Beim Tintenstrahl-oder Ink-Jet-Verfahren handelt es sich um ein berührungsloses Druckverfahren, bei dem Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer oder mehreren Düsen auf das zu bedruckende Substrat gelenkt werden.

Um Drucke hoher Schärfe und guter Auflösung zu erhalten, müssen die Aufzeichnungsflüssigkeiten und die darin enthaltenen Farbmittel hohen Anforderungen genügen, insbesondere im Hinblick auf Reinheit, Partikelfreiheit, Löslichkeit, Lagerstabilität, Viskosität, Oberflächenspannung sowie Leitfähigkeit.

Insbesondere werden sehr hohe Anforderungen an die Farbstärke, Farbton, Brisanz und Echtheitseigenschaften wie beispielsweise Lichtechtheit, Wasserechtheit und Reibechtheit gestellt. Eine hohe Lichtechtheit ist insbesondere von großer Bedeutung für Ink-Jet-Anwendungen in Außenbereichen und bei der Herstellung von Ink-Jet Drucken mit photographischer Qualität.

Die wichtigste Rolle kommt dabei den in den Tinten eingesetzten Farbstoffen zu.

Obwohl eine große Anzahl an Farbstoffen entwickelt wurden, gibt es nur wenige, die die an sie gestellten Anforderungen eines modernen Ink-Jet-Druckprozesses erfüllen.

Anfänglich setzte man traditionelle Farbstoffe aus den Bereichen Lebensmittel, Textil und Papier ein, die dann speziell für die Ink-Jet-Anwendung modifiziert wurden. Beispielhaft erklärt sei dies am Lebensmittel-Farbstoff C. l. Food Black 2 der Formel (1), der neben strukturell ähnlichen Verbindungen als schwarzer Farbstoff in Tinten zum Einsatz kam (JP 59-093,766).

Die davon erhaltenen Drucke erscheinen aber nicht rein schwarz, sondern blau- schwarz. Zudem sind die Lichtechtheiten nicht zufriedenstellend. Um diese Nachteile zu minimieren, variierte man die Substituenten von C. I. Food Black 2 und erhielt schwarze Farbstoffe der allgemeinen Formel (2), die einen neutraleren Schwarz-Ton zeigen und eine gesteigerte Wasserechtheit besitzen (US-A-5 053 495).

Mit dem Einführen der Carboxylgruppen wurde zwar eine verbesserte Wasserechtheit erzielt, aber gleichzeitig verschlechterte sich die Abriebfestigkeit, was darauf zurückgeführt wurde, dass die Farbstoff-Moleküle aufgrund von Aggregatbildung nicht mehr oder nur sehr wenig in das Aufnahmemedium penetrieren.

Um eine gesteigerte Lichtechtheit zu erreichen, nutzte man Metall-Komplexe von Dis-Azo-und Tetra-Azo-Farbstoffen wie zum Beispiel C. I. Direct Black 62 der Formel (3) (DE-A-198 31 095).

Obwohl die Echtheitseigenschaften verbessert wurden, genügt der Farbstoff (3) nicht allen Anforderungen. Beispielsweise besitzt er neben einer geringen Lagerstabilität eine zu geringe Löslichkeit im Anwendungsmedium.

Es besteht somit ein Bedarf an verbesserten Aufzeichnungsflüssigkeiten, welche den bereits bekannten schwarzen Tinten insbesondere in Farbton und Lichtechtheit überlegen sind und gleichzeitig die weiteren für den Ink-Jet-Bereich geforderten Eigenschaften aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer hoch lichtbeständigen und neutral-schwarzen Tintenformulierung.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die gestellten Anforderungen erfüllt werden können, wenn die nachstehend definierten Farbstoffmischungen eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffmischungen, bestehend im wesentlichen aus einem oder mehreren Farbstoffen der Formel (4) und einem oder mehreren Farbstoffen der Formel (5)

