion" bezeichnet wird. Zudem können auch Aluminiumlegierungen erhalten werden. Auch hierfür sind unterschiedliche Öfen notwendig, unter anderem Schmelzöfen, z.B. auch Recyclingöfen, Gieß- und Warmhalteöfen. Bei den Schmelzöfen handelt es sich vorzugsweise um (Kipp- ) Drehtrommelöfen, Schachtschmelzöfen, (Rinnen-) Induktionsöfen oder Zwei- und Mehrkammeröfen. Auch werden Straßentransporttiegel und Gießereitrans porttiegel oder andere mobile Transportgefäße für flüssiges Aluminium oder flüssige Aluminiumlegierungen sowie Rinnentransportsysteme (hierfür insbe sondere Fertigbauteillösungen) benötigt. Die stationären Rinnentransportsys teme dienen ebenfalls zum Transport von flüssigem Aluminium oder flüssigen Aluminiumlegierungen. Bei diesen Öfen handelt es sich um Öfen der Sekun däraluminiumindustrie. Allgemein handelt es sich bei der Sekundäraluminiumindustrie um die Alumi nium weiterverarbeitende Industrie und die Aluminium wiederverwertende In dustrie. Im Rahmen der Sekundäraluminiumindustrie werden z.B. Alumumini- umlegierungen hergestellt.

Wie bereits erläutert, werden die erfindungsgemäßen Erzeugnisse vorzugs- weise in Öfen der Sekundäraluminiumindustrie eingesetzt. Vorzugsweise wer den sie dabei als Arbeitsfutter im Badbereich, in der Rampe und den Brenner feldern dieser Öfen eingesetzt. Das Arbeitsfutter steht im direkten Kontakt mit dem flüssigen Aluminium oder der flüssigen Aluminiumlegierung. Insbesondere werden sie wie folgt eingesetzt: In Schmelzöfen, z. B. in Recyclingöfen: Als Arbeitsfutter im Badbereich, der Rampe und den Brennerfeldern

In Gießöfen: Als Arbeitsfutter im Badbereich, der Rampe und den Brennerfel dern

In Rinnensystemen: Als Arbeitsfutter In (Transport-)Tiegeln: Als Arbeitsfutter

Problematisch bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von Aluminium ist unter anderem, dass das Aluminium eine starke Affinität zu Sauerstoff hat, was zu unterschiedlichen Oxidationsmechanismen der feuerfesten Auskleidung führen kann. Auf der Badoberfläche bildet sich zudem eine Aluminiumoxidhaut (4AI (flüssig) + 30 _{2 — >} AI2O3), die gewollt ist, da sie vor weiterer Oxidation schützt. Und im Kontaktbereich des flüssigen Aluminiums zur feuerfesten Aus- kleidung tritt, falls die Auskleidung freies S1O2 enthält, folgende Reaktion auf:

4AI (diff) + 3Si0 ₂ -> 2AI ₂ 0 ₃ + 3Si

Gattungsgemäße feuerfeste Erzeugnisse sollen deshalb eine hohe Dichte und eine hohe Infiltrationsbeständigkeit aufweisen. Zudem sollen sie ausreichend hohe Festigkeiten, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Tempera- turwechselbeständigkeit aufweisen.

Um Gefügezerstörungen durch Kontaktkorrosion zu vermeiden, ist es zudem üblich, dass die feuerfesten Erzeugnisse als Korrosionsschutzmittel sogenannte „Anti-wetting“ Additive bzw. Anti-Benetzungsmittel aufweisen. Es handelt sich z.B. um BaS0 ₄ oder um Fluoride, z.B. CaF ₂ oder AIF3. Die Anti-Benet- zungsmittel werden zur Verhinderung der Infiltrationsneigung zugegeben. Ihr positiver Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit setzt sich teilweise oder kombinierend aus drei grundlegenden Mechanismen zusammen:

Es kann z.B. eine Volumenveränderung durch mineralische Umwandlungen und Phasenneubildungen durch Reaktion mit den umliegenden Medien und der Atmosphäre erfolgen. Dadurch werden Poren durch Versinterung verschlossen. Dies verringert somit die offene Porosität.

Außerdem kann eine viskose Schmelze durch teilweises Aufschmelzen der Rohstoffe gebildet werden. Dies wirkt verklebend bzw. verschließend und verringert so die Infiltrationsneigung. Es bildet sich somit eine Art Passivierungs- bzw. Schutzschicht aus.

Auch kann der Poreninnendruck erhöht werden, wodurch ebenfalls die Infiltrationsneigung verringert wird. Der Poreninnendruck wird zum Beispiel durch das Verdampfen von Phosphatverbindungen erhöht. BaSÜ4 und CaF ₂ wirken zuverlässig im Bereich der Auskleidung unterhalb der Schmelzbadoberfläche, wo üblicherweise Temperaturen zwischen z. B. 760 bis 840°C bis maximal 1050°C vorherrschen. Auch oberhalb der Schmelzbadober fläche, z. B. wenn der Schmelzbadspiegel durch Entnahme von Schmelze sinkt und die gebildete Schutzschicht der Ofenatmosphäre ausgesetzt ist, bleibt die Schutzschicht erhalten, wenn die Temperaturen der Ofenatmosphäre unter etwa 1050°C bleiben. Oberhalb dieser Temperatur zersetzen sich die Schutz schicht und auch die Additive im Auskleidungsmaterial, wobei zudem die Zer setzungsprodukte das feuerfeste Auskleidungsmaterial zumindest schwächen Somit wird der Korrosionsschutz verringert und das Material durch Korrosion abgetragen.

