Farbmittelzubereitungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Farbmittelzubereitungen, wel- che folgende Bestandteile enthalten : a) mindestens ein Farbmittel ausgewählt aus in Wasser schwer löslichen Farbmitteln al) und wasserlöslichen Farbstoffen a2), b) Wasser, c) im Falle von in Wasser praktisch nicht oder schwer löslichen Farbmitteln al) mindestens ein Dispergiermittel und d) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind : R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, CH2-0-R3, wobei R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Farbmit- telzubereitungen als Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sowie ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensional ge- stalteten Substraten im Ink-Jet-Verfahren, bei welchem diese Farbmittelzubereitungen eingesetzt werden.

An Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren wie Thermal Ink Jet, Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet) eingesetzt werden, werden hohe technische Anforderungen ge-

stellt : Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflä- chenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d. h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung der Druckerdüse führen, was insbesondere bei dis- pergierten, also nicht gelöste Farbmittelteilchen enthaltenden Tinten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lager- stabilität dieser Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich die dispergierten Farbmittelteilchen nicht absetzen. Schließlich müs- sen die Tinten im Falle des Continuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des Ionengehaltes keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhalte- nen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d. h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z. B. Rei- echtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, und gutes Trocknungsverhalten aufweisen.

Aus der WO 99/01516 sind pigmenthaltige Ink-Jet-Tinten bekannt, deren Anschreibfähigkeit und Lagerfähigkeit sich jedoch noch ver- bessern lassen.

Aus EP-A 1 088 860 sind wässrige Tinten bekannt, die neben einem Pigment eine Verbindung der allgemeinen Formel II a oder II b enthalten, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Die Lagerfähigkeit der offenbarten Tinten ist jedoch für einige Zwecke noch nicht aus- reichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Farbmittelzube- reitungen bereitzustellen, welche gegenüber dem Stand der Technik vorteilhafte Anwendung im Ink-Jet-Verfahren finden können und insbesondere gutes Anschreib-und Dauerschreibverhalten bei gutem Trocknungsverhalten aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Farbmittelzubereitungen gefunden.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen können in Wasser schwerlösliches, dispergiertes Farbmittel al) (feinteilige, orga- nische oder anorganische Pigmente oder im Wasser/Lösungsmittel- Gemisch praktisch nicht lösliche Farbmittel) oder gelöstes Farb- mittel a2) (im Wasser/Lösungsmittel-Gemisch lösliche Farbstoffe) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Farb- mittelzubereitungen auch Farbmittelmischungen enthalten, vorzugs- weise liegt jedoch nur ein Farbmittel vor. Bevorzugt sind erfin- dungsgemäße Farbmittelzubereitungen auf Pigmentbasis. Als Schö- nungsmittel können diese Pigmentzubereitungen im Farbton dem Pig- ment ähnliche lösliche Farbstoffe, insbesondere Direkt-, Säure- oder Reaktivfarbstoffe enthalten.

Im folgenden sind Beispiele für geeignete Pigmente al) genannt, wobei die Küpenfarbstoffe aufgrund der Überschneidungen mit den organischen Pigmenten mitaufgeführt sind.

Organische Pigmente : - Monoazopigmente : C. I. Pigment Brown 25 ; C. I. Pigment Orange 5,13, 36 und 67 ; C. I. Pig- ment Red 1, 2,3, 5,8, 9,12, 17, 22,23, 31,48 : 1,48 : 2, 48 : 3,48 : 4, 49,49 : 1,52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3,57 : 1, 63,112, 146, 170, 184, 210,245 und 251 ; C. I. Pigment Yel- low 1, 3,73, 74,65, 97,151 und 183 ; - Disazopigmente : C. I. Pigment Orange 16,34 und 44 ; C. I. Pigment Red 144,166, 214 und 242 ; C. I. Pigment Yellow 12,13, 14, 16,17, 81,83, 106, 113, 126, 127, 155,174, 176 und 188 ; - Anthanthronpigmente : C. I. Pigment Red 168 (C. I. Vat Orange 3) ; - Anthrachinonpigmente : C. I. Pigment Yellow 147 und 177 ; C. I. Pigment Violet 31 ; - Anthrachinonpigmente : C. I. Pigment Yellow 147 und 177 ; C. I. Pigment Violet 31 ;

Anthrapyrimidinpigmente : C. I. Pigment Yellow 108 (C. I. Vat Yellow 20) ; Chinacridonpigmente : C. I. Pigment Red 122,202 und 206 ; C. I. Pigment Violet 19 ; Chinophthalonpigmente : C. I. Pigment Yellow 138 ; Dioxazinpigmente : C. I. Pigment Violet 23 und 37 ; Flavanthronpigmente : C. I. Pigment Yellow 24 (C. I. Vat Yellow 1) ; Indanthronpigmente : C. I. Pigment Blue 60 (C. I. Vat Blue 4) und 64 (C. I. Vat Blue 6) ; Isoindolinpigmente : C. I. Pigment Orange 69 ; C. I. Pigment Red 260 ; C. I. Pigment Yellow 139 und 185 ; Isoindolinonpigmente : C. I. Pigment Orange 61 ; C. I. Pigment Red 257 und 260 ; C. I. Pigment Yellow 109,110, 173 und 185 ; Isoviolanthronpigmente : C. I. Pigment Violet 31 (C. I. Vat Violet 1) ; Metallkomplexpigmente : C. I. Pigment Yellow 117,150 und 153 ; C. I. Pigment Green 8 ; Perinonpigmente : C. I. Pigment Orange 43 (C. I. Vat Orange 7) ; C. I. Pigment Red 194 (C. I. Vat Red 15) ; Perylenpigmente : C. I. Pigment Black 31 und 32 ; C. I.

Pigment Red 123,149, 178,179 (C. I.

Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) und 224 ; C. I. Pigment Violet 29 ; Phthalocyaninpigmente : C. I. Pigment Blue 15,15 : 1,15 : 2, 15 : 3,15 : 4,15 : 6 und 16 ; C. I. Pig- ment Green 7 und 36 ;

- Pyranthronpigmente : C. I. Pigment Orange 51 ; C. I. Pigment Red 216 (C. I. Vat Orange 4) ; - Thioindigopigmente : C. I. Pigment Red 88 und 181 (C. I.

Vat Red 1) ; C. I. Pigment Violet 38 (C. I. Vat Violet 3) ; - Triarylcarboniumpigmente : C. I. Pigment Blue 1, 61 und 62 ; C. I.

Pigment Green 1 ; C. I. Pigment Red 81,81 : 1 und 169 ; C. I. Pigment Vio- let 1, 2,3 und 27 ; C. I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz) ; - C. I. Pigment. Yellow 101 (Aldazingelb) ; - C. I. Pigment Brown 22 ; Küpenfarbstoffe (außer den bereits oben genannten) : - C. I. Vat Yellow 2,3, 4,5, 9,10, 12,22, 26,33, 37,46, 48, 49 und 50 ; - C. I. Vat Orange 1, 2,5, 9,11, 13,15, 19,26, 29, 30 und 31 ; - C. I. Vat Red 2,10, 12,13, 14,16, 19,21, 31,32, 37,41, 51,52 und 61 ; - C. I. Vat Violet 2,9, 13,14, 15,17 und 21 ; - C. I. Vat Blue 1 (C. I. Pigment Blue 66), 3,5, 10,12, 13,14, 16,17, 18,19, 20,22, 25,26, 29,30, 31,35, 41,42, 43, 64,65, 66,72 und 74 ; - C. I. Vat Green 1,2, 3,5, 7,8, 9,13, 14,17, 26,29, 30, 31,32, 33,40, 42,43, 44 und 49 ; - C. I. Vat Brown 1,3, 4,5, 6, 9,11, 17,25, 32,33, 35,38, 39,41, 42,44, 45,49, 50, 55,57, 68,72, 73, 80,81, 82,83 und 84 ; - C. I. Vat Black 1,2, 7,8, 9,13, 14,16, 19, 20, 22,25, 27, 28,29, 30,31, 32,34, 36,56, 57,58, 63,64 und 65 ; anorganische Pigmente :

- Weißpigmente : Titandioxid (C. I. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzinkoxid ; Zinksul- fid, Lithopone ; Bleiweiß ; - Schwarzpigmente : Eisenoxidschwarz (C. I. Pigment Black 11), Eisen-Mangan-Schwarz, Spinell- schwarz (C. I. Pigment Black 27) ; Ruß (C. I. Pigment Black 7) ; - Buntpigmente : Chromoxid, Chromoxidhydratgrün ; Chromgrün (C. I. Pigment Green 48) ; Cobaltgrün (C. I. Pigment Green 50) ; Ultramaringrün ; Kobaltblau (C. I.