worin Y H, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy oder Halogen ; R1 OM, CH=CH2, CH2CH2OR2, CH2CH2NR3R4, CH2CH2SR5 oder CH2CH2CR6R7R8bedeutet, R2 H, SO3M, (C1-C6)-Alkyl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe OH, NH2, COOM und SO3M substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes (C1-C6)-Alkyl ; (C1-C6)-Acyl, (C6-C10)-Aryl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe Halogen, OH, NH2, COOM und SO3M substituiertes (C6-C10)-Aryl, oder 5- 10-gliedrige Heterocyclen mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe O, N und S, darstellen ; R3 und R4 unabhängig voneinander H, (C1-C6)-Alkyl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe OH, NH2, COOM und SO3M substituiertes (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Acyl, (C6-C10)-Aryl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe OH, Halogen, NH2, COOM und SO3M substituiertes (C6-C10)-Aryl, darstellen ; oder NR3R4 einen Heterocyclus bildet ; R5 (C1-C6)-Alkyl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe OH, NH2, COOM und SO3M substituiertes, verzweigtes oder unverzweigtes (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Acyl, (C6-C10)-Aryl, durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe OH, Halogen, NH2, COOM und SO3M substituiertes (C6-C10)-Aryl, darstellt, oder SR5 einen Heterocyclus bildet ; R6, R7, R7R8 unabhängig voneinander für H, (C1-C6)-Alkyl oder für durch ein oder mehrere, beispielsweise 1,2 oder 3, Reste aus der Gruppe Halogen, OM, NH2, COOCH3, COOM und SO3M substituiertes (C1-C6)-Alkyl stehen ; oder ein oder zwei der Reste R6, R7, R8 für COOM stehen ;

R9 einen einfach oder mehrfach, z. B. 2-, 3-, 4-oder 5-fach, mit OM, O (Ci-C6)- Alkyl, O(C1-C6)-Alkyl-COOM, O(C1-C6)-Alkyl-SO3M, O(Hydroxy(C1-C6)- Alkyl), (C1-C6)-Alkyl, COOM, SO3M, SO2NH2, S02N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl) 2, S02NH (C1-C6)-Alkyl, S02N ((C1-C6)-Alkyl) 2, NH2, NH (C1-C6)-Alkyl, NH (C1- C6)-Acyl, NH (C6-C10)-Aryl, N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl) 2, N ((C1-C6)-Alkyl) 2 und/oder Halogen substituierten (C6-C14)-Arylrest darstellt ; R10 für OM, O (C1-C6)-Alkyl, COOM, SO3M, COO (C1-C6-alkyl) oder SO3 (C1-C6- alkyl); R", R12 und R13 gleich oder verschieden sind und für H, OM, O (C1-C6)-Alkyl, O (C1-C6)-Alkyl-COOM, O(C1-C6)-Alkyl_SO3M, O (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl), (C1-C6)-Alkyl, COOM, SO3M, S02NH2, S02N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl)2, S02NH (C1-C6)-Alkyl, SO2N((C1-C6)-Alkyl) 2, NH2, NH (C1-C6)-Alkyl, NHAcyl, NH (C6-C14)-Aryl, N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl) 2, N ((C1-C6)-Alkyl) 2, oder Halogen stehen, R14 für einen unsubstituierten oder für einen einfach oder mehrfach, z. B. 2-, 3-, 4-oder 5-fach, mit OM, O (C1-C6)-Alkyl, O(C1-C6)-Alkyl-COOM, O (C1-C6)- Alkyl-S03M, O (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl), (C1-C6)-Alkyl, COOM, S03M, S02NH2, CONH-Phenyl, SO2NH-Phenyl, SO2N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl) 2, S02NH (C1- C6)-Alkyl, SO2N((C1-C6)-Alkyl)2, NH2, NH (C1-C6)-Alkyl, NH (C1-C6)-Acyl, NH (C6-C10)-Aryl, N (Hydroxy (C1-C6)-Alkyl) 2, N ((C1-C6)-Alkyl) 2, Halogen und/oder Phenylsulfo substituierten ein-oder zweikernigen, carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen oder aliphatischen Ring, der 1,2 oder 3 der Heteroatome N, O und/oder S im Ring enthalten kann ; M1 für ein-oder mehrwertige Metallatome, wie z. B. Cu, Co, Ni, Fe, Cr oder 2/3 Al steht ; und M für Wasserstoff, ein einwertiges Metall-Kation, ein Äquivalent eines mehrwertigen Metall-Kations oder ein gegebenenfalls mit (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, Hydroxy-(C1-C4)-alkyl, Benzyl oder (C6-C10)- Aryl substituiertes Ammoniumion steht.

M1 steht vorzugsweise für Cu.

M steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Lithium oder Kalium.

Y steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.

Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

R1 steht vorzugsweise für OH, CH=CH2, CH2CH2OR2 oder CH2CH2NR3R4.