Zusätzlich zu den Anti-Benetzungsmitteln verbessern stabile Calciumalumi- natphasen wie z.B. CA, CA ₂ und CAe die Korrosionsbeständigkeit.

Mehr und mehr werden Schmelzöfen zudem verwendet, die oberhalb des Schmelzbades mit energieeffizienteren Regenerativbrennern arbeiten, wobei Oberflächentemperaturen in den Öfen über 1450°C auftreten. Dadurch werden die Additive und insbesondere die Schutzschichten zersetzt, die bei Absenkung des Schmelzbadspiegels der heißeren Ofenbadatmosphäre ausgesetzt wer den. Beim Auffüllen des Schmelzbades gelangen diese Zonen, die keine Schutzschicht mehr aufweisen, in Kontakt mit der Schmelze, woraus Korrosi onsreaktionen zwischen Schmelze und feuerfestem Material der Auskleidung resultieren.

Infolgedessen ist aus der DE 102008003640 B4 ein Anti-Benetzungsmittel bekannt, das frei von Calciumfluorid ist, sich bis mindestens 1450°C nicht zer- setzt und a) mindestens ein Fluorid aus der Gruppe der folgenden Fluoride: Aluminiumfluorid, Bariumfluorid, Strontiumfluorid, und b) ein synthetisch herge stelltes Bariumsulfat aufweist. Dieses Anti-Benetzungsmittel wirkt auch bei hö heren Temperaturen. Auch ist es z.B. aus der EP 2550243 B1 bekannt, Aluminiummetaphosphat als Bindemittel zuzusetzen. Das Aluminiummetaphosphat wirkt auch als Anti-Be- netzungsmittel bei höheren Temperaturen. Die EP 2 550243 B1 offenbart eine feuerfeste Zusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von aggregierten Kera- mikpartikeln, ein Bindemittel, das an die Vielzahl von aggregierten Keramikpar tikeln gesintert ist, wobei das Bindemittel kristallines Aluminiumorthophosphat umfasst, das in dem Bindemittel als Ergebnis der Reaktion von Aluminiumme taphosphat mit Aluminiumoxid verteilt ist, und einen nonfacilen Zusatzstoff aus Calciumaluminatzement, Natriumsilikat, Polyphosphat oder organischen Sal- zen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Trockenstoffge misches für einen Versatz, insbesondere einen Feuerbetonversatz, zur Herstel lung eines grobkeramischen feuerfesten nicht-basischen, geformten oder unge- formten Erzeugnisses, wobei das Erzeugnis eine gute Korrosionsbeständigkeit und gute Infiltrationsbeständigkeit bei Benetzung mit Flüssigaluminium und flüs sigen Aluminiumlegierungen aufweisen soll.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Feuerbe tonversatzes.

Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines aus dem Versatz her- gestellten Erzeugnisses und eines Verfahrens zu dessen Herstellung.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Zustellung eines Industrieofens für die Primär- oder Sekundäraluminiumindustrie, wobei die Zustellung, bevorzugt das Arbeits- bzw. Verschleißfutter der Zustellung, mindestens ein derartiges Er zeugnis aufweist, sowie einen derartigen Industrieofen. Ferner betriff die Erfindung eine Zustellung eines Rinnentransportsystems oder eines mobilen Transportgefäßes für die Aluminiumindustrie, und ein derartiges Rinnentransportsystem und ein derartiges Transportgefäß. Diese Aufgaben werden durch ein Trockenstoffgemisch mit den Merkmalen von Anspruch 1 , einen Feuerbetonversatz mit den Merkmalen von Anspruch 24, ein Erzeugnis mit den Merkmalen von Anspruch 28, ein Verfahren mit den Merk malen von Anspruch 30, eine Zustellung mit den Merkmalen von Anspruch 31 sowie einen Industrieofen mit den Merkmalen von Anspruch 36, ein Rinnen transportsystem mit den Merkmalen von Anspruch 38 und ein mobiles Trans portgefäß mit den Merkmalen von Anspruch 39 gelöst. Vorteilhafte Weiterbil dungen der Erfindung sind in den sich jeweils anschließenden Unteransprüchen gekennzeichnet. Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung beispielhaft näher er läutert. Es zeigen:

Figur 1: Temperarturabhängige Reaktionen im System Ca(HP0 ₄ )/Al ₂ 03

Figur 2: Temperarturabhängige Reaktionen im System AIPO4/AI2O3

Figur 3: Aufgesägter Tiegel, beaufschlagt mit Flüssigaluminium bei 1000°C/150h

Figur 4: Aufgesägter Tiegel, beaufschlagt mit Flüssigaluminium bei 1200°C/150h

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise herausgefunden, dass eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit bei Benetzung mit Flüssigalumi- nium und Aluminiumlegierungen erreicht werden kann, wenn das erfindungsge mäße Trockenstoffgemisch zumindest ein erstes trockenes, mehlförmiges Phosphat mit einem Erweichungspunkt bestimmt durch Erhitzungsmikroskopie gemäß DIN ISO 540:2008 von 600 bis 1400 °C, bevorzugt 800 bis 1300 °C, und zumindest ein zweites trockenes, mehlförmiges Phosphat mit einem Erwei- chungspunkt bestimmt durch Erhitzungsmikroskopie gemäß DIN ISO 540:2008 von > 1500°C, bevorzugt > 1600 °C, besonders bevorzugt > 1700 °C, in Kom bination mit einer mehlförmigen A O _ß -Kömung aufweist. Das erfindungsgemäße Trockenstoffgemisch weist somit folgende Bestandteile auf: a) Grob- und feinkörnigen Zuschlag aus zumindest einem feuerfesten, nicht basischen, Zuschlagstoff mit einer Korngröße >200 miti, vorzugs weise in einer Gesamtmenge von 45 bis 80 M.-%, bevorzugt 50 bis 60 M.-%, b) Mehlkörnigen Zuschlag aus zumindest einem feuerfesten, nicht basi schen Zuschlagstoff mit einer Korngröße < 200 miti, vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 15 bis 50 M.-%, bevorzugt 25 bis 40 M.-%, wobei der mehlkörnige Zuschlag eine A Os-Körnung aufweist, c) gegebenenfalls zumindest ein Bindemittel in trockener Form, d) zumindest ein Antikorrosionsmittel, insbesondere ein Anti-Benet- zungsmittel, in Form eines ersten trockenen, mehlförmigen Phosphats mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN ISO 540:2008 von 600 bis 1400, bevorzugt 800 bis 1300 °C, und e) zumindest ein Antikorrosionsmittel, insbesondere ein Anti-Benet- zungsmittel, in Form eines zweiten trockenen, mehlförmigen Phos phats mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN ISO 540:2008 von > 1500°C, bevorzugt > 1600 °C, besonders bevorzugt > 1700 °C.

Und der erfindungsgemäße Feuerbetonversatz weist das Trockenstoffgemisch und additiv zu dem Trockenstoffgemisch zumindest ein flüssiges Bindemittel in beigepackter Form auf.

Phosphate sind die Salze und Ester der Orthophosphorsäure (H3PO4). Phos- phor (P) liegt bei allen diesen Verbindungen in der Oxidationsstufe (V) vor. Man unterscheidet zudem unter anderem zwischen primären Phosphaten (Dihydro- genphosphate), sekundären Phosphaten (Hydrogenphosphate) und tertiären Phosphaten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem ersten Phosphat um ein primäres Phos phat, bevorzugt um ein Erdalkalidihydrogenphosphat, oder ein sekundäres Phosphat, bevorzugt um ein Erdalkalihydrogenphosphat. Es kann sich aber auch um ein tertiäres Phosphat handeln. Zudem handelt es sich bei dem ersten Phosphat zwar vorzugsweise um ein Orthophosphat, es kann sich aber auch um ein Metaphosphat handeln.

Bevorzugt handelt es sich um Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H ₂ P0 ₄ ) ₂ ), Mag- nesiumdihydrogenphosphat (Mg(H ₂ P0 ₄ ) ₂ ), Calciumhydrogenphosphat (CaHP0 ₄ ) oder Magnesiumhydrogenphosphat (MgHP0 ₄ ). Für die Erfindung ebenfalls gut geeignet sind auch Calciumhydrogenphosphat als Dihydrat (CaHP0 ₄ 2 H2O) und Magnesiumhydrogenphosphat als Trihydrat (MgHP0 3 H ₂ 0).

Und bei dem zweiten Phosphat handelt es sich vorzugsweise um ein tertiäres Phosphat, bevorzugt um Aluminiumphosphat (AIPO4) oder um Zirkonphosphat (ZrP ₂ 07). Aluminiumphosphat (AIPO4) ist dabei besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß sind die beiden Phosphate nicht oder nur mäßig in Wasser löslich, um den pH-Wert der aus dem erfindungsgemäßen Versatz hergestellten Versatzfrischmasse nicht zu beeinflussen. Erfindungsgemäß weisen die Phos phate eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C gemäß DIN EN 15216:2008-1 von < 50 g/l, vorzugsweise von < 30 g/l, besonders bevorzugt < 20 g/l, auf.

Ganz besonders bevorzugt weisen die Phosphate eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C gemäß DIN EN 15216:2008-1 von < 1 g/l, vorzugsweise von < 0,1 g/l, auf. Derartige Phosphate sind für die Erfindung besonders gut geeignet.

Generell handelt es sich bei dem ersten Phosphat vorzugsweise um ein nicht in Wasser lösliches Calciumphosphat oder ein nicht in Wasser lösliches Magnesi umphosphat bzw. ein Calciumphosphat oder ein Magnesiumphosphat mit der angegebenen geringen Löslichkeit, insbesondere mit einer Löslichkeit < 1 g/L, bevorzugt < 0,1 g/L, und dem für das erste Phosphat angegebenen Erwei chungspunkt.