Pigment Blue 28 und 36) ; Ultramarin- blau ; Eisenblau (C. I. Pigment Blue 27) ; Manganblau ; Ultramarinviolett ; Kobalt-und Manganviolett ; Eisenoxi- drot (C. I. Pigment Red 101) ; Cadmi- umsulfoselenid (C. I. Pigment Red 108) ; Molybdatrot (C. I. Pigment Red 104) ; Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (C. I. Pigment Brown 24,29 und 31), Chromorange ; Eisenoxidgelb (C. I. Pigment Yellow 42) ; Nickeltitangelb (C. I. Pigment Yellow 53 ; C. I. Pigment Yellow 157 und 164) ; Chromtitangelb ; Cadmium- sulfid und Cadmiumzinksulfid (C. I.

Pigment Yellow 37 und 35) ; Chromgelb (C. I. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkalichromate ; Neapelgelb ; Bis- mutvanadat (C. I. Pigment Yellow 184) ; - Interferenzpigmente : Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metallplättchen ; Perl- glanzpigmente auf der Basis metallo- xidbeschichteter Glimmerplättchen ; Flüssigkristallpigmente.

Als bevorzugte Pigmente sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelbpigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpig-

mente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacridonpigmente, Chinophtha- lonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Triarylcar- boniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farb- stoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen : C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Vio- let 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3 und 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 5,38 und 43 und C. I. Pigment Green 7.

Diese Pigmente können vorteilhaft zur Erstellung von Ink-Jet-Tin- tensets auf Basis der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen eingesetzt werden. Der Gehalt der einzelnen Tinten an den jewei- ligen Pigmenten ist dabei an die jeweiligen Erfordernisse (z. B.

Trichromie) anzupassen.

Folgende Pigmentkombinationen sind besonders zu empfehlen : - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3 und C. I. Pigment Black 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4 und C. I. Pigment Black 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 43 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 5 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 38 und C. I. Pigment Green 7 ; - C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Blue 15 : 3 oder 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 43 und C. I. Pigment Green 7.

Als Farbstoffe al), die im Wasser/Lösungsmittel-Gemisch im we- sentlichen unlöslich sind, eignen sich neben den bereits genann- ten Küpenfarbstoffen insbesondere Azo-, Anthrachinon-, Chinoph- thalon-, Benzodifuran-, Methin-und Azamethinfarbstoffe, die frei von sauren bzw. ionischen Gruppen sind.

Beispiele für geeignete Farbstoffe al) sind im einzelnen : - C. I. Disperse Yellow 1, 2,3, 4,5, 6,7, 8,9, 10, 11,11 : 1, 12,13, 14,15, 16,17, 18,19, 20,21, 22,23, 24,25, 26, 27,28, 29,30, 31,32, 33,34, 35,36, 37,38, 39,40, 41, 42,43, 44,45, 46,47, 48,49, 50,51, 52,53, 54,55, 56, 57,58, 59,60, 61,62, 63,64, 65,66, 67,68, 69,70, 71, 72,73, 74,75, 76,77, 78, 79, 80,81, 82,83, 84,85, 86, 87,88, 89, 90,91, 92,93, 94,95, 96,97, 98,99, 100,101, 102,103, 104,105, 106,107, 108,109, 110,111, 112,113, 114,115, 116,117, 118,119, 120,121, 179,180, 181,182, 183,184, 184 : 1,198, 200,201, 202,203, 204,205, 206,207, 208,209, 210,211, 212,213, 214,215, 216,217, 218,219, 220,221, 222,223, 224,225, 226,227 und 228 ; - C. I. Disperse Orange 1, 2,3, 3 : 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11, 12,13, 14,15, 16,17, 18,19, 20,21, 22,23, 24,25, 25 : 1, 26,27, 28,29, 30,31, 32,33, 34,35, 36,37, 38,39, 40, 41,41 : 1,42, 43,44, 45,46, 47,48, 49,50, 51,52, 53,54, 55,56, 57,58, 59,60, 61,62, 63,64, 65,66, 67,68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76,77, 78, 79, 80,81, 82, 83, 84, 85,86, 87,88, 89,90, 91,126, 127,128, 129,130, 131,136, 137,138, 139,140, 141,142, 143,145, 146,147 und 148 ; - C. I. Disperse Red 1, 2,3, 4,5, 5 : 1,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13,14, 15,16, 17,18, 19, 20,21, 22,23, 24,25, 26,27, 28,29, 30,30 : 1,31, 32,33, 34,35, 36,38, 39,40, 41,43, 43 : 1,46, 48,50, 51,52, 53,54, 55,55 : 1,56, 58,59, 60, 61,63, 65, 66,69, 70,72, 73,74, 75,76, 77,79, 80,81, 82,84, 85,86, 86 : 1,87, 88,89, 90,91, 92,93, 94,96, 97, 98,100, 102,103, 104,105, 106,107, 108, 109, 110,111, 112,113, 115, 116,117, 118,120, 121, 122,123, 125,126, 127,128, 129,130, 131,132, 133,134, 135,136, 137, 138, 139,140, 141,142, 143,144, 145,146, 147,148, 149, 150, 151,151 : 1,152, 153,154, 155,156, 157,158, 159,160, 161, 162,163, 164,165, 166,167, 167 : 1,168, 169,170, 171,172, 173,174, 175,176, 177, 178, 179, 180,181, 182,183, 184, 185, 186,187, 188,189, 190,190 : 1,191, 191 : 1,192, 193, 194,195, 211,223, 224, 273, 274,275, 276,277, 278,279, 280,281, 302 : 1,305, 306,307, 308,309, 310,311, 312, 313, 314,315, 316,317, 318,319, 320,321, 322,323, 324,325, 326,327, 328,329, 330,331, 332,333, 334,335, 336,338, 339,340, 341,342, 343,344, 346, 347,348, 349,352, 356 und 367 ;

