Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxi- dative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit ei- ner oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler-und Ent- wicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazo- londerivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Di- aminophenyl)-ethanol, 2- (2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5,4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopy- rimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinde- rivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere a-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hy- droxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3- aminophenol, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorc, n, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2- methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.

Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe"Der- matology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248-250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das"Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Euro- päischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigen- schaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch i. a. unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindli- cher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfiigen.

Die Verwendung der unten näher beschriebenen eine Kombination aus heteroaromati- schen Aldehyden und aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroaminen zum Färben von keratinhaltigen Fasern ist bislang nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe, derGrauabdeckung und den Echtheitseigenschaften qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln min- destens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z. B. H202 an- gewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr ge- ringes Sensibilisierungspotential aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination aus den in der Formel I dargestellten heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen und aromatischen bzw. hete- roaromatischen Nitroaminen der Formel II sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farb- nuancen. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll dabei jedoch nicht prinzipiell ausge- schlossen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben vonkeratinhaltigen Fasern, insbeson- dere menschlichen Haaren, enthaltend eine Kombination aus heteroaromatischen Aldehyden mit der Formel I, in der R'ein Wasserstoffatom, eine C, 4-Alkyl-, eine Aryl-oder Heteroarylgruppe, R2 eine C, 4-Alkyl-, eine Aryl-, Aralkyl-oder Heteroarylgruppe, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoff-oder Halogenatom, eine C, 4-Alkyl-, C, 4-Alkoxy- oder C, 4-Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxy-, Nitro-, Aminogruppe, die durch Ci.

4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C1-4-Acylgruppe, wobei auch zwei der Reste gemeinsam einen ankondensierten aromatischen Ring oder einer der Reste zusammen mit R'oder mit R2 einen ankondensierten 5-, 6-oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, X eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinylen-, Phenylen-oder Vinylenphenylengruppe, Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, die Gruppe CR7R8, in der R7 und R8 für eine C, 4-Alkylgruppe stehen, die Gruppe NR'°, in der R'° für eine C, 4-Alkylgruppe steht, oder eine gegebenen- falls substituierte Vinylengruppe und Z Halogenid, C, -4-Alkylsulfat, Arensulfat, C1-4-Alkansulfonat, C1-4-Perfluoralkansul- fonat, Perhalogenat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Tetrachlorzinkat bedeuten, und aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroaminen mit der Formel II, in der AR Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Indol, Benzimida- zol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Ace- naphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Azobenzol, Azonaphthalin, 1-Arylazonaphthalin, 2-Arylazonaphthalin, Diphenylamin, Stilben, Benzylidenaminobenzol und R", R'2, R'3 und R'4 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cl-4-Alkyl-, Cl-4-Alk- oxy-, C1-4-Aminoalkyl-, C1-4-Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy-, C, 4- Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Arylazo-oder Aminogruppe, die durch C, 4- Alkyl-oder C, 4-Hydroxyalkylgruppen substiuiert sein kann, bedeuten, und/oder ein Reaktionsprodukt aus den Verbindungen mit den Forme) I und 11.

Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemä (3en Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z. B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl-oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose und synthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyacryinitril-, Poly- urethan-und Polyesterfasern verwendet werden.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen mit der Formel I sind die 4-Formyl-1-methylpyridi- nium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridi- nium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dime- thylpyridinium-, 4-Formyl-1, 3-dimethylpyridinium-, 4Formyl-1-methylchinolinium-, 2-For- myl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-,<BR> 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridi- nium-, 5-Acetyl-1-methyl-4-Acetyl-1-methylchinolinium-, chinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-1-<BR> methylchinolinium-, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1,3-Dimethyl-2- (4-formylphenyl)-benzimidazolinium, 1, 3-Dimethyl-2-(4-formylphenyl)-imi- dazolinium-, 2- (4-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-Acetylphenyl)-3-methyl- benzothiazolium-, 2- (4-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2- (5-Formyl-2-furyl)-3-<BR> methylbenzothiazolium-, 2- (5-Formyl-2-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (5-Formyl-2-<BR> thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (3-Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4-<BR> Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2- (4-formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2- (4-Formylphenyl)-3, 5-dimethylbenzothiazolium-, 1-Methyl-2- [2- (4-formyl- phenyl)-ethenyl]-pyridinium-, 1-Methyl-4- [2- (4-acetylphenyl)-ethenyl]-pyridinium-, 1-Ben- zyl-4-[2-(4-formylphenyl)-ethenyl]-pyridinium-,1-Methyl-4-[2 -(4-formylphenyl)-ethenyl]- pyridinium-, 1-Methyl-2-[2-(4-formylphenyl)-ethenyl]-pyridinium-, 1-Methyl4-[2-(4-formyl- phenyl)-ethenyl]-chinolinium-, 1-Methyl-2- [2- (4-formylphenyl)-ethenyl]-chinolinium-, 1-Me- thyl-2- [2- (5-formyl-2-furyl)-ethenyl]-chinolinium-, 1-Methyl-2- [2- (5-formyl-2-thienyl)- ethenyl]-chinolinium-, 1-Methyl-2- [2- (4-formylphenyl)-ethenyl]-benzothiazolinium-, 1,3- Dimethyl-2- [2- (4-formylphenyl)-ethenyl]-benzimidazolinium-, 1,3-Dimethyl-2- [2- (4-formyl- phenyl)-ethenyl]-imidazolinium-, 1-Methyl-5-oxo-indeno [1,2-b] pyridinium-, 1-Ethyl-5-oxo- indeno [1,2-b] pyridinium-, 1-Benzyl-5-oxo-indeno [1,2-b] pyridinium-, (4-Ethyl-4-azonio-9- fluorenon)-, (4-Benzyl-4-azonio-9-fluorenon)-, 2-Methyl-5-oxo-indeno [1,2-c] pyridinium-, 2- Methyl-9-oxo-indeno [2,1-c] pyridinium-, 1-Methyl-9-oxo-indeno [2,1-b] pyridinium-salze, ins- besondere die Benzosulfonate, p-Toluolfulfonate, Methansulfonate, Perchlorate, Sulfate, Chloride, Bromide, Jodide, Tetrachlorzinkate, Methylsulfate, Trifluormethansulfonate, Hexafluorphosphate, Tetrafluorborate sowie deren beliebigen Gemische.

Als Beispiele für bevorzugt eingesetzte aromatische bzw. heteroaromatische Nitroamine der Formel II können genannt werden 4-Amino-1-nitrobenzol, 2-Amino-1-nitrobenzol, 1,4- Diamino-2-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 3- Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, 1-(2 (3)-Nitro4-amino)-phenylazo-2- hydroxy-7-trimethylammoniumnaphthalin-chlorid, 1-Hydroxy-2-amino-4, 6-dinitro-benzol, 1- Amino-2-nitro-4-bis- (2-hydroxyethyl)-amino-benzol, 1-Amino-2- (2-hydroxyethyl)-amino-5- nitro-benzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4- (2-hydroxyethyl)-aminobenzol (HC Red Nr. 7), 2-Chloro-5-nitro-N-hydroxyethyl-1, 4-phenylendiamin, 1- (2-Hydroxyethyl)-amino-2- nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6- Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4- (2-hydroxyethyl)-amino-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4- (2, 3-dihydroxypropyl)-amino-5-chlorobenzol an (HC Red Nr. 10), 4-Amino-2-nitrodiphenyl-amino-2'-carbonsäure (2- (4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure), 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chloro-4-nitro- phenol, 1-Amino-2- (3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure, Dinatri- umsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2- (2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3, 6-disul- fonsäure, Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2- (3-chlor-2-hydroxy-5-nitro- phenylazo)-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure, Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino4'-nitrostilben- 2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3', 5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitro- 2-[2-benzophenon-2-carbonsäure,1-Amino-4-nitro-2-(2-nitrobe nzylidenamino)-benzol, (Diethylamino)-ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, (Hydrat), 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaph- thalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1,3-dioxol und beliebige Gemische der voranstehenden.

Diese Substanzen sind zum großen Teil literaturbekannt oder im Handel erhältlich oder nach bekannten Syntheseverfahren herstellbar.

Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I bzw. Formel 11 werden vor- zugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Sie können als direktziehende Färbemittei oder in Gegenwart von üblichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden.

Färbemittel, die als färbende Komponente die erfindungsgemäße Kombination allein ent- halten, werden bevorzugt für Färbungen im Nuancenbereich von gelb über gelbbraun, orange, braunorange, rot, rotbraun violett bis hin zu blauviolett und schwarz eingesetzt.

Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewähtt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin- 3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4- Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrroli- don-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren phy- siologisch verträglichen Salzen.

Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 65, insbesondere 1 bis 40 mmol, jeweils bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, eingesetzt werden.