Das Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat kann wasserfrei oder wasser haltig sein, bevorzugt ist es wasserfrei. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein sekundäres, wasserfreies oder wasserhaltiges, bevorzugt wasserfreies, Calciumphosphat (=Calciumhydrogen- phosphat) oder ein sekundäres, wasserfreies oder wasserhaltiges, bevorzugt wasserfreies, Magnesiumphosphat (=Magnesiumhydrogenphosphat). Zudem weist der Versatz vorzugsweise einen auf die gesamte Trockenmasse des Ver- satzes bezogenen Gesamtgehalt an P2O5, bestimmt mittels Röntgenfluores zenzanalyse gemäß DIN EN ISO 12677:2013-2, von 2 bis 10 M.-%, bevorzugt von 4 bis 6 M.-%, auf.

Vorzugsweise weist das Trockenstoffgemisch einen Gesamtanteil von 2 bis 10 M.-%, bevorzugt 4 bis 7 M.-%, an erstem Phosphat auf. Vorzugsweise beträgt zudem der aus dem zumindest einen ersten Phosphat resultierende Gesamtanteil an P2O5 im Trockenstoffgemisch, bestimmt mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß DIN EN ISO 12677:2013-2, 1,0 bis 6,0 M.- %, bevorzugt 2,0 bis 4,0 M.-%.

Vorzugsweise weist das Trockenstoffgemisch zudem einen Gesamtanteil von 2 bis 10 M.-%, bevorzugt 2 bis 6 M.-% an zweitem Phosphat auf.

Vorzugsweise beträgt zudem der aus dem zumindest einen zweiten Phosphat resultierende Gesamtanteil an P2O5 im Trockenstoffgemisch, bestimmt mittels Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß DIN EN ISO 12677, 1,0 bis 6,0 M.-%, be vorzugt von 1 ,2 bis 3,0 M.-%. Des Weiteren weisen die beiden Phosphate vorzugsweise eine Schüttdichte nach DIN ISO 697:1984-01 von 200 bis 1400 g/l, bevorzugt von 400 bis 900 g/l, auf. Die Schüttdichte gewährleistet ein gutes Verarbeitungsverhalten. Zusätzlich sind die Phosphate vorzugsweise kennzeichnungsfrei (ungiftig/nicht gesundheitsschädlich).

Die A O _ß -Komponente bzw. A O _ß -Körnung besteht aus zumindest einem Roh stoff, der mindestens 40 M.-%, bevorzugt mindestens 90 M.-%, besonders be- vorzugt mindestens 95 M.-%, Aluminiumoxid (AI2O3) enthält.

Die A O _ß -Komponente bzw. A O _ß -Körnung besteht somit besonders bevorzugt aus Tonerde (Alumina). Sie kann aber auch aus einem Alumosilikat oder einem anderen aluminareichen bzw. tonerdereichen Rohstoff bestehen.

Vorzugsweise besteht die mehlförmige A O _ß -Körnung aus Tonerde, bevorzugt aus Schmelzkorund, insbesondere Edelkorund, und/oder calcinierter Tonerde, z.B. Reaktivtonerde, und/oder Sinterkorund, besonders bevorzugt Tabular tonerde, oderSinternbauxit. Sie kann aber z.B. auch aus Spinell und/oder Mullit und/oder Schamotte bestehen. Die AbO _ß -Körnung kann somit aus einem einzi gen oder mehreren aluminareichen bzw. tonerdereichen Rohstoffen bestehen. Vorzugsweise weist der Versatz dabei einen Gesamtanteil von 15 bis 50 M.-%, bevorzugt 25 bis 40 M.-%, an mehlförmiger AbO _ß -Körnung, bezogen auf die gesamte Trockenmasse des Versatzes, auf.

Dabei weist die mehlförmige AbO _ß -Körnung vorzugsweise eine Kornfraktion mit einer Korngröße < 100 pm, bevorzugt eine Kornfraktion mit einer Korngröße < 30 pm, auf.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Kornfraktion der AbO _ß -Körnung mit einer Korngröße < 100 pm im Trockenstoffgemisch 10 bis 45 M.-%, bevorzugt 20 bis 35 M.-%.

Vorzugsweise beträgt der Anteil der Kornfraktion der AbO _ß -Körnung mit einer Korngröße < 30 pm im Trockenstoffgemisch 5 bis 35 M.-%, bevorzugt 10 bis 20 M.-%. Die Kombination der beiden Phosphate mit der mehlförmigen A O _ß -Körnung gewährleistet erfindungsgemäß eine Korrosionsschutzwirkung über einen brei ten Temperaturbereich von 1000 bis 1400 °C.

Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis der beiden Phosphate : A Os-Kör- nung 1 :2 bis 1 :6, bevorzugt 1 :3 bis 1 :5.

Das erste Phosphat bildet unter Vorliegen von AI ₂ O ₃ als Reaktionspartner neue Phasen unterhalb 1050°C, die die Korrosionsbeständigkeit durch oben die be schriebenen Mechanismen oberhalb von 1050 °C verbessern. Das weniger re aktive zweite Phosphat ist in diesem Temperaturbereich unreaktiver (kein früh- zeitiges Erweichen des Gefüges) und durchläuft lediglich Modifikationswechsel (AIPO ₄ : Berlinit, Cristobalit, Tridymit) und verdichtet das Gefüge bei Tempera turen > 1100 °C.