C. I. Disperse Violet 1, 2, 3, 4,4 : 1,5, 6,7, 8,9, 10,11, 12,13, 14,15, 16,17, 18,19, 20,21, 22,23, 24,25, 26, 27,28, 29,31, 33,34, 35,36, 37,38, 39,40, 41,42, 43, 44,45, 46,47, 48,49, 50,51, 52,53, 54,55, 56,57, 58, 59,60, 70,81, 86,87, 88,89, 91,92, 93,94, 96 und 97 ; C. I. Disperse Blue 1, 1 : 1,2, 3,3 : 1,4, 5,6, 7,7 : 1,8, 9, 10,11, 12,13, 13 : 1,14, 15,16, 17,18, 19,20, 21,22, 23, 23 : 1,24, 25,26, 27,28, 29,30, 31,32, 33,34, 35,36, 38, 39,40, 42,43, 44,45, 47,48, 49,51, 52,53, 54,55, 56, 58,60, 60 : 1,61, 62,63, 64,64 : 1,65, 66,68, 70,72, 73, 75,76, 77,79, 80,81, 81 : 1,82, 83,84, 85,86, 87,88, 89, 90,91, 92,93, 94,95, 96,97, 98,99, 100,101, 102,103, 104,105, 106,107, 108,109, 111,112, 113,114, 115,116, 117,118, 119,121, 122,123, 124,125, 126,127, 128,130, 131,132, 133,134, 136,137, 138,139, 140,141, 142,143, 144,145, 146, 147,148, 149,150, 151,152, 153,154, 155, 156,158, 159, 160,161, 162,163, 164,165, 165 : 2,166, 167, 168,169, 170,171, 172,173, 174,175, 195,281, 282,283, 283 : 1,284, 285,286, 287,288, 289,290, 291,292, 293, 294, 316,317, 318,319, 320,321, 322,323, 324,325, 326,327, 328,329, 330,331, 332,333, 334,335, 336,337, 338,339, 340,341, 342, 343,344, 345, 346,347, 349,351 und 359 ; C. I. Disperse Green 1, 2,5, 6 und 9 ; C. I. Disperse Brown 1, 2,3, 4,4 : 1,5, 7,8, 9,10, 11,18, 19,20 und 21 ; C. I. Disperse Black 1, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13, 14,15, 20,22, 24,25, 26,27, 28,29, 29 : 1,30, 31,32, 33, 34 und 36 ; C. I. Solvent Yellow 2,3, 7,12, 13,14, 16,18, 19,21, 25, 25 : 1,27, 28,29, 30,33, 34,36, 42,43, 44,47, 56,62, 72, 73,77, 79, 81, 82,83, 83 : 1,88, 89, 90,93, 94,96, 98,104, 107,114, 116,117, 124,130, 131,133, 135,141, 143,144, 145,146, 157,160 : 1,161, 162,163, 167,169, 172,173, 176, 179,180, 181,182, 183,184, 185,186, 187,189, 190 und 191 ; C. I. Solvent Orange 1, 2,3, 4,5, 7,11, 14,20, 23,25, 31A, 40 : 1,41, 45,54, 56,58, 60,62, 63,70, 75,77, 80,81, 86, 99,102, 103,105, 106,107, 108, 109, 110, 111, 112 und 113 ; C. I. Solvent Red 1, 2,3, 4,8, 16,17, 18,19, 23,24, 25, 26,27, 30,33, 35,41, 42,45, 48,49, 52,68, 69,72, 73, 83 : 1,. 84 : 1,89, 90,90 : 1,91, 92,106, 109,111, 118,119,

122, 124, 125, 127,130, 132,135, 141,143, 145,146, 149, 150,151, 155, 160,161, 164,164 : 1,165, 166,168, 169,172, 175,179, 180,181, 182,195, 196,197, 198,207, 208, 210, 212, 214,215, 218,222, 223,225, 227,229, 230,233, 234, 235,236, 238,239, 240,241, 242,243, 244,245, 247 und 248 ; - C. I. Solvent Violet 2,8, 9, 11,13, 14,21, 21 : 1,26, 31,36, 37,38, 45,46, 47,48, 49,50, 51,55, 56,57, 58,59, 60 und 61 ; - C. I. Solvent Blue 2,3, 4,5, 7,18, 25,26, 35,36, 37,38, 43,44, 45,48, 51,58, 59,59 : 1,63, 64,67, 68,69, 70,78, 79,83, 94,97, 98,99, 100,101, 102,104, 105,111, 112, 122,124, 128,129, 132,136, 137,138, 139 und 143 ; - C. I. Solvent Green 1, 3,4, 5,7, 28,29, 32,33, 34 und 35 ; - C. I. Solvent Brown 1, 3,4, 5,12, 20,22, 28,38, 41,42, 43, 44,52, 53, 59, 60,61, 62 und 63 ; - C. I. Solvent Black 3,5, 5 : 2,7, 13,22, 22 : 1,26, 27,28, 29, 34,35, 43,45, 46,48, 49 und 50.

Darüber hinaus eignen sich die an sich bekannten substituierten Benzodifuranonfarbstoffe, deren Grundkörper der Formel A ent- spricht.

Solche Farbstoffe können an einem oder beiden Phenylringen sub- stituiert sein. Als Substituenten XI und X2 kommen Halogen, Alkyl, das gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unter- brochen ist, Alkoxy, dessen Alkylrest durch Sauerstoffatome un- terbrochen sein kann und darüber hinaus substituiert sein kann, Hydroxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyano, Nitro und Alkoxycarbonyl in Betracht.

Ferner sind Farbstoffe der folgenden Formeln B bis E geeignet :

Weitere Beispiele für unlösliche Farbstoffe al) sind in den WO 97/46623, WO 98/24850 und WO 99/29783 aufgeführt.

Das ungelöste, dispergierte Farbmittel al) sollte möglichst fein- teilig sein. Bevorzugt haben 95 Gew. -%, besonders bevorzugt 99 Gew.-%, der Farbmittelteilchen al) einen mittleren Teilchen- durchmesser 1 pm, vorzugsweise 0,5 pm.

Als Farbstoffe a2), die im Wasser/Lösungsmittel-Gemisch löslich sind, eignen sich insbesondere Arylmethan-, Azo-, Methin-, Rhod- amin-und Metallkomplexfarbstoffe, die saure bzw. ionische Grup- pen enthalten.

Beispiele für geeignete Farbstoffe a2) sind im einzelnen : - C. I. Basic Yellow 2,37, 78,94, 96, 97, 98,102 und 111 ; - C. I. Basic Orange 2,60, 62 und 63 ; - C. I. Basic Red 1, 14,49, 108 und 111 ; - C. I. Basic Violet 1, 3,4, 10,11, 49 und 50 ; - C. I. Basic Blue 26,152, 157, 158 und 161 ; - C. I. Basic Green 1 und 4 ; - C. I. Basic Brown 1 ; - C. I. Acid Orange 7 und 8 ; - C. I. Acid Blue 9 ; - C. I. Direct Yellow 4,5, 11,15, 127, 131 und 147 ; - C. I. Direct Red 239 und 254 ; - C. I. Direct Blue 161,199, 279 und 281 ; - C. I. Reactive Red 120.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen enthalten in der <BR> <BR> Regel 0,01 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 0, 2 bis 10 Gew. -%, besonders<BR> bevorzugt 1 bis 6 Gew. -%, Farbmittel a), wobei für Farbmittel al) Mengen im Bereich von 1 bis 6 Gew.-% und für Farbmittel a2) Men- gen im Bereich von 1 bis 10 Gew. -% besonders geeignet sind.

Wasser stellt den Hauptbestandteil b) der erfindungsgemäßen Farb- mittelzubereitungen dar, wobei vollentsalztes Wasser, wie es bei- spielsweise durch die Verwendung eines Ionenaustauschers erhält- lich ist, bevorzugt ist. Sein Gehalt beträgt üblicherweise 50 bis 95 Gew.-%. Für die erfindungsgemäßen Zubereitungen ist dabei ein Wassergehalt von 60 bis 80 Gew.-% bevorzugt. Für bindemittelfreie Zubereitungen ist dabei ein Wassergehalt von 60 bis 80 Gew. -% be- vorzugt, in bindemittelhaltigen Zubereitungen beträgt der Wasser- gehalt vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-%.

Basieren die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen auf unge- lösten Farbmitteln al), dann weisen sie einen Gehalt von in der <BR> <BR> Regel 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew. -%, an Dis- pergiermittel c) auf mindestens ein Dispergiermittel c) auf. Im

Fall von gelösten Farbmitteln a2), wird üblicherweise auf die Komponente c) verzichtet.

Als Dispergiermittel c) eignen sich im Prinzip alle für wässrige Systeme bekannten Dispergiermittel.

Besonders geeignet sind wasserlösliche Dispergiermittel auf der Basis eines oder mehrerer wasserlöslicher oxalkylierter Phenole C 1, eines oder mehrerer Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukte C 2, eines oder mehrerer Kondensationsprodukte eines mindestens difunktionellen Isocyanats mit jeweils eine isocyanat- reaktive Gruppen tragenden Verbindungen C 3 oder eines oder meh- rerer alkoxylierter Hydroxynaphthaline C 4.

Als Dispergiermittel C 1 sind oxalkylierte Phenole der For- mel C la

oder deren Mischungen geeignet, in denen die Variablen wie folgt definiert sind : m liegt zwischen 0 und 180, bevorzugt zwischen 0 und 125 n liegt zwischen 10 und 180, bevorzugt ist n mindestens 25 und besonders bevorzugt mindestens 37, wobei n 2 m ist ; M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevor- zugt Na ; r ist 0 oder 1.