R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff, SO3M, Methyl, Ethyl, Acetyl, Phenyl, Chlorphenyl, Phenylsulfonsäure, Morpholinyl oder Pyridinyl.

R3 und R4 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, Hydroxypropyl, Acetyl, Phenyl, Chlorphenyl, Phenylsulfonsäure, CH2CH2OM,CH2CH2SO3M, CH2COOH, CH2CH2COOM oder CH3CHCOOM.

R5 steht vorzugsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, CH2CH2CH2SO3M oder CH2CH2COOM.

R6, R7, R8 stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, CH2CH2OH, CH2CH2NH2, oder R6 und/oder R7 stehen für COOM.

R9 ist vorzugsweise ein 1-, 2-, oder 3-fach mit OH, O (C1-C6)-Alkyl, COOM, SO3M und/oder NH2 substituierter Phenyl-oder Naphthalin-Rest.

R"ist vorzugsweise H, Methyl oder O (C1-C6)-Alkyl.

R12 und R13 sind vorzugsweise H, COOM oder SO3M.

R14 ist vorzugsweise ein 1-, 2-oder 3-fach mit OH, O (C1-C6)-Alkyl, COOM, SO3M, NH2, NH (C6-C10)-Aryl, NH (C1-C6)-Acyl und/oder Phenylsulfo substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl-, Pyridonyl-oder Pyrazolyl-Rest.

M ist vorzugsweise H, Na, K, Li, Ca/2 oder Ammonium.

In den Farbstoffen der Formel (5) ist das Metallatom vorzugsweise wie in Formel (5a) dargestellt gebunden.

wobei M2 vorzugsweise % Al, Cr, Fe, Co, Ni oder Cu, insbesondere Cu, R'5 C1-C6-Alkyl, n die Zahl 0 oder 1, und X eine chemische Bindung,-CO-oder-S02- und R9, R", R12, R13, R14 und M die vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen haben.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (5) sind die in der DE-A-100 15 004 beschriebenen Farbstoffe der Formeln :

In den Farbstoffen der Formeln (4) und (5b) bis (5k) bedeutet M je nach pH-Wert vorzugsweise Wasserstoff und/oder Natrium.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse zwischen den Verbindungen der Formel (4) und (5), bezogen auf Trockengewichte, liegen zwischen 100 : 1 und 1 : 100, vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 1 : 50, insbesondere zwischen 10 : 1 und 1 : 10.

Die Verbindung der Formel (4) mit SO2R1 in meta-Position zur Azo-Brücke und mit Y gleich H, sowie mit R1 gleich ß-Sulfatoethyl und M1 gleich Cu, ist unter dem Namen C. I. Reactive Red 23 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können, abhängig von den eingesetzten Farbstoffen, zusätzlich noch ein Nuancierfarbmittel enthalten, vorzugsweise aus der Gruppe C. I. Farbstoffe Acid Yellow 17 und 23, C. l. Direct Yellow 86,98 und 132, C. I. Reactive Yellow 37, C. I. Pigment Yellow 17,74,83,97, 120,139,151,155 und 180 ; C. I. Direct Red 1,11,37,62,75,81,87,89,95,227 ; C. I. Acid Red 1,8,80,81,82,87,94,115,131,144,152,154,186,245,249 und 289 ; C. I. Reactive Red 21,22,23,35,63,106,107,112,113,114,126,127,128, 129,130,131,137,160,161,174,180 ; C. I. Pigment Red 122,176,184,185 und 269 ; C. I. Direct Blue 199, C. I. Acid Blue 9, C. I. Pigment Blue 15 : 1-15 : 4. Das Nuancierfarbmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gesamtfarbstoffmischung, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können hergestellt werden, indem man die Farbstoffe der Formeln (4) und (5) und ggf. das Nuancierfarbmittel in den angegebenen Mischungsverhältnissen in Form trockener Pulver, ihrer Lösungen, wasser-oder lösemittelfeuchten Presskuchen und/oder Masterbatche miteinander mischt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der genannten Mischungen zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien (z. B. Polyester, Seide, Wolle, Mischgewebe), insbesondere zur

Aufzeichnung von Schrift und Bildern auf verschiedenen Aufzeichnungsmedien, sowie zum Färben von Papier oder Zellstoffen in der Masse.