Insbesondere führen Phasenumwandlungen des ersten Phosphats mit der A Os-Körnung, vorzugsweise der Tonerde, und/oder dem zweiten Phosphat, insbesondere dem AIPO4, zur Verbesserung. Bei noch höheren Temperaturen (oberhalb des Erweichungspunktes der Calciumaluminatphosphatphasen) bleibt das zweite Phosphat, insbesondere das AIPO4, stabil und erhöht zusätz lich, bedingt durch die Umwandlungen und der zunehmenden Versinterung/Ver dichtung die Festigkeiten. Die beiden erfindungsgemäßen Phosphate ergänzen sich somit temperaturabhängig, allein wären die Eigenschaften bei beiden nicht gegeben. Das erste Phosphat ist früh reaktiv, bildet neue Phasen und erweicht, das zweite Phosphat, insbesondere das AIPO4, dient als Reaktionspartner, un terliegt Modifikationswechseln und verfestigt bei hohen Temperaturen das Ge füge. Wie bereits erläutert, weist der erfindungsgemäße Versatz zudem feuerfesten Zuschlag auf. Der feuerfeste, nicht basische Zuschlag bildet in an sich bekann ter Weise die Rohstoffbasis des Trockenstoffgemisches und/oder des Feuerbe tonversatzes. Der feuerfeste Zuschlag besteht in an sich bekannter Weise aus zumindest ei nem feuerfesten, nicht-basischen, Zuschlagstoff. Zudem weist der Zuschlag eine für die Herstellung eines grobkeramischen feuerfesten Produkts übliche Kornverteilung auf. Das heißt der Zuschlag weist somit eine Korngrößenvertei- lung auf, so dass die groben Zuschlagkörner im hergestellten Erzeugnis in an sich bekannterWeise eine Stützgefügekörner bilden, welche in die Bindematrix eingebettet sind.

Das heißt, der Zuschlag weist vorzugsweise sowohl einen Feinkornanteil bzw. eine Feinkornfraktion als auch einen Grobkornanteil bzw. eine Grobkornfraktion auf. Dabei weisen sowohl der Feinkornanteil als auch der Grobkornanteil vor zugsweise eine stetige Korngrößenverteilung auf. Der Feinkornanteil weist zu dem einen Mehlkornanteil bzw. eine Mehlkornfraktion auf.

Mit Feinkornanteil werden dabei im Rahmen der Erfindung alle Körnungen < 1 mm und > 200 miti bezeichnet. Der Grobkornanteil weist entsprechend Korngrö- ßen > 1 mm auf. Mit Mehlkornanteil werden im Rahmen der Erfindung alle Kör nungen < 200 pm bezeichnet.

Vorzugsweise beträgt der Grobkornanteil 40 bis 60 M.-%, bezogen auf die Ge samtmenge an Zuschlag.

Vorzugsweise weist der Zuschlag zudem eine maximale Korngröße < 15 mm, bevorzugt < 7 mm, auf.

Vorzugsweise bestehen die übrigen Zuschlagstoffe des Zuschlags ebenfalls aus tonerdereichen bzw. aluminareichen Rohstoffen, bevorzugt mit einem Ge halt von mindestens 40 M.-% AI2O3, besonders bevorzugt mindestens 80 M.-% AI2O3, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 M.-% AI2O3. Es handelt sich bei dem erfindungsgemäßen Feuerbetonversatz somit vorzugs weise um ein Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ -Erzeugnis.

Und die erfindungsgemäßen Erzeugnisse sind vorzugsweise Erzeugnisse der Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ -Reihe. Vorzugsweise bestehen die Zuschlagstoffe des Zuschlags aus Tonerde (Alu- mina), bevorzugt aus Schmelzkorund, bevorzugt Edelkorund, und/oder cal- cinierter Tonerde, z.B. Reaktivtonerde, und/oder Sinterkorund, bevorzugt Tabu lartonerde, und/oder Sinterbauxit. Sie können aber z.B. auch aus anderen alu- minareichen bzw. tonerdereichen Rohstoffen bestehen, bevorzugt aus Spinell und/oder Mullit und/oder aus Schamotte.

Vorzugsweise besteht der Zuschlag dabei zu mindestens 80 M.-%, bevorzugt zu 90 M.-%, bevorzugt zu 100 M.-% aus Zuschlagstoffen aus Tonerde (Alu- mina). Dadurch wird das Reaktionspotential mit Flüssigaluminium und Alumini- umlegierungen verringert.

Vorzugsweise weist das Trockenstoffgemisch aus diesem Grund auch einen A O _ß -Gehalt von 60 bis 92 M.-%, bevorzugt 80 bis 90 M.-% auf.

Die mehlförmige A O _ß -Körnung bildet folglich einen Teil des mehlförmigen Zu schlags. Und der Gesamtanteil an mehlförmiger A O _ß -Körnung setzt sich zu- sammen aus dem Mehlkornanteil aller aus einem tonerdereichen bzw. alumi- nareichen Rohstoff mit dem oben genannten Mindestgehalt an AI2O3 bestehen den Zuschlagstoffe.

Wie bereits erläutert, weist das Trockenstoffgemisch zudem gegebenenfalls ein trockenes Bindemittel, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 M.-%, bevorzugt 1 bis 7 M.-%, auf.