Die Herstellung der Verbindungen C la und C 1b erfolgt vorteil- haft durch Umsetzung der Phenole C la. 1 oder C la. 2 mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethyle- noxid oder durch Umsetzen von C la. 1 oder C la. 2 mit Ethylenoxid erhalten. Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäure- halbester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisieren.

Die Phenole der Formel C la. 1 und C la. 2 können durch Umsetzen von Bisphenol A (2, 2- (p, p'-Bishydroxydiphenyl) propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole C la. 1 und C la. 2 nach bekannten Verfahren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH3 oder mit SbClg, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten C la bzw.

C 1b mit r = 0 umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z. B. nach dem in der US 2,979, 528 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylie- rungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid herge- stellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entste- hen Gemische aus Verbindungen der Formel C la bzw. C lb, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen Hal- bester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z. B. die Na- trium-oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äqui- valent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid.

Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht über- schreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lö- sungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.

Bevorzugt sind Dispergiermittel C 1, bei denen m 0 bis im Mittel 2,5, n im Mittel 37 bis 250 und r 0 bis im Mittel 0,5 ist. Beson- ders bevorzugt sind Dispergiermittel C 1, bei denen a 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.

Die Dispergiermittel C 1 sind bekannt und z. B. in der US 4,218, 218 beschrieben.

Die Dispergiermittel C 2 sind durch Sulfonieren aromatischer Ver- bindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Ge- mische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Arylsulfon- säuren mit Formaldehyd erhältlich.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren wurde bevorzugt das in Tabelle 1 charakterisierte Gemisch aroma- tischer Verbindungen verwendet, das durch thermische Spaltung ei- nes naphthenischen Rückstandsöls bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C und Fraktionieren der Spaltprodukte (Fraktion bei 1013 mbar, 100-120°C übergehend) erhalten wurde. Diese naphthenischen Rückstandsöle fallen beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeich- net.

Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromati- scher Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende Arylverbindungen sind die wichtigsten Vertreter dieser Aromatenfraktion : Tabelle 1 Gew.-% in der Aromatenfraktion Naphthalin 30-55 2-Methylnaphthalin 5-15 1-Methylnaphthalin 4-10 Inden 3-10 Diphenyl 1-5 Methylinden 1-5 Acenaphthen 1-4 Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestand- teilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende aromatische Verbindungen : Fluoren, Indan, a-Methylstyrol, Phenanthren, Methy- lindan, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalin, Xylole, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol, Anthracen, Fluoranthren, Pyren und To- luol.

Die Herstellung des Dispergiermittels C 2 kann in Gegenwart von aromatischen oder langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen vorgenom- men werden.

Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren oder deren Deri- vate sind Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Dipheny- lessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1,2, 4,5-tetra- carbonsäuredianhydrid oder Phthalsäureanhydrid.

Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bei- spielsweise höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolen- säure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethylhe- xansäure, Isononansäure oder Isotridecansäure.

Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alkali-, Ammo- nium-oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispielsweise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhy- droxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanola- min oder Triethanolamin erhältlich sind.

Bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natriumsali- cylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Na- trium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.

Als Dispergiermittel C 2 eignen sich in diesem Fall vor allem solche Gemische, die 50 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew. -%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder langkettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder Anhydride oder Mischungen davon enthalten.

Diese Gemische werden im ersten durch Umsetzung mit konzentrier- ter Schwefelsäure oder mit Oleum mit einem S03-Gehalt von 10 bis 65 Gew. -% Schritt sulfoniert, und zwar bei Temperaturen von 120-160°C, bevorzugt bei 135-145°C. Pro Gewichtsteil der Aromaten werden vorteilhaft 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile Oleum mit 65 Gew.-% SO3 eingesetzt oder eine entsprechende Menge Oleum mit geringerem S03-Gehalt. Die Reaktionsdauer beträgt bei 145°C üblicherweise von 1,5 bis 3 Stunden, bei 140°C von 21/4 bis 4 Stunden und bei 135°C von 31/4 bis 6 Stunden.

Nach der Sulfonierung enthalten die Arylsulfonsäuregemische min- destens 50 Gew.-% eines Gemisches von a-und ß-Naphthalinsulfon- säuren, wobei das Verhältnis der a-zu den ß-Isomeren üblicher- weise 20 : 1 bis 1 : 8, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.

Anschließend werden die sulfonierten Produkte mit Formaldehyd kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass man die Reaktionsmischung der Sulfonierungsreaktion mit Wasser verdünnt und anschließend Formaldehyd zufügt, vorzugsweise in Form der 10 bis 50 Gew. -% wässrigen Lösung. Die so entstanden Mischung hält man über einen Zeitraum von 4 bis 12, bevorzugt 7 bis 9 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 105°C. Wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet, beispielsweise von 1,1 bis 10 bar, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen von 105 bis 150°C arbeiten. Üblicherweise setzt man 0,05 bis 0,2, bevorzugt 0,07 bis 0,17 Gewichtsteile Formaldehyd ein, bezogen auf Sulfonierungsprodukte.

Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung üblicherweise neutra- lisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cal- ziumhydroxid, Natriumcarbonat Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbo- nat, in Form der wässrigen Lösungen, bis der pH-Wert zwischen 6 und 11 liegt.

Die Kondensationsprodukte weisen bei Verwendung der o. g. Aroma- tenfraktion einen Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Aufgrund des Herstellungsprozesses können in den Kondensati- onsprodukten noch bis zu 10 Gew.-% Na2SO4 und bis zu 25 mol-% Schwefelsäure, bezogen auf Sulfonsäuregruppen, enthalten sein.

Die Dispergiermittel C 2 und ihre Herstellung sind bekannt und z. B. in der US 5,186, 846, der DE-A-11 37 005 oder der EP-A 0 380 778 beschrieben.

Die Dispergiermittel C 3 sind Kondensationsprodukte von minde- stens difunktionellen Isocyanaten, die als Verknüpfungsstelle dienen, mit einer polymeren Verbindung, die an einem Kettenende mit einer isocyanatreaktiven Gruppe terminiert ist und die zu dispergierenden Feststoffteilchen mit dem Dispersionsmedium ver- träglich macht (im folgenden"Stabilisatorblock"genannt), und einem (Homo-oder Co-) Polymer eines stickstoffhaltigen Monomers oder einem Phosphonsäureester, die jeweils über eine isocycana- treaktive Gruppe verfügen und sich an die zu dispergierenden Feststoffteilchen anlagern (im folgenden"Ankergruppenblock"ge- nannt).

Das die Verknüpfung von Stabilisatorblock und Ankergruppenblock bewirkende Isocyanat ist ein Diisocyanat oder ein hoher funktio- nelles Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5.

Die Diisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein, bevor- zugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiiso- cyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1, 3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanatocy- clohexyl) methan, 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- (isocyanatome- thyl) cyclohexan (isophorondiisocyanat) und 2, 4- und 2,6-Diisocya- nato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Iso- phorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.

Die höher funktionellen Polyisocyanate können ebenfalls aroma- tisch oder aliphatisch sein. Auch hier sind die aliphatischen Po- lyisocyanate bevorzugt, vor allem solche mit einer mittleren NCO-

Funktionalität von 1,7 bis 5, insbesondere etwa 3. Beispielhaft seien folgende Gruppen genannt : (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya- nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophoron- diisocyanat. Bei diesen Isocyanuraten handelt es sich insbe- sondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl-bzw. Triisocyanato- cycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diiso- cyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocya- nato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew. -%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

(b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloalipha- tisch gebundenen Isocyanatgruppen, die sich vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ableiten.

Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dime- risierungsprodukte von Diisocyanaten.

(c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (6-isocyanatohe- xyl) biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen.

Diese. Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im all- gemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mitt- lere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.

(d) Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocya- nate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocya- natgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von über- schüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder de- ren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allge- meinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew. -% und eine mitt- lere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

(e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs- weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyiso- cyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

(f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Bei der den Stabilisatorblock bildenden polymeren Verbindung han- delt es sich vorzugsweise um eine polymere Verbindung der allge- meinen Formel C 3a R5-YX-XH C 3a worin R5 für Wasserstoff, C1-C28-Alkyl, bevorzugt C1-Clo-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl,<BR> 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,<BR> sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He-<BR> xyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl.

