Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffmischungen, ent¬ haltend den Farbstoff der Formel I

(I) den Farbstoff C.I. Sulpnur Blacκ 1 (53 185) , mindestens einen Disazorarostoff der Formel II

NH? OH

der Ring A benzoanelliert sein kann,

X ¹ Wasserstoff oder C_ C ₄ -Alkyl,

R ¹ Wasserstoff, Cι-C ₄ Alkyl, Halogen, Carboxyl, ^• Alkoxv- carbonyl oder Hydroxysulfonyl ,

R ² Wasserstoff, C ₁ -C - lkyl, Halogen, Carboxyl oder Ci C ₄ -Alkoxy- carbonyl oder R ¹ und R ² zusammen einen Rest der Formel L ¹ -NZ ¹ -CO, worin L ¹ für Methylen oder Carbonyl und Z ¹ für C ₁ -C ₄ -Alkyl, das durch Ci-Cj-Alkoxy substituiert sein kann, oder gegebenenfalls durch Cχ-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ - lkoxy substituiertes Phenyl stehen, und

R ³ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl, Hydroxy, C_- -C -Alkoxy, Phenoxy, Ci-C ₄ -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy bedeuten,

sowie mindestens einen Polyazofarbstoff der Formel III

in der

n 0 oder 1,

Y ¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperi - dinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel S0 ₂ -Alk, S0 ₂ -Ar, S0 ₂ -N(Alk) ₂ , S0 ₂ -N(Alk)Ar, S0 ₂ -OAr, S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q, S0 ₂ -CH=CH ₂ , S0 ₂ -CH ₂ CH=CH ₂ , CO-Ar,

Y ² Nitro, einen Rest der Formel S0 ₂ -NHAr oder den Rest Y ¹ ,

Y ³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperi- dinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel S0 ₂ -Alk, S0 -N(Alk) ₂ , S0 ₂ -NHAlk, S0 ₂ -CH ₂ COOH, S0 ₂ -C ₂ H ₄ -Q, S0 ₂ -CH=CH ₂ , S0 ₂ -CH ₂ CH=CH ₂ , CO-Ar oder CO- HAlk oder Y ³ und Y ² zusammen einen Rest der Formel L ² -NZ ² -CO oder L ² -0-C0,

Y ⁴ Wasserstoff oder Y ⁴ und Y ³ zusammen einen Rest der Formel L ² -NZ ² -CO,

X ² Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl,

R ⁴ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Halogen, Carboxyl, C_-C ₄ -Alkoxy- carbonyl oder Hydroxysulfonyl,

R ⁵ Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl, Halogen, Carboxyl oder 0χ-C ₄ -Alkoxy- carbonyl oder R ² und R ¹ zusammen einen Rest der Formel ² -NZ ² -C0,

R ⁶ Wasserstoff, Hydroxy, Ci -C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Alkanoyloxy oder Benzoyloxy und

R ⁷ Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei

Alk für Ci-Cβ-Alkyl, das durch ein bis drei Sauerstoffatome in

Etherfunktion oder durch ein Schwefelatom oder eine Sulfonyl- gruppe unterbrochen und durch Hydroxy, Ci-C ₄ -Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Sulfato, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Phenyl substituiert sein kann,

Ar für Phenyl, das durch C ₁ -C ₄ -Alkyl, C _\ -C ₄ -Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Ci-C ₄ -Alkanoylamino oder Hydroxysulfonyl substi¬ tuiert se n kann,

L ² für Methylen oder Carbonyl,

Z ² für Wasserstoff, Naphthyl, Cς-Cβ-Cycloalkyl oder einen Rest der Formel Alk oder Ar und

Q für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe stehen,

sowie ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthe¬ tischen Substraten.

Der Farbstoff der Formel I weist beim Färben von Leder noch anwendungstechnische Mangel auf. Er zeigt insbesondere ein schlechtes Durchf rbevermόgen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Farbstoff- mischungen bereitzustellen, die den Farbstoff der Formel I ent¬ halten und den obengenannten Nachteil nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Farbstoff- mischungen gefunden.