Trockene Bindemittel liegen bekanntermaßen in körniger Form bzw. als Kör nung vor. Bei dem trockenen Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein hydraulisches Bindemittel, bevorzugt Calciumaluminatzement (CAZ), und/oder um Wasserglas und/oder Aluminiumhydroxid-Binder und/oder ein Geopolymer- bindemittel und/oder einen Phosphatbinder aus einem wasserlöslichen Phos phat.

Im Gegensatz zu Phosphatbindern bilden die erfindungsgemäßen Phosphate aufgrund ihrer höchstens mäßigen Löslichkeit zwischen Raumtemperatur und 800 °C keine Bindung aus. Sie verschieben deshalb den pH Wert der Mischung beim Anmischen nicht. Es finden keine Neutralisationsreaktionen mit Ausfällung neuer Phasen statt.

Calciumaluminatzement ist dabei insbesondere bei ungeformten Erzeugnissen besonders bevorzugt, da er für eine gute Verarbeitbarkeit sorgt und ein kontrol liertes Abbindeverhalten gewährleistet. Insbesondere gewährleistet Calci umaluminatzement eine gute Festigkeit nach 24 h nach dem Abbinden bei Raumtemperatur.

Der erfindungsgemäße Feuerbetonversatz weist zudem, wie oben beschrieben, additiv zu dem Trockenstoffgemisch zumindest ein flüssiges Bindemittel, vor zugsweise in einer Menge von 4 bis 12 M.-%, bevorzugt 6 bis 10 M.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Trockenstoffgemisches auf. Additiv bedeutet also, dass der Anteil an flüssigem, beigepackten Bindemittel auf die Trockenmasse des Trockenstoffgemisches bezogen wird (siehe Ausführungsbeispiele). Bei dem flüssigen Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um Kieselsol und/o der Alumina-Sol und/oder ein organisches Bindemittel und/oder einen Phos phatbinder. Besonders bevorzugt wird Kieselsol verwendet.

Die flüssigen Bindemittel sind in einem von den trockenen Bestandteilen des Versatzes getrennten Behältnis beigepackt. Der Versatz weist zudem vorzugsweise einen Gesamtanteil (Wirkstoffgehalt) von 1 bis 30 M.-%, bevorzugt 1 bis 15 M.-%, an Bindemittel, bezogen auf die gesamte Trockenmasse des Versatzes, auf. Bei dem flüssigen Bindemittel wird selbstverständlich lediglich der Wirkstoffgehalt miteinbezogen, falls es sich um eine Suspension oder dergleichen handelt. Die gesamte Trockenmasse des Versatzes bzw. der daraus hergestellten Ver satzfrischmasse ergibt sich also aus der Summe der trockenen Versatzbestand teile (Trockenmasse des Trockenstoffgemisches) und gegebenenfalls dem Wirkstoffgehalt der flüssigen Versatzbestandteile. Der erfindungsgemäße Versatz, insbesondere das Trockenstoffgemisch, kann zudem zumindest einen weiteren Zusatzstoff (zusätzlich zu den beiden erfin dungsgemäßen Phosphaten) enthalten. Zusatzstoffe verbessern z.B. die Ver arbeitbarkeit bzw. Verformbarkeit oder die Korrosionsbeständigkeit oder modi- fizieren das Gefüge. Die Zusatzstoffe können in mehlförmiger, trockener oder additiv zum Trockenstoffgemisch in flüssiger Form (beigepackt) im Versatz ent halten sein. Der maximale Anteil an zusätzlichen Zu satzstoff (en) (Wirkstoffge halt) im erfindungsgemäßen Versatz, bezogen auf die Trockenmasse des Ver satzes, beträgt vorzugsweise < 10 M.-%, bevorzugt < 6 M.-%. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Versatz, insbesondere das Tro ckenstoffgemisch, als Zusatzstoff zumindest einen Verflüssiger auf, insbeson dere wenn es sich bei dem Versatz um einen verflüssigten Feuerbetonversatz handelt.

Des Weiteren weist der erfindungsgemäße Versatz, insbesondere das T rocken- stoffgemisch, als Zusatzstoff vorzugsweise zumindest ein weiteres, phosphat freies, Antikorrosionsmittel auf. Vorzugsweise weist der Versatz Bariumsulfat und/oder ein fluoridhaltiges Antikorrosionsmittel, bevorzugt Calciumfluorid und/oder Strontiumfluorid und/oder Aluminiumfluorid auf.

Zusätzlich zu den vorgenannten Anti-Benetzungsmitteln kann zumindest ein Antikorrosionsmittel aus einer stabilen Calciumaluminatphase wie z.B. aus CA, CA2 oder CAe enthalten sein.

Zudem kann der Versatz, insbesondere das Trockenstoffgemisch, als Zusatz stoff zumindest einen Aktivator für das Bindemittel aufweisen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um mehlförmige Magnesia und/oder ein Sulfat und/oder pulverförmiges Wasserglas. Die Aktivatoren dienen insbesondere zur pH-Wert Verschiebung.