-C2-C28-Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen, sub- stituiert oder unsubstituiert, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl,-Butenyl,-Pentenyl, @-Hexenyl, e-Decenyl,-Un- decenyl, o-Eicosenyl, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis- Hexa-1, 5-dienyl. Unter den substituierten C2-C28-Alkenylgrup- pen seien beispielhaft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, a-Styryl, ß-Styryl, 1-cis-1, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl.

C2-C28-Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, sub- stituiert oder unsubstituiert und optional mit Doppelbindun- gen, beispielsweise Ethinyl, Propargyl,-Butinyl, But-2-inyl, co-Pentinyl, Pent-2-inyl, Pent-3-inyl, 2-Methyl- pent-3-inyl,-Hexinyl,-Decinyl,-Undecinyl,-Eicosinyl. oder den Rest eines Polymerisationsinitiators oder eines Ket- tenreglers steht, Y für gleiche oder verschiedene einpolymerisierte Einheiten von Monomeren, ausgewählt unter a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls mit Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Polyalkylenoxy oder Halogen ein-oder mehrfach substituierten Cl-c20-(cyclo) alkyl-oder C7-C20-Aralkylestern, Amiden, Nitrilen oder Anhydriden von a, (3-ethylenisch ungesät- tigten Mono-oder Dicarbonsäuren, Vinyl-oder Allylestern

aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, Vinyl-oder Al- lylethern, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Sul- fonsäurederivaten, gegebenenfalls halogenierten ethylenisch ungesättigten aliphatischen C2-C2o-Kohlenwasserstoffen, aroma- tischen ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder zu Poly- phosphacenen polymerisierbaren Verbindungen, oder für steht, wobei R6 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pen-<BR> tyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He-<BR> xyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie<BR> Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Bu- tyl und tert.-Butyl.

C6-C20-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthy1, 2-Naphthyl, 1-Ant- hryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phe- nanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.

-CH2-Cl oder-CH2-OH stehen, und Yl, y2 unabhängig voneinander für eine C2-C20-Alkylen-, C6-C14-Arylen wie beispielsweise p-Phenylen oder m-Phenylen oder Aralkylengruppe stehen, x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10000 steht, wobei x vor- zugsweise 3 2, insbesondere 3 3 und besonders bevorzugt 30 bis 1000 ist, und

X für COO, 0, S oder NR10 steht, worin Rio für H oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, die wie oben stehend definiert ist.

Bevorzugt werden zum Aufbau der polymeren Verbindung C 3a C1-Ce-Alkyl (meth) acrylate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere C1-C4-Alkylmethacrylate, insbesondere Methylme- thacrylat und/oder Butylmethacrylat, polymerisiert. Bei der iso- cyanatreaktiven Gruppe XH handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe, die mit Hilfe von Initiatoren, die beim Zerfall ein Hydroxyradikal liefern, und/oder mit Hilfe von Kettenreglern, die eine Hydroxylgruppe enthalten, terminal in das Polyacrylat eingeführt werden kann.

Ganz besonders bevorzugt als polymere Verbindung C 3a sind Mono- (in der Regel C1-C18-, bevorzugt C1-C4-) alkylether von Poly- (ins- besondere C2-C4-) alkylenglykolen, die z. B. durch Umsetzung eines Alkanols mit Alkenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Buty- lenoxid, oder Epichlorhydrin erhalten werden können. Besonders geeignet sind mit 5 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 80 mol Ethyle- noxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte Ci-Cis" (insbesondere C1-C4-) Alkanole, wobei Polyethylenglykolmonomethylether ganz be- sonders geeignet sind.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Stabilisatorblocks be- trägt vorzugsweise etwa 250 bis 100000, insbesondere etwa 500 bis 7000.

Eine zum Aufbau des Dispergiermittels c3) geeignete Ausführungs- form des Ankergruppenblocks basiert auf Homo-oder Copolymerisa- ten eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe der N-Vinyla- mide, N-Vinyllactame und vinyl-oder allylsubstituierten stick- stoffhaltigen Heterocyclen. Beispiele für besonders geeignete Mo- nomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin, N-Vinylcaprolac- tam, N-Vinylimidazol und N-Vinylformamid, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist. Vorzugsweise weist das Homo-oder Copolymer einen K-Wert von 10 bis 100, insbesondere 10 bis 30, auf. Die Terminie- rung durch eine Hydroxylgruppe als isocyanatreaktive Gruppe kann durch Durchführung der Polymerisation in Wasser oder einem niede- ren Alkohol wie Isopropanol oder durch Polymerisation in Gegen- wart eines entsprechenden Kettenreglers und/oder Initiators er- reicht werden.

Eine weitere zum Aufbau des Dispergiermittels c3) geeignete Aus- führungsform des Ankergruppenblocks bilden Phosphonsäureester der allgemeinen Formel C 3b

in denen R11 und R12 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert. -Butyl stehen, insbesondere Rll = R12 für Methyl oder Ethyl stehen ; Q für NR (2-p) oder CR (3-p) steht (R = H oder C1-C8-Alkyl) ; Y3 und Y4 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder für optional mit C1-C8-Alkyl oder Aryl substituiertes Ci-Clo-Alkylen stehen, das durch ein oder mehrere O, NR, CO, COO, OCO, CONR oder NRCO unterbrochen sein kann ; p für 1 oder 2 steht ; und Y5 für COO, 0, S oder NR13 steht, wobei R13 für H oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, die wie oben stehend definiert ist.

Bevorzugte Beispiele für diese Phosphonsäureester sind N, N- Bis (hydroxyethyl) aminomethylphosphonsäurediethylester, Dimethyl- und Diethylester von 3-Hydroxymethylamino-3-oxopropylphosphon- säure, 3-Aminopropylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, 2-Aminooctylphosphonsäure, 1-Aminooctylphosphonsäure, 1-Aminobu- tylphosphonsäure, Hydroxymethylphosphonsäure und 1-Hydroxyethyl- phosphonsäure.

Die Umsetzung des Di-oder Polyisocyanats mit dem Stabilisator- block und dem Ankergruppenblock kann zweistufig oder in einer Eintopfreaktion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung je- doch zweistufig, wobei in einer ersten Stufe das Di-oder Poly- isocyanat mit dem Stabilisatorblock umgesetzt wird. Die Umsetzung kann in Substanz oder in einem Lösungsmittel erfolgen, wobei die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie Aceton, THF, Toluol, Dio- xan, bevorzugt ist. Wenn der Stabilisatorblock durch Polymerisa- tion einer ethylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt wor- den ist, kann die Umsetzung des Stabilisatorblocks mit dem Di- oder Polyisocyanat vorteilhaft im gleichen Lösungsmittel wie die radikalische Polymerisation durchgeführt werden. Die Reaktion kann ohne Katalysator oder bevorzugt in Anwesenheit eines Kataly-

sators, wie eines tertiären Amins, insbesondere Triethylamin, oder eines Metallsalzes, insbesondere Zinnoctoat oder Bleioctoat, oder einer metallorganischen Verbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Titantetramethylat, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 125°C, insbesondere 40 bis 90°C, durchgeführt.

Weitere Einzelheiten zu den Dispergiermitteln C 3 sind in der DE-A-198 429 52 beschrieben.

Bei den Dispergiermitteln C 4 handelt es sich um alkoxylierte Hy- droxynaphthaline, wobei ethoxylierte ß-Hydroxynaphthaline bevor- zugt sind. Die Dispergiermittel c4) weisen in der Regel ein mitt- leres Molekulargewicht Mw von 2000 bis 40000 g/mol, insbesondere 20000 bis 35000 g/mol, vor allem 25000 bis 30000 g/mol auf.

Die Dispergiermittel C 4 sind allgemein bekannt und auf übliche Weise durch Alkoxylierung von Hydroxynaphthalin zugänglich.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind : R1, R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ; CH2-0-R3, wobei R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, ausgewählt aus Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl.