Alle in den obengenannten Formeln II und III auftretenden Alkyl- gruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf treten, so weisen sie in der Regel ein oder zwei Substituenten auf .

Wenn in der obengenannten Formel III Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind solche Alkylreste bevorzugt, die durch ein oder zwei Sauerstoff- atome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf¬ treten, so weisen sie in der Regel ein bis drei Substituenten auf .

Die Reste R ⁴ , R ⁵ , X ² , Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ sind in der obengenannten Formel III jeweils zweimal vorhanden. Sie sind voneinander unab¬ hängig und können jeweils gleich oder verschieden sein.

Wenn die Formel III Y ² und Y ³ oder Y ³ und Y ⁴ jeweils zusammen den Rest der Formel L ² -NZ ² CO bedeuten, so kann dieser Rest jeweils über L ² oder CO an die Ringpositionen von Y ² , Y ³ und Y ⁴ geknüpft sein.

Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X ¹ , X ² , Z ¹ und Alk sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert Butyl.

Reste Z ¹ s nd weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2 -Propoxyethyl, 2 -Isopropoxyethyl, 2 -Butoxyethyl, 2 oder 3 -Methoxypropyl, 2- oder 3 -Ethoxypropyl, 2 oder 3 -Propoxy butyl, 2- oder 3 -Butoxypropyl, 2 oder 4 Methoxybutyl, 2- oder 4 -Ethoxybutyl, 2- oder 4 -Propoxybutyl, 2- oder 4 Butoxy- butyl, Phenyl, 2 - , 3 oder 4 Methylphenyl, 2,4 -Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenyl oder 2, 4 -Dimethoxyphenyl.

Reste Alk sind z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivial- beze chnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ull ann's Encyclopedia of Industπal Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), 2 -Methoxyethyl, 2 -Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3 -Methoxypropyl, 2- oder 3 -Ethoxypropyl, 2- oder 3 -Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4 Ethoxy- butyl, 2- oder 4 -Propoxybutyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3 , 6-Dioxaoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3,7 -Dioxanonyl, 4 ,7 -Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- oder 4 -Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trι-

oxadecyl, 3 , 6 , -Trioxaundecyl, 2 -Methylthioethyl, 2-Ethylthio- ethyl, 2- oder 3 -Methylthiopropyl, 2- oder 3 -Ethylthiopropyl, 2- oder 4 -Methylthiobutyl, 2- oder 4 -Ethylthiobutyl, 2 -Methyl - sulfonylethyl, 2 -Ethylsulfonylethyl, 2- oder 3 -Methylsulfonyl- propyl, 2- oder 3 -Ethylsulfonylpropyl, 2- oder 4 -Methylsulfonyl- butyl, 2- oder 4 -Ethylsulfonylbutyl, Chlormethyl, 2 -Chlorethyl,

2- oder 3 -Chlorpropyl, Benzyl, 1- oder 2 - henylethyl, 3-Benzyl- oxypropyl, 2 -Hydroxyethyl, 2- oder 3 -Hydroxypropyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3 -Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxy- propyl, Carboxylmethyl, 2 -Carboxylethyl, 2- oder 3 -Carboxyl- propyl, 2-Sulfatoethyl oder 2- oder 3 -Sulfatopropyl .

Reste R ¹ , R ² , R ⁴ und R ⁵ sind z.B. Fluor, Chlor, Brom, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl , Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl .

Reste Ar sind z.B. Phenyl, 2-, 3- oder 4 -Methylphenyl, 2-,

3- oder 4 -Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Propylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Butylphenyl , 2, 4 -Dimethyl- phenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Isobutoxyphenyl, 2 , 4 -Dirnethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Formylaminophenyl , 2-, 3- oder 4 -Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4 -Carboxyphenyl oder 2-, 3- oder 4 -Hydroxysulfonylphenyl .

Reste Z ² sind z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl .

Reste R ³ und R ⁶ sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Formyloxy, Acetyloxy, Propionyl- oxy, Butyryloxy oder Isobutyryloxy.