Das Trockenstoffgemisch kann zudem als Zusatzstoff, insbesondere ausbrenn bare, Fasern enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Kunststofffasern, vor- zugsweise Polypropylenfasern. Der Gesamtanteil an Fasern im Trockenstoffge misch beträgt dabei vorzugsweise < 1 M.-%, bevorzugt < 0,5 M.-%. Nach dem Ausbrennen werden Kanäle gebildet, durch welche in an sich bekannter Weise Wasserdampf entweichen kann. Die Fasern stellen also eine Aufheizhilfe dar. Wie bereits erläutert werden aus dem erfindungsgemäßen grobkeramischen Versatz in an sich bekannterWeise geformte oder ungeformte Erzeugnisse her gestellt.

Für die Herstellung von ungeformten Erzeugnissen, insbesondere von Massen, bevorzugt Spritzmassen oder Vibrationsmassen oder Gießmassen oder Sto- chermassen, wird eine Versatzfrischmasse aus den trockenen und flüssigen Bestandteilen des Feuerbeton Versatzes hergestellt. Da der Versatz ein flüssi ges Bindemittel enthält, ist die Zugabe von Wasser nicht notwendig, aber mög lich.

Die Versatzfrischmasse wird in an sich bekannterWeise verarbeitet, z.B. durch Spritzen oder besonders bevorzugt durch Gießen.

Bei den erfindungsgemäßen geformten Erzeugnissen handelt es sich um Fer tigbauteile. Bei der Herstellung der Fertigbauteile, wird die wie oben beschrei ben hergestellte Versatzfrischmasse in eine Form gegeben und gegebenenfalls verdichtet, so dass Formkörper gebildet werden. Falls der Versatz ein flüssiges Bindemittel und/oder einen flüssigen Zusatzstoff enthält, ist die Zugabe von Wasser nicht notwendig, aber möglich. Es wird also gegebenenfalls auch nur Wasser zugegeben, insbesondere falls ein trockenes Bindemittel im Trocken stoffgemisch enthalten ist. Im Unterschied zu der Herstellung der ungeformten Erzeugnisse aus dem erfindungsgemäßen Feuerbetonversatz müssen die flüs- sigen Versatzbestandteile zudem nicht beigepackt vorliegen.

Gegebenenfalls wird, abhängig vom verwendeten Bindemittel, nach der Form gebung eine Trocknung durchgeführt, z.B. zwischen 60 und 500 °C, insbeson dere zwischen 90 und 450 °C. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bis auf eine Restfeuchte zwischen 0,1 und 4 M.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.- %, bestimmt gemäß DIN 51078:2002-12.

Die erfindungsgemäßen Fertigbauteile, insbesondere die Steine, werden unge brannt oder getempert verwendet. Sowohl die geformten Fertigbauteile als auch die ungeformten Erzeugnisse wei sen hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Sofern nicht anders erläu tert, basieren die im Folgenden angegebenen Werte auf eine normgemäße Prü fung der Erzeugnisse gemäß DIN EN ISO 1927-6:2013-04 nach einer normge mäßen Herstellung der Probekörper mit einer Wärmebehandlung bei 1100°C gemäß DIN EN ISO 1927-5:2013-04:

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen eine sehr gute Kaltdruckfestigkeit gemäß DIN EN ISO 1927-6:2013-04 vorzugsweise von 50 bis 90 MPa, insbe sondere 60 bis 75 MPa, auf.

Die Kaltbiegefestigkeit nach DIN EN ISO 1927-6:2013-043 der erfindungsge- mäßen Erzeugnisse, liegt vorzugsweise bei 12 bis 20 MPa, insbesondere bei 15 bis 18 MPa.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen zudem vorzugsweise eine offene Porosität von 13 bis 22 Vol.-%, bevorzugt 17 bis 21 Vol.-%, bestimmt gemäß DIN EN ISO 1927-6:2013-04 auf. Und/oder sie weisen vorzugsweise eine Rohdichte von 2,50 bis 3,00 g/cm ³ , ins besondere von 2,8 bis 2,95 g/cm ³ , bestimmt gemäß DIN EN ISO 1927-6:2013- 04 auf.

Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen zudem vorzugsweise einen E-Mo- dul von 50 bis 80 GPa, insbesondere von 60 bis 70 GPa, bestimmt gemäß DIN EN ISO 1927-6:2013-04 auf.

Alle vorgenannten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse und des erfindungsgemäßen Versatzes sind jeweils einzeln und in jeglicher Kombination erfindungsgemäß. Zudem sind die jeweils angegebenen Ober- und Untergren zen der einzelnen Bereichsangaben erfindungsgemäß alle miteinander kombi nierbar.

Um die Wirkungsweise der beiden erfindungsgemäßen Phosphate in Kombina- tion mit der A O _ß -Körnung zu belegen, wurden im Rahmen der Erfindung einige Vergleichsversuche durchgeführt. Für die Vergleichsversuche wurden folgende Rohstoffe verwendet:

Tabelle 1 : Verwendete Rohstoffe Unter anderem wurden Vergleichsversuche mit dem ersten Phosphat und mit dem zweiten Phosphat, jeweils in Kombination mit der calcinierten Tonerde, durchgeführt. Das erste Phosphat und die calcinierte Tonerde wurden im Ver hältnis 1 :3 miteinander gemischt. Das zweite Phosphat und die calcinierte Tonerde wurden ebenfalls im Verhältnis 1 :3 miteinander gemischt. Die Mischun- gen wurden jeweils in einem Tiegel mit Temperaturen von 800°C und 1200°C beaufschlagt. Zudem wurden eine Differenzthermoanalyse und eine Röntgen beugungsanalyse der Ausgangmischungen und der gebrannten Mischungen durchgeführt.