Bevorzugt sind R1 und R2 jeweils gleich. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich und gewählt aus Wasserstoff oder Methyl oder CH20H.

Beispielhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind wie folgt erhältlich : Verbindung I a lässt sich vorteilhaft auf bekannte Weise durch Kondensation von Glyoxal mit einem Äquivalent Harnstoff in Gegenwart von Alkali herstellen, wie beispielsweise in R. Wegler et al., Methoden Org.

Chem. (Houben-Weyl), Band 14/2, S. 341, Thieme Verlag Stuttgart, 1963 und darin zitierter Literatur berichtet.

Verbindung I b lässt sich beispielsweise erhalten, wenn man unter analogen Be- dingungen 2 oder mehr Äquivalente Formaldehyd zugibt. Alternativ lässt sich Verbindung I b erhalten, indem man Glyoxal bei pH 5,5 mit Formaldehyd und Harnstoff nach einer Vorschrift aus GB 1,273, 517 umsetzt.

Verbindung I c

und andere symmetrische und nicht symmetrische Derivate lassen sich nach einer Vorschrift aus Russ. Chem. Bull. 1998,47, 1561 und der darin zitierten Literatur erhalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I fallen üblicherweise als Isomerengemisch von cis-und trans-Diolen an. Für die vorlie- gende Erfindung können reines cis-Diol, reines trans-Diol und auch Isomerengemische verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Farbmittel- zubereitung, zu.

Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Farbmittelzu- bereitungen organische Lösungsmittel als Zusatz enthalten. Nie- dermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevorzugter Zusatz, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser misch- baren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Das bevorzugt verwendete Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung von 225 bis 275 g/mol ; Poly-THF 250, BASF).

Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Po- lymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei ent- stehen lineare Polytetramethylenglykole.

Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lö- sungsmitteln vorliegt, werden hierfür im Allgemeinen schwer ver- dampfbare (d. h. in der Regel einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische

Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.

Als Lösungsmittel eignen sich weiterhin mehrwertige Alkohole, be- vorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylengly- kol, 1, 2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaeryt- hrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen-und Polypropy- lenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri-und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere Cl-C4-) alkylether. Bevorzugt sind Polyethy- len-und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri-und Tetrae- thylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-,-ethyl-,-propyl-und - butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-,-propyl-und - butylether, Di-, Tri-und Tetra-1, 2- und-1, 3-propylenglykol und Di-, Tri-und Tetra-1, 2-und-1, 3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-,-propyl-und-butylether genannt.

Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkyl- pyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkyl- pyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1, 2- und 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethy- lenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N- (2-Hydroxyethyl) pyrrolidon.

Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z. B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew. -%, besonders be- vorzugt 10 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, Lösungsmittelkomponente.

Die Lösungsmittelkomponenten, insbesondere auch die genannten be- sonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, kann vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das

Gewicht der Farbmittelzubereitung) ergänzt werden, der die was- serrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch ver- stärkt.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck-und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1,2-Benziso- thiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel@-Marken der Fa. <BR> <BR> <P>Avecia Lim. ) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/ oder Tetramethylolacetylendiharnstoff, Protectole0, Antioxidan- tien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Acetylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethy- lenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dis- pergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Benetzer (z. B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett-oder Oxoalkoholen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxy- laten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Alkylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Polyether- siloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2- (3-Hydroxypro- pyl) heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten <BR> <BR> aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew. -% in den Farbmittel- zubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzver- besserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermit- tel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Ba- sen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Car- bonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil der er- findungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind, beträgt ihre Gesamt- menge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzubereitung.

Erfindungsgemäße bindemittelfreie Farbmittelzubereitungen weisen üblicherweise eine dynamische Viskosität von 1 bis 7 mm2/sec, vor- zugsweisel bis 5 mm2/sec, insbesondere von 1 bis 3 mm2/sec, auf.

Erfindungsgemäße bindemittelhaltige Farbmittelzubereitungen haben eine dynamische Viskosität von in der Regel 1 bis 25 mm2/sec, be- vorzugt 1 bis 15 mm2/sec, vor allem von 1 bis 10 mm2/sec.

Die Oberflächenspannung der erfindungsgemäßen (bindemittelfreien oder bindemittelhaltigen) Farbmittelzubereitungen beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 30 bis 60 mN/m.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen liegt im allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen auf Basis von ungelöstem Farbmittel al) geht man zweckmäßiger- weise wie folgt vor : Man mischt das Farbmittel al), beispielsweise in Form eines was- serhaltigen Preßkuchens, zusammen mit dem Dispergiermittel c) in Gegenwart von Wasser und dispergiert in einer geeigneten Appara- tur vor. Die resultierende Mischung mahlt man anschließend in ei- ner Mühle, um die gewünschte Teilchendurchmesserverteilung (in der Regel gemittelt 1 um, bevorzugt gemittelt 0,5 pm) zu errei- chen. Nach Einstellung der gewünschten Farbmittelkonzentration durch Zugabe von Lösungsmittel, Wasser und gegebenenfalls wei- teren Hilfsmitteln filtriert man mit einer Filtriervorrichtung mit Feinabtrennung im Bereich von 1 bis 0,5 pm.

Als Ausgangsmaterial für Zubereitungen mit gelöstem Farbstoff a2) sind höher konzentrierte Farbstofflösungen, z. B. 10 bis 30 Gew.-% Flüssigeinstellungen von Farbstoffen, besonders geeignet. Diese werden optional entsalzt und filtriert (z. B. Nanofiltration), be- vor die gewünschte Farbstoffkonzentratiön eingestellt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen. Dazu druckt man die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen oder die erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tinten auf das Substrat auf und fixiert den erhaltenen Druck anschlie- ßend optional.

Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unter- scheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl-oder"Drop-on-De- mand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen her-

ausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem.

Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29,1987, und Band 21 (6), Sei- ten 27 bis 32,1989, beschrieben.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbmittelzuberei- tungen als Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Ver- fahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen mit an- schließender Fixierung des Druckes. Die Fixierung kann auf ver- schiedene Weise erfolgen.

So ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, im An- schluss an den eigentlichen Druck nach dem Ink-Jet-Verfahren un- ter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen ein Bindemittel in Form einer Dispersion oder Emulsion, bevorzugt in Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion, aufzutragen, um dessen Härtung, d. h. der chemischen Vernetzung des Bindemittels selbst, oder um die physikalische Trocknung der Bindemitteldis- persion oder-emulsion zu bewirken.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, im Anschluss an den eigentlichen Druck nach dem Ink-Jet- Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzube- reitungen eine Folie, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, aufzulaminieren und so den Druck insbesondere vor Wasser-und Lichteinwirkung zu schützen.

Für das Auftragen des Bindemittels eignen sich prinzipiell alle Verfahren, mit denen eine strukturierte oder unstrukturierte Be- schichtung erzeugt werden kann. Genannt seien insbesondere die Techniken des Siebdrucks, Klotzens und Spritzens und andere Tech- niken der vollflächigen Beschichtung wie Rollcoaten, Offsetdruck, Flexodruck und Gießverfahren.

Für die Fixierung des Druckes sind im Prinzip alle Arten von Bin- demittelsystemen geeignet, wenn das Bindemittel nach dem eigent- lichen Druck appliziert wird.

Man kann strahlungshärtbare, thermisch härtbare oder durch Luft- oxidation trocknende, sogenannte lufttrocknende Bindemittel, also chemisch vernetzende Bindemittel, oder physikalisch trocknende Bindemitteldispersionen oder-emulsionen einsetzen, bei denen die

flüssige Phase verdampft, beispielsweise Wasser oder eine organi- sches Lösemittel.

Die strahlungshärtbaren Bindemittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können durch Strahlung hoher Ener- gie, d. h. elektromagnetische Strahlung insbesondere von 220 bis 450 nm, oder Elektronenstrahlung härten. Geeignet sind dazu radi- kalisch und kationisch polymerisierbare Bindemittelkomponenten sowie deren Mischungen. Derartige Bindemittel sind als solche be- kannt und beispielsweise beschrieben in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, London 1991 ; W and EB Curing Formulation for Print- ing Inks and Paints, SITA Technology, London 1991, und Vinyl Ethers-The innovative Challenge, Firmenschrift der BASF Aktien- gesellschaft, 1997.