Der Rest Q steht für Hydroxy oder eine unter alkalischen Reak- tionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OSO ₃ H, SSO ₃ H, 0P(0) (0H) ₂ , Cι-C ₄ -Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C ₁ -C ₄ -AI- kanoyloxy, Cι-C ₄ -Dialkylamino oder ein Rest der Formel

r

wobei W ¹ , W ² und W ³ unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C_-C ₄ -Alkyl oder Benzyl und An ^Θ jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions besitzen. Als Anionen können dabei z.B. Fluσnd, Chlorid, Bromid, Iodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methylsulfonat, Phenylsulfonat oder 2- oder 4-Methylphenyl - sulfonat in Betracht kommen.

Reste Y ¹ sind z.B. N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N-Phenyl-N-ethyl- sulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl, N-Phenyl-N-butylsulfa- moyl, 3 -Methyl-, 3 -Ethyl , 3 -Propyl- , 3 -Butyl- oder 3 -Phenyl - 1 , 2 , 4 -oxadiazol-5-yl, Phenoxysulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methyl - phenoxysulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder -Methylphenyl sulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dimethyl- phenylsulfonyl .

Reste Y ¹ und Y ³ sind, z.B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulf moyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis (2 -hydroxyethyl) -sulfamoyl, Bis (carboxylmethyl) -sulfamoyl, Bis (2 -carboxyethyl) -sulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, 2-Hydroxyethyl- sulfonyl, 2 -Chlorethylsulfonyl, 2-Sulfatoethylsulfonyl, Benzoyl - , 2-, 3- oder 4 -Methylbenzoyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3 , 5-Dimethylbenzoyl .

Reste Y ³ sind z.B. Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propyl - sulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2 -Hydroxyethyl- sulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl, 2 Carboxyethylsulfamoyl, Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Propylcarbamoyl, Isopropyl carbamoyl, Butylcarbamoyl, 2 -Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxy- methylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl.

Reste Y ² sind z.B. Phenylsulfamoyl oder 2 , 3 oder 4 Methyl- phenylsulfamoyl.

γi

Reste / gehorchen z.B. den Formeln

^{γ3 γ4}

Da die Farbstoffe der Formeln I, II und III mehrere Hydroxy- sulfonylgruppen enthalten, sind auch deren Salze von der Erfm düng m t umfaßt.

Als Salze kommen dabei Metall oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium- , Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammoniumsalzen im erfindungsgemaßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die entweder unsubstituierte oder substituierte Ammoniurakationen aufweisen. Substituierte Ammoniumkationen sind z.B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kat- lonen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesattigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidmium- , Piperidi- mum- , Morpholinium- oder Piperaziniumkationen oder deren N-mono- alkyl- oder N,N-dιalkylsubstιtuιerte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes Cι.-C ₂₀ ^_ Alkyl zu verstehen, das durch ein oder zwei Hydroxylgruppen substi-

tuiert und/oder durch ein bis vier Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann.

Diese Salze sind auch zu nennen, wenn in den Farbstoffen der Formeln I, II und III die Gruppierung

in Salzform vorliegt.

Vorzugsweise liegen die Salze in Form der Lithium- , Natrium- oder Kaliumsalze vor.

Bevorzugte Miscnungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel Ila

in der der Ring A, X ¹ , R ¹ , R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugte Miscnungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel Ilb

in der der Ring A, X ¹ , R ¹ , R ² und R ³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der R ¹ Wasserstoff, Methyl, Carboxyl, Ci- oder C ₂ -Alkoxycarbonyl oder Hydroxysulfonyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der R ² Wasserstoff, Methyl, Carboxyl oder Ci- oder C ₂ -Alkoxycarbonyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der R ³ Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, m der der Ring A nicht benzoanelliert ist.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der mindestens einer der Reste R ¹ , R ² und R ³ von Wasserstoff verschieden ist.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der X ¹ Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der R ³ Hydroxy bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Mischungspartner sind Disazofarbstoffe der Formel II, in der R ¹ und R ² jeweils Wasserstoff und R ³ Hydroxy bedeuten.

Von besonderem technischen Interesse als Mischungspartner sind Disazofarbstoffe, die der Formel Ilc

gehorchen, wobei der Farbstoff der Formel Ild

ganz besonders hervorzuheben ist.

Bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel lila

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , X ² , R ⁴ , R^ und R ⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbsto fe der Formel Illb

in der Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y , X ² , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der R ⁴ und R ⁵ jeweils Wasserstoff bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der R ⁶ Hydroxy bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der Y ¹ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel

worin Ar jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Miscnungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der Y ² Wasserstoff, Hydroxysulfonyl, Nitro oder einen Rest der Formel S0 ₂ -N(Alk) ₂ , SO ₂ -C ₂ H ₄ -Q oder Sθ ₂ -CH=CH ₂ , worin Alk und Q jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der Y ³ Wasserstoff, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel SO ₂ -C ₂ H ₄ -Q oder S0 ₂ -CH=CH ₂ oder Y ³ und Y ² zusammen einen Rest der Formel L ² -NZ ² -CO bedeuten, wobei L ² , Q und Z ² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Weiterhin bevorzugte Miscnungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der Z ² C _^ C -Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist, oder Phenyl bedeutet.

Besonders bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der X ² Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugte Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der R ⁶ Hydroxy bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Miscnungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel III, in der R ⁴ und R ⁵ jeweils Wasserstoff und R ⁶ Hydroxy bedeuten.

Von besonderem technischen Interesse als Miscnungspartner sind Polyazofarbstoffe, die der Formel IIIc

gehorchen, worin Y ¹ , Y ² , Y ³ und Y ⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Von besonderem technischen Interesse als Mischungspartner sind Polyazofarbstoffe der Formel lila, in der Y ² Nitro und Y ¹ , Y ³ und Y ⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten.

Hervorzuheben sind Farbstoffmischungen, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoffmischung, 19 bis 60 Gew. -%, vorzugsweise 29 bis 60 Gew. -% und insbesondere 29 bis 50 Gew. -% Farbstoff der Formel I, 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 39 bis 70 Gew. -% und insbesondere 49 bis 70 Gew. -% C.I. Sulphur Black 1 (53 185) , 0,1 bis 5 Gew. % vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew. -% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew. -% mindestens eines Farbstoffs der Formel II sowie 0,1 b s 5 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew. -% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew. -% mindestens eines Farbstoffs der Formel III, wobei die Summe der Einzelkomponenten jeweils 100 Gew.-% ergibt.

Farbs offZubereitungen können neben den Farbstoffmischungen noch weitere Bestandteile aufweisen, z.B.

- Abschwachungs- oder Stellmittel zur Einstellung definierter

Farbstarke, welche vorzugsweise vorgemahlen zugesetzt werden, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, wasser¬ freies Natnumsulfat oder Dextrin, in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoff - Zubereitung,

Netzmittel zur Verbesserung der Redispergierbarkeit von pulverformigen Farbmitteln oder Farbmittelantrocknungen, wie Sulfobernstemsaurealkylester, Dialkylsulflmide, Phosphor- saurealkylester oder Fettalkoholalkoxylate, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der FarbstoffZubereitung,

Entstaubungsm ttel zur Vermeidung der Staubbildung beim Umgang mit pulverformigen Farbmittelzubereitungen, ins¬ besondere Mischungen aus einer Olkomponente und einem geeigneten Emulgatorsystem, n einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoff - Zubereitung,

einen oder mehrere Farbstoffe mit brauner, roter, rotbrauner, blauer, violetter oder grüner Nuance zur Einstellung eines rotstichigen, blaustichigen oder grunstichigen schwarzen Farbtons in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der FarbstoffZubereitung,

wobei sie Summe der Einzelkomponenten jeweils 100 Gew. -% ergibt.

Als Farbstoff mit brauner, roter, rotbrauner, blauer, violetter oder gr ner Nuance zur Einstellung eines rotstichigen, blau- stichigen oder grunstichigen schwarzen Farbtons der Farbstoff- mischung sind beispielsweise die handelsüblichen Farbstoffe C.I. Acid Brown 97, C.I. Acid Red 310, C.I. Acid Red 283, C.I. Acid Red 282, C.I. Ac d Blue 254, C.I. Acid Blue 133, C.I. Acid Blue 161 (15 706), C.I. Acid Blue 192, C.I. Acid Blue 193 (15 707), C.I. Acid Blue 134, C.I. Acid Violet 90 (18 762), C.I. Acid Violet 80, C.I. Acid Green 26 oder C.I. Acid Green 68:1 geeignet, welche in Form der Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze angewandt werden können.