Das Ergebnis der Messungen zeigen Figuren 1 und 2. Es wurde unter anderem festgestellt, dass das erste Phosphat zunächst bei ca. 400 °C beginnt, zu entwässern (Fig. 1). Bei 800°C liegt das Ca-Phosphat als Dicalciumphosphat Ca ₂ (P ₂ 07) vor, beginnt aber bereits mit der calcinierten Tonerde zu Calciumaluminiumphosphat CagAI(P0 ₄ )7 zu reagieren. Bei 1200°C ist die Reaktion zu Calciumaluminiumphosphat CagAI(P0 ₄ )7 vollständig.

Das zweite Phosphat (Fig. 2) unterliegt lediglich Modifikationsänderungen analog zu S1O2. Bei 800°C ist sowohl die Quarzstruktur (Berlinit) als auch die Tridy- mit- und Cristobalitstruktur enthalten. Bei 1200°C liegt das Aluminiumphosphat (AIPO4) fast nur noch in der Cristobalitstruktur vor. Die Gesamtmenge Aluminiumphosphat (AIPO4) scheint in etwa gleich zu bleiben. Die calcinierte Tonerde vollzieht keine signifikanten Änderungen (beteiligt sich ggf. an der Phosphatumwandlung).

Hauptsächlich kommt es somit zur Bildung von Calciumaluminatphosphat aus Dicalciumphosphat unter Vorliegen von mehlförmigem AI2O3 bei Temperaturen von 800 bis 1000 °C. Bei 1000 °C sind keine Dicalciumphosphatphasen mehr nachweisbar, die Calciumaluminatphosphatphasen sind bis mindestens 1200 °C stabil und dienen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Das AIPO4 dient einerseits als Reaktionspartner, durchläuft dennoch hauptsächlich Modifikationswechsel. Bei 800 °C liegt es in der Berlinit, Tridymit und Cristobalit Modifikation vor, bei 1000 °C und 1200 °C noch in der Tridymit und Cristobalit Modifikation. Diese Reaktionen führen zu einem Anstieg der Festigkeiten und einer Verringerung der offenen Porosität nach Vorband bei 1200 °C, dies bestätigte auch ein Versuch mit AIPO4 in einem typischen System ohne weitere Phosphate (siehe unten). Bei niedrigeren Temperaturen zeigt es keinen signifikanten Einfluss, ein Grund für die Kombination mit dem ersten Phosphat.

Des Weiteren wurde anhand des nachfolgenden Versatzes die verdichtende Wirkung von reinem Aluminiumphosphat (AIPO ₄ ) untersucht:

Tabelle 2: Versatzzusammensetzung für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften (Korngruppen)

Die Bestimmung der Kaltbiegefestigkeit (KBF) und der offenen Porosität (OP) am oben genannten Versatz erfolgte nach Vorbrand bei 1200 °C entsprechend den jeweiligen oben genannten Normen. Auch die Herstellung der Probekörper erfolgte normgemäß gemäß DIN EN ISO 1927-5:2013-04.

Tabelle 3: Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

Zudem wurden weitere Vergleichsversuche bezüglich der Korrosionsbeständig keit gegen Aluminiumschmelze durchgeführt. Dazu wurden Tiegel aus einem Versatz mit folgender Versatzzusammenset zung hergestellt:

Tabelle 4: Versatzzusammensetzung (Korngruppen) für die Tiegeltests

Die Tiegel wurden in Anlehnung gemäß der oben genannten Norm hergestellt und bei der jeweiligen Testtemperatur mit einer Haltezeit von 5 h vorgebrannt. Es wurde festgestellt, dass sich bei den mit 1000°C beaufschlagten Tiegeln eine dichte Passivierungs- bzw. Schutzschicht (Fig. 3) bildete. Diese Passivierungs schicht bestand auch noch bei den mit 1200°C beaufschlagten Tiegeln (Fig. 4). Es fand keine weitere Infiltration statt.

Ergänzend wurden noch weitere Versuche mit drei verschiedenen Versätzen V1 bis V3 durchgeführt, um die Veränderung des Erweichungsverhaltens zu dokumentieren. Die Herstellung der Probekörper erfolgte wiederum gemäß DIN EN ISO 1927-5:2013-04. Der Erweichungsbereich wurde gemäß DIN EN ISO 1893: 2008-09 bestimmt. Nachfolgend ist eine Tabelle der Versatzzusammen setzungen und eine Tabelle mit den ermittelten Erweichungsbereichen aufge- führt:

Tabelle 5: Versatzzusammensetzung für die Versuche V1 bis V3 Tabelle 6: Erweichungsbereiche für die Versuche V1 bis V3

Die Ergebnisse zeigen, dass der Versatz V1, der ausschließlich reines Calci umhydrogenphosphat aufweist früher erweicht und die erfindungsgemäße Phosphatkombination einen höheren Erweichungspunkt gewährleistet.