Als Beispiele für strahlungshärtbare Bindemittel seien acrylat- gruppenhaltige, vinylgruppenhaltige und epoxidgruppenhaltige Mo- nomere, Prepolymere und Polymere und deren Mischungen genannt.

Bei den acrylatgruppenhaltigen Bindemitteln handelt es sich ins- besondere um Prepolymere auf Acrylat-oder Methacrylatbasis, wo- bei Prepolymere auf Acrylatbasis besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Acrylate und Methacrylate enthalten in der Regel 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 copolyme- risierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül.

Das mittlere Molekulargewicht Mn beträgt bevorzugt < 15.000 g, be- sonders bevorzugt < 5000 g und ganz besonders bevorzugt 180 bis 3000 g, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard und THF als Elutionsmittel.

Als geeignete (Meth) Acrylatverbindungen seien beispielsweise (Meth) acrylsäureester und dabei bevorzugt Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen genannt, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen nur Ethergruppen oder keine weiteren funktio- nalen Gruppen enthalten. Beispiele für solche Alkohole sind zwei- wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol sowie höhere Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Di- propylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte Phenole und Bisphe- nole wie beispielsweise ethoxyliertes Bisphenol A, Cyclohexandi- methanol. Weiterhin sind dreiwertige Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2, 4-Butantriol, 1,2, 3-Butantriol oder Trimethylolethan geeignet. Schließlich sind auch höherwer- tige Alkohole wie beispielsweise Pentaerythrit, Ditrimethylolpro-

pan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alko- xylierten, insbesondere ethoxylierten oder propoxylierten Deri- vate genannt.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umset- zung der entsprechenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich. Als Katalysatoren kön- nen saure Verbindungen, beispielsweise SbCl5, oder auch basische Verbindungen, beispielsweise NaOCH3, eingesetzt werden.

Als Methacrylatverbindungen seien weiterhin Polyester (meth) acry- late genannt, wobei es sich um die (Meth) acrylsäureester von Po- lyesterolen handelt, die gesättigt oder ungesättigt sein können.

Geeignete Polyesterole werden beispielsweise durch Veresterung von Di-und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, mit Po- lyolen hergestellt. Bevorzugt werden als Dicarbonsäuren Bern- steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isomere der Phthalsäure sowie deren Hy- drierungsprodukte sowie veresterbare Derivate wie beispielsweise Anhydride oder Dimethylester oder Diethylester der oben genannten Säuren. Als Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol sowie hö- here Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol sowie Polyalkylenglykole auf Basis von Ethylengly- kol und Propylenglykol geeignet.

Ein gutes Verfahren zur Herstellung der oben genannten (Meth) Acrylatverbindungen wird beispielsweise in EP-A 0 279 303 beschrieben.

Weiterhin kann es sich bei den (Meth) Acrylatverbindungen auch um Epoxid-oder Urethan (meth) acrylate handeln. Epoxid (meth) acrylate sind beispielsweise durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Mono-, Di-oder Polyglycidylethern wie beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth) Acrylsäure erhältlich.

Urethan (meth) acrylate sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit Di-oder Polyisocyanaten.

Weiterhin kann es sich bei den (Meth) Acrylatverbindungen um Mela- min (meth) acrylate und Silicon (meth) acrylate handeln.

Die (Meth) Acrylatverbindungen können auch ionisch, beispielsweise mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen, oder nichtionisch, bei- spielsweise mit Aminogruppen, modifiziert werden. Außerdem werden sie bevorzugt in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen ein-

gesetzt, die als solche aus EP-A 0 704 469 und EP-A 0 012 339 be- kannt sind.

Weiterhin können die (Meth) Acrylatverbindungen zur Einstellung der Viskosität mit sogenannten Reaktiwerdünnern gemischt werden.

Als Reaktivverdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppenhal- tige Monomere, insbesondere N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid und Vinylether, beispielsweise Ethylvinylether, Propylvinyle- ther, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, sec. -Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, Amylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Dode- cylvinylether, n-Octadecylvinylether und Cyclo- hexylvinylether, Ethylenmonoglykolvinylether und Ethylenmonoglykoldivinylether, Di-, Tri-und Te- traethylenglykolmono-und divinylether, Propy- lenglykoldivinylether, Polyethylenglykoldiviny- lether, Ethylenglykol-n-butylvinylether, Trie- thylenglykolmethylvinylether, Polyethylenglykol- methylvinylether, 1, 4-Butandiolmono- und diviny- lether, 1, 6-Hexandiolmono- und divinylether, Cy- cloehxandimethanolmono-und divinylether, Trime- thylolpropanmono-und divinylether, Aminopropyl- vinylether, Diethylaminoethylvinylether und Po- lytetrahydrofurandivinylether ; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylstearat, Vinyllaurat, Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, 2-und 4-n-Bu- tylstyrol und 4-n-Decylstyrol ; sowie acrylathaltige Monomere, beispielsweise Phenoxyethylacry- lat, tert. -Butylcyclohexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Tri- propylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Vinylgruppenhaltige Verbindungen können auch direkt als katio- nisch polymerisierbare Bindemittel eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Bindemittel sind epoxy- gruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cy- clohexenoxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojabohne- nöl, (3jZ4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3t4-epoxycYclohexancarboxylat und Glycidylether, beispielsweise 1, 4-Butandioldiglycidylether,

1,6-Hexandioldiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether und Pentaerythritdiglycidylether, wobei ebenfalls kationisch polyme- risierbare Monomere, beispielsweise ungesättigte Aldehyde und Ke- tone, Diene wie Butadien oder Isopren, Vinylaromaten wie Styrol, N-subsituierte Vinylamine wie N-Vinylcarbazol und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran mitverwendet werden können.

Insbesondere dann, wenn die Bindemittelhärtung mittels UV-Strah- lung erfolgt, empfiehlt es sich, das Bindemittel zusammen mit ei- nem Photoinitiator, welcher die Polymerisation in Gang setzt, auf den Druck aufzubringen.

Geeignete Photoinitiatoren für radikalische Photopolymerisationen sind z. B. Benzophenon und Benzophenonderivate wie beispielsweise 4-Phenylbenzophenon oder 4-Chlorbenzophenon, Acetophenonderivate wie beispielsweise 2-Hydroxy2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dime- thoxy2-phenylacetophenon, 1-Benzoylcyclohexan-l-ol, Benzoin und Benzoinether wie Methyl-, Ethyl-und Butlbenzoinether, Benzilke- tale wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phe- nyl]-2-morpholinopropan-1-on, Acylphosphinoxide wie 2,4, 6-Trime- thylbenzoyldiphenylphophinoxid und Bisacylphosphinoxide.

Für kationische Photopolymerisationen geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise - Aryldiazoniumsalze wie beispielsweise 4-Methoxybenzoldiazoni- umhexafluorophosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat und To- luoldiazoniumtetrafluoroarsenat ; - Aryliodoniumsalze wie Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat ; - Arylsulfoniumsalze wie Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Benzol-und Toluolsulfoniumhexfluorophosphat und Bis [4-diphe- nylsulfonio-phenyl] sulfid-bis-hexafluorophosphat ; - Disulfone wie Diphenyldisulfon und Phenyl-4-tolyldislfon, - Diazodisulfone - Imidotriflate - Benzointosylate -Isochinoliniumsalze wie N-Ethoxyisochinoliniumhexafluoro- phosphat ; - Phenylpyridiniumsalze wie N-Ethoxy-4-phenylpyridiniumhexa- fluorophosphat ; - Picoliniumsalze wie N-Ethoxy-2-picoliniumhexafluorophosphat ; - Ferroceniumsalze und Titanocene.

Wenn die Anwesenheit eines Photoinitiators erforderlich ist, so wird er in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt.