In allen Färbemitteln können auch mehrere verschiedene Kombinationen aus den Verbin- dungen mit der Formel I und der Formel II gemeinsam zum Einsatz kommen ; ebenso können auch mehrere verschiedene Farbverstärker gemeinsam verwendet werden.

Auf die Anwesenheit von Oxidationsmittetn, z. B. H202, kann dabei verzichtet werden. Es kann jedoch u. U.. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für mensch- liches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H202.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthattenen Verbin- dungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der Gruppe derNitropheny- lendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole, wie z. B. die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 4-N-Ethyl-1,4-bis (2-hydroxyethylamino)- 2-nitrobenzol-hydrochlorid und 1-Methyl-3-nitro-4- (2-hydroxyethyl)-aminobenzol. Die erfin- dungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neural, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen mit der Formeln I und II oder die fakultativ enthaltenen Farbverstärker unddirektziehenden Farb- stoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungs- gemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farb- stoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensive Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar können die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger ein- gearbeitet werden. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeig- net sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel inwasserfreie Träger ein- zuarbeiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be- kannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fallen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver- wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.

Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol-oder Poly- glykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Ka- lium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3C- Atomen in der Alkanolgruppe, -lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), -Ethercarbonsäuren der Formel R-O- (CH2-CH2O) X-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, -Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, -Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, -lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, -Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) X-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, -Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, -sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, -Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin- dungen gemäß DE-A-39 26 344, -Ester der Weinsäure und Citronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8- C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(-)- oder -SO3(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N-dimethylam- moniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl- glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan- den, die aul3er einer C8, 8-Alkyl-oder-Acylgruppe im Molekül mindestens eine freieAmi- nogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropion-<BR> säuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-AI- kylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C, 2, 8-Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-un Polyglykolethergruppe.

Solche Verbindungen sind beispielsweise -Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C, 222-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C822-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, -Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizi- nusöl, -Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester -Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kat- ionischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stea- ryltrimethylammoniumchlorid, Distearyidimethylammoniumchlorid, Lauryidimethylammo- niumchlorid, Lauryidimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowieAbil@-Quat 3270 und 3272 (Her- steller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid'S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Methylhydroxyal- kyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat@100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mitAlkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlangen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetalihydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden da- gegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbon- säuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be- vorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe sind beispielsweise -nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, -kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl- methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazoliniummethochlorid- Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacry- lat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacry lat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, VinylacetaVCrotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Vinyl- acetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere,Methylvinyleth er/Maleinsäureanhy- drid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere, Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabi- cum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle, Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Micheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsauren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, <BR> <BR> <BR> Cholesterin,<BR> <BR> <BR> Lichtschutzmittel, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol, Trübungsmittel wie Latex, -Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat, -Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N20, Dimethylether, COz und Luft sowie -Antioxidantien.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt ; z. B. werden Emul- giermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentra- tionen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium-oder Metall- salze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z. B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Na- trium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlo- rid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat,-chlorid und-acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65, insbesondere von 1 bis 40, mmol bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten.

Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 3 und 11, vorzugsweise zwischen 4 und 10.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von einer Kombination aus heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen mit der Formel I, in der R1 ein Wasserstoffatom, e, ne C, 4-Alkyl-, eine Aryl-oder Heteroarylgruppe, R2eine CI-4-Alkyl-, eine Aryl-, Aralkyl-oder Heteroarylgruppe, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoff-oder Halogenatom, eine C1-4-Alkyl-, C1-4-alkoxy- oder C, 4-Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxy-, Nitro-, Aminogruppe, die durch Ci.