Für den Einsatz in Aufzeichnungsflüssigkeiten werden die beschriebenen Farbstoffe den genannten Anforderungen entsprechend aufbereitet. Die Farbstoffe können aus den zunächst erhaltenen, bevorzugt wässrigen Reaktionsgemischen durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration, isoliert werden.

Es kann jedoch auch auf eine Isolierung verzichtet und die Farbstoffe enthaltenden Reaktionsmischungen durch Zusatz von organischen und/oder anorganischen Basen, eventuell Feuchthaltemitteln, Konservierungsmitteln und gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger Entsalzung mittels Membranfiltration direkt in konzentrierte Farbstofflösungen überführt werden.

Alternativ können die Farbstoffe auch als Presskuchen (gegebenenfalls auch in Flush-Verfahren) oder als Pulver eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in möglichst salzfreie Form, d. h. frei von NaCI oder anderen üblichen anorganischen Salzen, die bei der Synthese der Farbstoffe entstanden sind, eingesetzt.

Für konzentrierte Farbstofflösungen geeignete anorganische Basen sind beispielsweise Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Ammoniak. Geeignete organische Basen sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Dipropanolamin, Tripropanolamin, N-Methylaminoethanol, N, N-Dimethylaminoethanol, N-Phenylaminopropanol, Ethylendiamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethylhexylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Triethylamin, Diisopropylethylamin und Polyethylenimin.

Für konzentrierte Farbstofflösungen geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, s-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol,

Methylcellosolve, Glycerin, N-Methylpyrrolidon,1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Natrium-Xylolsulfonat, Natrium-Cumolsulfonat und Natrium-Butylmonoglykolsulfat.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen eignen sich besonders zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere von Tinten auf wässriger und nichtwässriger Basis für das Ink-Jet-Druckverfahren, sowie für solche Tinten, die nach dem Hot-melt Verfahren arbeiten oder auf Mikroemulsionen basieren, aber auch für sonstige Druck-, Vervielfältigungs-, Markierungs-, Schreib-, Zeichen-, Stempel-oder Registrierverfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Aufzeichnungsflüssigkeiten, die eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung und gegebenenfalls andere Farbmittel zum Nuancieren, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Solche Nuancierfarbmittel sind zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit, enthalten.

Die Zusammensetzung der Aufzeichnungsflüssigkeit muss dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden.

Erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten im allgemeinen insgesamt 0,1 bis 50 Gew.-% der besagten Mischung der Farbstoffe (4) und (5), und ggf. der Nuancierfarbmittel, gerechnet als Trockengewicht, 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Aufzeichnungsflüssigkeiten 0,5 bis 15 Gew.-% der besagten Farbstoffmischung, gerechnet als Trockengewicht, 35 bis 75 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel ; in einer anderen bevorzugten Ausführungsform 0,5 bis 15 Gew.-% der besagten Farbstoffmischung, gerechnet als Trockengewicht, 0 bis 20 Gew.-% Wasser und 70 bis 99,5 Gew.-% organisches Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeiten benutztes Wasser wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt.

Bei den in den Aufzeichnungsflüssigkeiten enthaltenen Lösemitteln und/oder Feuchthaltemitteln kann es sich um ein organisches Lösemittel oder um ein Gemisch derartiger Lösemittel handeln, wobei mit Wasser mischbare Lösemittel bevorzugt sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise ein-oder mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol ; zwei-oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol ; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B.

Ethylenglykol-mono-methyl,-ethyl-oder-butyl-ether, Triethylenglykol-mono- methyl-oder-ethyl-ether ; Ketone und Ketonalkohole wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol ; Amide, wie z. B.

Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon ; ferner Harnstoff, Tetramethylharnstoff, Thiodiglykol, s-Caprolactam.

Weiter können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten noch übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Konservierungsmittel, kationische, anionische oder nichtionogene oberflächenaktive Substanzen (Tenside und Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft-und Abriebfestigkeit. Des weiteren können Lichtschutzmittel enthalten sein.

Weiterhin können Amine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N, N-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin, zur Erhöhung des pH-Wertes der Aufzeichnungsflüssigkeit enthalten sein, normalerweise zu 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit.