Hervorzuheben sind FarbstoffZubereitungen, enthaltend, jeweils bezogen auf das Gewicht der FarbstoffZubereitung, 10 bis 50 Gew. - , vorzugsweise 10 bis 40 Gew. % Farbstoff der Formel I, 15 bis 60 Gew. - , vorzugsweise 15 bis 50 Gew. -% C.I. Sulphur Black 1 (53 185), 0,1 bis 5 Gew. -% vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew. -% mindestens eines Farbstoffs der Formel II, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs der Formel III sowie 0 b s 74,8 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 74,6 Gew. -% weitere Bestandteile, wobei die Summe der Einzel- komponenten jeweils 100 Gew. -% ergibt.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffmischungen, die die Farb¬ stoffe der Formel I, II und III in einem solchen Verhältnis ent¬ halten, daß im Absorptionsspektrum der Mischung (I, II und III) , gemessen bei einem pH-Wert von ca. 4 in Wasser, das Verhältnis der Absorptionsmaxima 464 bis 465 nm:605 bis 606 n , 1,3 bis 1,4, vorzugsweise 1,36 bis 1,4 und insbesondere ca. 1,38 betragt.

Die neuen Farbstoffmischungen können auf an sich bekannter Weise erhalten werden. Beispielsweise kann man die einzelnen Miscnungs¬ partner in den entsprechenden Gewichtsverhaltnissen miteinander mischen. Es ist aber auch möglich, eine Mischung der Azofarb- stoffe der Formel I, II und III durch Mischkupplung herzustellen und danach mit dem Farbstoff C.I. Sulphur Black 1 (53 185) abzu- mischen.

Der Farbstoff der Formel I ist z.B. in der US-A-4 479 906 beschrieben.

Der Farbstoff C.I. Sulphur Black 1 (53 185) st handelsüblich.

D e Farbstoffe der Formeln II und III sind z.B. aus den alteren Patentanmeldungen DE-A-1 953 01 76 und DE-A-1 954 87 85 bekannt.

Die erfmdungsgemaßen Farbstoffmischungen eignen sich in vor- teilhafter Weise zum Farben von natürlichen oder synthetischen Substraten, beispielsweise von Wolle, Leder, Polyamid oder Papier (auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens) . Insbesondere sind sie zum Farben von Leder geeignet.

Man erhalt Färbungen in grunstichigen, blaustichigen bis rot¬ stichigen schwarzen Farbtonen mit guten Migrations- und Naß- echtheiten. Insbesondere hervorzuheben ist das ausgezeichnete Durchf rbevermogen der neuen Farbstoffmischungen beim Farben von Leder.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erl utern.

Folgende Farbstoffe kamen zur Anwendung.

Farbstoff Nr. 1

Natriumsalz des Farbstoffs der Formel I

Farbstoff Nr. 2

Lithiumsalz des Farbstoffs der Formel I

Farbstoff Nr. 3

Kaliumsalz des Farbstoffs der Formel I

Farbstoff Nr. 4

Natriumsalz des Farbstoffs der Formel Ild

Farbstoff Nr. 5

Lithiumsalz des Farbstoffs der Formel Ild

Farbstoff Nr. 6

Kaliumsalz des Farbstoffs der Formel Ild

Farbstoff Nr.

Natriumsalz des Farbstoffs der Formel Illd

Farbstoff Nr. 8

Lithiumsalz des Farbstoffs der Formel Illd

Farbstoff Nr.

Kaliumsalz des Farbstoffs der Formel Illd

Farbstoff Nr. 10

Natriumsalz des Farbstoffs C.I. Sulphur Black 1 (53 185)

Die Salze der Farbstoffe Nr. 1 bis 9 wurden durch Sprühtrocknung der jeweiligen wäßrigen Losungen erhalten.