4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C, 4-Acylgruppe, wobei auch zwei der Reste gemeinsam einen ankondensierten aromatischen Ring oder einer der Reste zusammen mit R1 oder mit R2 einen ankondensierten 5-, 6-oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, X eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinyle-, Phenylen-oder Vinylenphenylengruppe, Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, die Gruppe CR7R5, in der R7 und R8 für eine C, 4-Alkylgruppe stehen, die Gruppe NR'°, in der R'° für eine C, 4-Alkylgruppe steht, oder eine gegebenen- falls substituierte Vinylengruppe und Z C1-4-Alkylsulfat, Arensulfat, C,-Alkansulfonat, C14-Perfluoralkan- sulfonat, Perhalogenat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Tetrachlorzinkat bedeuten, und aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroaminen mit der Formel II, in der AR Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Indol, Benzimida- zol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Ace- naphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Azobenzol, 2-Arylazonaphthalin,diphenylamin,Stilben,Azonaphthalin,1-Ary lazonaphthalin, Benzylidenaminobenzol und R", R'2, R'3 und R'4 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C14-Alkyl-, C14-Alk- oxy-, C1-4-Aminoalkyl-, C1-4-Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy-, C, 4- Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Arylazo-oder Aminogruppe, die durch C, 4- Alkyl-oder C, 4-Hydroxyalkylgruppen substiuiert sein kann, bedeuten, und/oder eines Reaktionsproduktes aus den Verbindungen mit den Formeln I und 11 als eine färbende Komponente in Oxidationshaarfärbemitteln.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fär- ben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbe- mittel, enthaltend eine Kombination aus heteroaromatischen Aldehyden und Ketonen mit der I, in der R'ein Wasserstoffatom, eine C, 4-Alkyl-, eine Aryl-oder Heteroarylgruppe, RI eine C, 4-Alkyl-, eine Aryl-, Aralkyl-oder Heteroarylgruppe, R6R3,R4, und Wasserstoff-oderHalogenatom,eineC1-4-Alkyl-,C1-4-Alkoxy-ein oder C, 4-Hydroxyalkoxygruppe, eine Hydroxy-, Nitro-, Aminogruppe, die durch C, 4-Alkylgruppen substituiert sein kann, oder C14-Acylgruppe, wobei auch zwei der Reste gemeinsam einen ankondensierten aromatischen Ring oder einer der Reste zusammen mit R'oder mit R2 einen ankondensierten 5-, 6-oder 7-Ring, der ebenfalls einen ankondensierten aromatischen Ring tragen kann, bilden können, X eine direkte Bindung, eine gegebenenfalls substituierte Vinylen-, Phenylen-oder Vinylenphenylengruppe, Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, die Gruppe CR7R5, in der R7 und R5 für eine C, 4-Alkylgruppe stehen, die Gruppe NR'°, in der R'° für eine C14-Alkylgruppe steht, oder eine gegebenen- falls substituierte Vinylengruppe und C1-4-alkylsulfat,Arensulfat,C1-4-Alkansulfonat,C1-4-Perfluor alkan-Z-Halogenid, sulfonat, Perhalogenat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Tetrachlorzinkat bedeuten, und aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroaminen mit der Formel II in der AR Benzol, Naphthalin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Indol. Benzimida- zol, Benzothiazol, Indazol, Benzoxazol, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Ace- naphthen, Fluoren, Biphenyl, Diphenylmethan, Benzophenon, Azobenzol, Azonaphthalin, 1-Arylazonaphthalin, 2-Arylazonaphthalin, Diphenylamin, Stilben, Benzylidenaminobenzol und R", R'2, R'3 und R'4 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C14-Alkyl-, C14-Alk- oxy-, C14-Aminoalkyl-, C, 4-Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy-, C, 4- Alkoxycarbonyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Arylazo-oder Aminogruppe, die durch C14- Alkyl-oder C14-Hydroxyalkylgruppen substiuiert sein kann, bedeuten, und/oder ein Reaktionsprodukt aus diesen Verbindungen sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasem aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.

Die heteroaromatischen Aldehyde und Ketone der Formel I und die aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroamine der Formel II können entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, wobei es unerheblich ist, welche der beiden Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenenAmmonium-oder Metallsalze können dabei der ersten oder der zweiten Komponente zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der ersten und der zweiten Komponente können bis zu 30 Minu- ten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salziösung ist mög- lich.

Die heteroaromatischen Aldehyde und Ketone der Formel I und die aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitroamine der Formel II können entweder getrennt oder zusammen gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wäßrig oderwas- serfrei) oder als trockenes Pulver. Bei der getrennten Lagerung werden die Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lage- rung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30 bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.

Beispiele Herstellung einer Färbelösung Es wurde je eine Aufschlämmung von 5,0 mmol eines aromatischen Aldehyds oder Ke- tons mit der Formel I, 5,0 mmol eines Nitroamins der Formel II in 25 ml Wasser bei 50°C hergestellt. Die Aufschlammungen wurden nach Abkühlen auf 30°C miteinander ver- mischt, mit 5 mmol Natriumacetat und einem Tropfen einer 20-% igen Fettalkylethersulfat- Lösung versetzt und mit verdünnter NaOH oder Salzsäure der pH-Wert (soweit nicht anders vermerkt 6,0) eingestellt.