Den Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren können je nach Ausführungsform dieses Druckverfahrens, z. Bu als Continuous-Jet-, Intermittent- Jet-, Impuls-Jet-oder Compound-Jet-Verfahren, noch weitere Additive, z. B. zur Pufferung des pH-Wertes, zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, der spezifischen Wärme, des thermischen Expansionskoeffizienten und der Leitfähigkeit, zugesetzt werden.

Bei der Lagerung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten tritt keine Abscheidung von Niederschlägen auf, welche zu unscharfen Druckbildern oder zur Verstopfung von Düsen führt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten liegen hinsichtlich Viskosität und Oberflächenspannung in den für Ink-Jet-Verfahren geeigneten Bereichen. Sie liefern Druckbilder hoher optischer Dichte mit ausgezeichneter Licht-und Wasserechtheit.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Farbstoffmischung als Tinten-Set in Kombination mit Magenta-, Gelb-und/oder Cyan-Farbmitteln eingesetzt werden.

Bei den Magenta-, Gelb-und Cyan-Tönen handelt es sich sowohl um Farbstoffe, wie z. B. die C. i. Farbstoffe Acid Yellow 17, C. i. Acid Yellow 23, C.I. Direct Yellow 86, C. i. Direct Yellow 98, C.I. Direct Yellow 132, C. i. Reactive Yellow 37, C. i. Reactive Red 23, C.I. Reactive Red 180, C. i. Acid Red 52, C.I. Acid Blue 9, C. 1. Direct Blue 199, als auch um Pigmente, wie C. i. Pigment Yellow 17, C. i. Pigment Yellow 74, C. 1. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C. i. Pigment Yellow 120, C. 1.

Pigment Yellow 139, C. 1. Pigment Yellow 151, C. i. Pigment Yellow 155, C.I.

Pigment Yellow 180, C. 1. Pigment Red 122, C. I. Pigment Red 176, C. 1. Pigment Red 184, C. 1. Pigment Red 185 und C. 1. Pigment Red 269, C. i. Pigment Violet 19, C. 1. Pigment Blue 15, C. 1. Pigment Blue 15 : 3, C. 1. Pigment Blue 15 : 4.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbmittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Einkomponenten-und Zweikomponentenpulvertonern, Magnettonern, Flüssigtonern, Polymerisationstonern sowie anderen Spezialtonern geeignet.

Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions-und Polykondensationsharze, wie Styrol-Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbmittel in Pulver und Pulverlacken geeignet, insbesondere in triboelektrisch oder elektrostatisch versprühten Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen.

Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze carboxyl-und hydroxyl- gruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethane-und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung.

So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl-und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive Farberzeugung (P.

Gregory"Topics in Applied Chemistry : High Technology Applications of Organic Colorants"Plenum Press, New York 1991, Seite 15-25), sowie als Farbmittel in Electronic Inks für sogenannte"Electronic Newspapers"geeignet.

Auch in den vorstehend beschriebenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zusätzlich mit anderen Farbstoffen und/oder Pigmenten nuanciert werden, wie z. B. mit C. i. Acid Yellow 17 und 23, C. l. Direct Yellow 86,98 und 132, C. 1. Reactive Yellow 37, C. 1. Pigment Yellow 17, 74,83,97,120,139, 151,155 und 180, C. i. Direct Red 1,11,37,62,75,81,87, 89,95,227 ; C. 1. Acid Red 1,8,87,94,115,131,144,152,154,186,245,249 und 289 ; C. l. Reactive Red 21,22,23,35,63,106,107,112,113,114,126,127,128, 129,130,131,137,160,161,174,180 ; C. i. Pigment Red 122,176,184,185 und

269 ;, C. I. Acid Blue 9, C. l. Direct Blue 199, C. l. Pigment Violet 19, C. l. Pigment Blue 15, 15 : 3,15 : 4.

In den nachstehenden Beispielen zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten wird die Lichtechtheit nach DIN 54003 (blaue Wollskala) bestimmt. Dabei bedeutet 1 sehr gering, 2 gering, 3 mäßig, 4 ziemlich gut, 5 gut, 6 sehr gut.

Weiterhin hat bei den eingesetzten Farbstoffen M die Bedeutung Wasserstoff und/oder Natrium (je nach pH-Wert) und bei dem Farbstoff der Formel (4) ist M1 gleich Cu.

Beispiel 1 : Man stellt jeweils eine 10 gew.-% ige salzfreie wässrige Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CO2M und Y = H ; S02R ist in meta-Stellung zur Azobrücke) und der Formel (5k) her.