Das Salz des Farbstoffs Nr. 10 wurde durch Schranktrocknung der wäßrigen Losung und anschließender Trockenmahlung erhalten.

Farbeverfahren für Rindoberleder (Die genannten Teile sind Gewichtsteile)

100 Teile eines in üblicher Weise gegerbten Leders mit einer Falzstarke von 2,2 mm wurden in 50 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 40°C mit 2 Teilen Natrium ormiat 0,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 1 Teil Natriumacetat durch 180-minütiges Walken und anschließend nach Zugabe von 100 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 30°C über Nacht in einem Walkfaß neutralisiert. Das Leder wird dann durch 10-minütiges Walken in 200 Teilen Wasser gewaschen.

Anschließend wird die Nachgerbung in 30 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 30°C mit 13 Teilen eines handelsüblichen syn¬ thetischen Gerbmittels durchgeführt. Nachdem das Leder 65 min in der Nachgerbflüssigkeit gewalkt worden ist, wird die Färbung dann so vorgenommen, daß man 2 Teile FarbstoffZubereitung (unge¬ löst) zugibt und das Leder 120 min be einer Temperatur von 25°C walkt, anschließend 150 Teile Wasser zugibt und es nochmals 10 mm walkt. Nach Zugabe von 1 Teil konz. Ameisensäure walkt man weitere 30 min und läßt dann die Flotte ab. Das Leder wird dann gewaschen, indem man bei einer Temperatur von 40°C mit 200 Teilen Wasser versetzt und 10 min walkt. Danach wird die Flotte erneut abgelassen. Die Fettung wird in 100 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 55°C durch Zugabe von 5 Teilen eines handelsüblichen Fett-Lickers und 40-minütiges Walken durch- gefuhrt. Nach dem Ansäuern mit 1 Teil Ameisensaure walkt man weitere 40 min. Danach wird das Leder kalt gespült, ausge¬ reckt, getrocknet, in Sagespane eingelegt, gestollt und Vakuum¬ getrocknet.

Beispiel 1

35 g Farbstoff Nr. 10,

35 g Farbstoff Nr. 1,

0,5 g Farbstoff Nr. 4,

0,3 g Farbstoff Nr. 7,

27,3 g vorgemahlenes wasserfreies Natriumsulfat und

2 g handelsübliches Entstaubungsmittel

wurden homogen vermischt.

Die Farbstoffmischung färbt Leder in blaustichig schwarzem Farbton.

Beispiel 2

35 g Farbstoff Nr. 10,

35 g Farbstoff Nr. 2,

0,5 g Farbstoff Nr. 5,

0,5 g Farbstoff Nr. 8,

27 g vorgemahlenes wasserfreies Natriumsulfat und

5 2 g handelsübliches Entstaubungsmittel

wurden homogen vermischt.

Die Farbstoffmischung färbt Leder in blaustichig schwarzem 10 Farbton.

Beispiel 3

35 g Farbstoff Nr. 10, 15

35 g Farbstoff Nr. 3,

0,5 g Farbstoff Nr. 6,

20 0,5 g Farbstoff Nr. 9,

27 g vorgemahlenes wasserfreies Natriumsulfat und

2 g handelsübliches Entstaubungsmittel 25 wurden homogen vermischt.

Die Farbstoffmischung färbt Leder in blaustichig schwarzem Farbton. 30

Beispiel 4

35 g Farbstoff Nr. 10,

35 32 g Farbstoff Nr. 1,

0,5 g Farbstoff Nr. 4

0,5 g Farbstoff Nr. 7, 40

3 g C.I. Acid Red 310,

27 g vorgemahlenes wasserfreies Natriumsulfat und

45 2 g handelsübliches Entstaubungsmittel

wurden homogen vermischt.

Die Farbstoffmischung färbt Leder in rotstichig schwarzem Farbton.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufge¬ führten FarbstoffZubereitungen erhalten und auf Rindoberleder ausgefärbt.

In der Tabelle sind jeweils die Bestandteile der Mischung sowie ihre Anteile (in Gew. -%) angegeben.

O