In diese Färbemischung wurde bei 30°C 30 Minuten lang eine Strähne zu 90% ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares eingebracht. Die Strähne wurde dann 30 Sek. mit lauwarmem Wasser gespült, mit warmer Luft getrocknet und anschließend ausgekämmt.

Die jeweiligen Farbnuancen und Farbtiefen sind in den nachfolgenden Tabellen wieder- gegeben.

Die Farbtiefe wurde dabei nach folgender Skala bewertet : -keine oder eine sehr blasse Ausfärbung (+) schwache Intensität + mittlere Intensität + (+) mittlere bis starke Intensität ++ starke Intensität ++ (+) starke bis sehr starke Intensität +++ sehr starke Intensität Tabelle1 Aiaenya Nitroamin Farbe Intensität leuchtendorange+++4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-2-(2-Amino-4 -nitroanilino)- methansulfonat ethanol (HC Yellow 5) violettrot+++4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-1-(2-Hydroxyethyl amino)-2- methansulfonat nitro-4-aminobenzol (HC Red 3) dunkeiviolett+++4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-1-Amino-2-nitr o-4-[bis-(2- methansulfonat hydroxyethyl)-amino]-benzol (HC Red Nr 13, Kardinalrot) neutrairot+++4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-4-Amino-3-nitroph enol methansulfonat 4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-2-Nitro-3-amino-6-orange ++ methansulfonat aminomethylpyridin (Azarot) 4-Benzoyl-1-methyl-pyridinium-Basic brown 17 orangebraun ++ methansulfonat violettschwarz+++4-Formyl-1-methyl-chinolinium-2-(2-Amino-4- nitroanilino)- p-toluolsulfonat ethanol (HC Yellow 5) 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2-Nitro-3-amino-6-braunrosa + (+) benzolsulfonat aminomethylpyridin (Azarot) 4-Formyl-l-methyl-chinolinium-1- (2-Hydroxyethylamino)-2- dunkelrot... p-toluolsulfonat nitro-4-aminobenzol, (HC Red 3) 4-Fonmyl-1-methyl-chinolinium-1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-blau violett +++ p-toluolsulfonat hydroxyethyl)-amino]-benzol (HC Red Nr. 13, Kardinalrot) 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2- (2-Amino-4-nitroanilino)- neutralrot ++ (+) benzolsulfonat ethanol (HC Yellow 5) 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2- (4-Amino-2-nitroanilino)- orangebraun + benzolsulfonat benzoesäure 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2-Amino-4-nitro-6-braunorange + benzolsulfonat chlorphenol (Rodol 9R Base) 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-blauv iolett +++ benzolsulfonat hydroxyethyl)-amino]-benzol (HC Red Nr. 13, Kardinalrot) 4-Formyl-1-methyl-chinolinium-2-Amino-6-orangebraun ++ p-toluolsulfonatnitrobenzothiazol* 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-4-Amino-3-nitrophenol leuchtend rot ++ (+) benzolsulfonat 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2-Nitro-p-phenylendiamin violettrot ++ (+) benzolsulfonat 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-Picraminsäure neutralrot ++ benzolsulfonat 4-Formyl-1-methyl-pyridinium-2-Amino-6-hellbraun + benzolsulfonat nitrobenzothiazol* braunorange++(+)2-Formyl-1-methylchinolinium-p-2-Amino-4-nit ro-6- toluol-sulfonat chlorphenol (Rodol 9 R Base) * violettblauachwarz+++4-Formyl-1-methylchinolinium-p-1-Amino- 2-nitro-4-[bis-(2- toluol-sulfonat hydroxyethyl)-amino]-benzol (HC Red Nr. 13, Kardinalrot) violettschwarz+++2-Formyl-1-methylchinolinium-p-1-Amino-2-ni tr-4-[bis-(2- toluolsulfonathydroxyethyl)-amino]-benzol (HC Red Nr. 13, Kardinalrot) 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-2- (2-Amino-4-nitroanilino)- gelbbraun ++ toluolsulfonat ethanol (HC Yellow 5) 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-1-(2-Hydroxyethylamino)-2-vio lettbraun ++ (+) toluolsulfonat nitro-4-aminobenzol, (HC Red 3) 2-Formyl-1-methylchinolinium-p-4-Amino-3-nitrophenol orangebraun ++ toluolsulfonat * mit äquimolarer Menge an Piperidin als Farbverstärker bei pH=9,0