Anschließend werden bei Raumtemperatur 500 ml der Farbstofflösung (4) mit 4500 mi der Farbstofflösung (5c) gemischt. Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit 11 g eProxel GXL konserviert.

Absorptionsspektrum in Wasser : Xmax = 420/602 nm ; Lichtechtheit : 5 (blaue Wollskala) ; Lagerstabilitätstest : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 2 : Man mischt 200 mi einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CH2SO3M und Y = H ; S02R'ist in meta-Stellung zur Azobrücke) mit 1800 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5k). Zur Konservierung der Farblösung werden 0,2 Vol-% XMergal K10 N zugesetzt.

Absorptionsspektrum in Wasser : Bmax = 428/606 nm ; Lichtechtheit : 5 ;

Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 3 : Zu 100 mi einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CH2OM und Y = H; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke), gibt man 1000moi einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5k). Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,5-8,5 eingestellt. Die Farbstofflösung wird mit 0,2 Vol-% eProxel GXL konserviert.

Absorptionsspektrum in Wasser : a, maux = 420/600 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 4 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 4 : Man stellt jeweils eine 10 gew.-% ige salzfreie wässrige Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CO2M und Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke) und der Formel (5f) her.

Anschließend werden bei Raumtemperatur 500 ml der Farbstofflösung (4) mit 4500 mi der Farbstofflösung (5f) gemischt. Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit 11 g #Proxel GXL konserviert.

Absorptionsspektrum in Wasser : sax = 425/590 nm ; Lichtechtheit : 5 (blaue Wollskala) ; Lagerstabilitätstest : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur) ; Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 5 : Man mischt 200 ml einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1=CH2CH2NR3R4,R3= H, R4 = CH2CH2SO3M und

Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke) mit 1800 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5f). Zur Konservierung der Farblösung werden 0,2 Vol-% °Mergal K10 N zugesetzt.

Absorptionsspektrum in Wasser : Smax = 422/586 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 6 : Zu 100 mi einer 10 gew.-% igen salzfreien Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CH20M und Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke), gibt man 1000 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5f). Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,5-8,5 eingestellt. Die Farbstofflösung wird mit 0,2 Vol-% #Proxel GXL konserviert.

Absorptionsspektrum in Wasser : #max = 417/598 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 4 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 7 : Man mischt 200 ml einer 10 gew.-% igen salzfreien Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CO2M und Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke) mit 2000 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5f). Zur Konservierung der Farbstofflösung werden 0,2 Vol-% °Mergal K10 N zugesetzt.

Absorptionsspektrum in Wasser : Xmax = 426/588 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 8 : Man mischt 200 ml einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CO2M und Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke) mit 1800 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5f). Zusätzlich werden 20 ml einer 10 gew.-% igen salzfreie C. 1. Acid Red 52 Lösung zugefügt. Zur Konservierung der Farbstofflösung werden 0,2 Vol-% sMergal K10 N zugesetzt.

Absorptionsspektrum in Wasser : a,", ax = 438/582 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 9 : Man mischt 200 ml einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2OSO3M und Y = H ; SO2R1 ist in meta- Stellung zur Azobrücke) mit 2000 ml einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5f). Zur Konservierung der Farbstofflösung werden 0,2 Vol-%#Proxel GXL zugesetzt.

Absorptionsspektrum in Wasser : #max = 419/593 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 6 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).

Beispiel 10 : Zu 100 mi einer 10 gew.-% igen salzfreie Lösung des Farbstoffes mit der allgemeinen Formel (4) (mit R1 = CH2CH2NR3R4, R3 = H, R4 = CH2CH2OM und Y = H ; SO2R1 ist in meta-Stellung zur Azobrücke), gibt man 1000 mi einer ebenfalls entsalzten 10 gew.-% igen Lösung von (5e). Der pH-Wert der Lösung wird auf 6,5-8,5 eingestellt. Die Farbstofflösung wird mit 0,15 Vol-% eProxel GXL konserviert.

Absorptionsspektrum in Wasser : sax = 410/592 nm ; Lichtechtheit : 5 ; Lagerstabilität : keine Feststoffpartikel nach 4 Wochen bei 50°C sowie 10 Tage bei-20°C (nach jeweiligem Abkühlen/Auftauen auf Raumtemperatur).

Oberflächenspannung : >50 mN/m (4 % ige wässrige Tinte).