Eine anschließende Härtung des Bindemittels, d. h. die Fixierung des Drucks, kann beim Einsatz strahlungshärtbarer Bindemittel in an sich bekannter Weise mit Hilfe energiereicher Strahlung erfol- gen. Dazu bestrahlt man den Druck entweder unter Inertgasatmosp- häre, beispielsweise unter Stickstoff, mit Elektronen (Elektro- nenstrahlhärtung) oder mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 220 bis 450 nm.

Die gewählten Lichtintensitäten sind dabei an die Härtungsge- schwindigkeit anzupassen, um einen Abbau des Farbmittels zu ver- meiden. Bei einer Lampenleistung von 210 bis 240 W/cm kann die Härtungsgeschwindigkeit je nach Art und Konzentration des Photoi- nitiators bis zu 100 m/min betragen.

Bei den thermisch härtbaren Bindemitteln erfolgt die Vernetzung in der Regel über Polykondensations-oder Polyadditionsreaktio- nen. Derartige Bindemittel sind ebenfalls als solche bekannt und beispielsweise in"Glasurit-Handbuch Lacke und Farben"der BASF Farben und Fasern AG, Vincentz Verlag Hannover, 1984, und in "Lackharze-Chemie, Eigenschaften, Anwendungen", Karl-Hanser- Verlag, München/Wien, 1996 beschrieben.

Besonders geeignet sind beispielsweise durch Polykondensation vernetzende Bindemittel auf Basis von Methylolgruppenhaltigen Acrylaten.

Als bevorzugte Systeme seien dabei Mischungen von - 1 bis 10 Gew.-% N-Methylol (meth) acrylamid oder deren Cl-C4-Al- kylethern und gewünschtenfalls Halogenhydringruppen enthal- tenden Monomeren wie 2-Hydroxy-3-chlorpropylenacrylat und - 90 bis 99 Gew.-% Comonomeren, z. B. aus der Gruppe Butadien, Styrol, (Meth) Acrylsäure, (Meth) Acrylnitril, (Meth) Acryl- säure-und Vinylester mit bis zu 12 C-Atomen, Vinylchlorid und N-Vinylpyrrolidon genannt, wie sie beispielsweise in der DE-A 16 19 656 beschrieben sind.

Unter Einwirkung von Säuren bzw. unter Wärmeeinfluss Protonen ab- spaltenden Verbindungen wie Ammoniumphosphaten bewirken die me- thylolgruppenhaltigen Acrylsäurederivate zusätzliche Vernetzung.

Beispiele für lufttrocknende Bindemittel, bei denen aliphatische Doppelbindungen durch Einwirkung von Luftsauerstoff oxidativ ver- netzt werden, sind trocknende Öle wie Leinöl, Holzöl und Safloröl (Färberdistelöl).

Als weitere Beispiele für geeignete thermisch härtbare Bindemit- tel seien auf Polyurethanprepolymeren basierende Bindemittel ge- nannt, die ebenfalls durch Polykondensation vernetzen.

Bringt man das Bindemittel in Form einer Dispersion oder Emulsion auf den mit den erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen be- druckten Substraten auf, was eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, so beträgt der Gehalt an Bindemittel <BR> <BR> in diesen Dispersionen bzw. Emulsionen 10 bis 60 Gew. -%, vorzugs- weise 10 bis 30 Gew.-%. Üblicherweise wird so viel Bindemittel eingesetzt, dass sich ein etwa 1 bis 30 um dicker trockener Schutzfilm auf dem Substrat ausbildet.

Üblicherweise werden die nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckten Flächen mit Wärme behandelt, um die Farbstoffe zu fixieren und zu entwickeln. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise mit Wasser- dampf oder Heißluft durchgeführt werden. Ein üblicher Temperatur- bereich ist 160 bis 180 °C für 5 bis 8 Minuten. Bei Heißluft emp- fiehlt sich, das bedruckte Textil bei 180 bis 200 °C während 1 Mi- nute zu behandeln.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt man eine Entwicklung durch Einwirkung von IR-oder Mikro- wellenstrahlung oder von energiereicher elektromagnetischer Strahlung vor.

In einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung fügt man Dispersionen der oben genannten strahlungshärtbaren, thermisch härtbaren oder durch Luftoxidation trocknenden Bindemittel schon vor dem Drucken den erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen oder den erfindungsgemäßen Tinten zu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbmittelzubereitungen, enthaltend Dispersionen der oben genannten Bindemittel. Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten nach dem Ink-Jet-verfahren unter Verwendung der eingangs definierten erfindungsgemäßen Farbmittel- zubereitungen, denen man vor dem Druck ein Bindemittel zugefügt hat.

Als Substratmaterialien sind geeignet : - cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können, - metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legie- rungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig be- schichtet sein können, - silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die ebenfalls beschichtet sein können, - polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Po- lyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacry- late, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvi- nylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Ge- latine, - textile Materialien wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehal- tige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Po- lyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Poly- carbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofa- sern und Glasfasergewebe, Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa-oder Velourleder, - Lebensmittel und Kosmetika Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen zeichnen sich als Ink-Jet-Tinten mit insgesamt vorteilhaften Anwendungseigenschaf- ten, vor allem gutem Anschreibverhalten und gutem Dauerschreib- verhalten (Kogation) sowie, insbesondere bei Verwendung der be- sonders bevorzugten Lösungsmittelkombination, gutes Trocknungs- verhalten, aus und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d. h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Wasser-und Nassreibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und ungestrichenes Papier sowie Textil.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Sub- strate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen aus- zeichnen.

Außerdem wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen besonders gut für den Tintenstrahldruck nach dem Transferverfahren eignen, wenn man Dispersfarbstoff al) einsetzt. Beim Transferdruckverfahren wird zunächst das Bild auf ein Trägermaterial gedruckt, beispielsweise auf Papier, insbeson- dere speziell für dieses Verfahren hergestelltes Papier der Fir- men Coldenhove (Niederlande) und Cam Tenero (Schweiz), und von dort mit Hilfe von Wärme auf Substrate, beispielsweise aus Tex- til, übertragen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, bevorzugt textilen Substraten, nach dem Transferdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen sowie Substrate, bevorzugt textile Substrate, bedruckt nach dem Transferdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen. Die Farbmittelzubereitungen für den Transferdruck werden vorzugsweise auf Basis eines Dispersfarb- stoffes hergestellt. Besonders bevorzugt werden die Tinten für den Transferdruck auf Basis der folgenden Farbmittel hergestellt : Disperse Yellow 54, Disperse Red 11,60, Disperse Blue 72,289, 326,332, 347,359 ; Disperse Violet 17.

Die erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen lassen sich schließlich vorzüglich als Tinte für Füllfederhalter oder zur Herstellung von Tinten für Füllfederhalter verwenden. Ein weite- rer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen als oder zur Her- stellung von Tinten für Füllfederhalter sowie Tinten für Füllfe- derhalter, enthaltend die erfindungsgemäßen Farbmittelzu- bereitungen. Die Farbmittelzubereitungen können entweder sofort nach der Herstellung in gängige Tintenfässer oder Tintenpatronen gefüllt werden oder aber mit gängigen Additiven verdünnt werden.

Die so erhältlichen Tinten zeichnen sich durch ein vorzügliches Anwendungsprofil aus. Beispielhaft sei ein ausgezeichnetes Trock- nungsverhalten genannt und die Beobachtung, dass die Tinten vor- züglich aus der Leitung fließen, was einen sehr gleichmäßigen Auftrag beispielsweise auf Papier ermöglicht.

Beispiele Herstellung erfindungsgemäßer Farbmittelzubereitungen 1. Schritt : Herstellung des Dispergiermittels C 2-A Das Dispergiermittel C 2-A wurde wie in US 5, 186, 846 als"Disper- sant 4"beschrieben hergestellt.

Eine Crackerfraktion der folgenden Zusammensetzung (Tabelle la) dienste als Ausgangsmaterial : Tabelle la Gew.-% in der Aromatenfraktion Naphthalin 54, 60 2-Methylnaphthalin 14, 00 1-Methylnaphthalin 8, 30 Inden 8, 40 Diphenyl 3, 20 Methylinden 1, 95 Acenaphthenl, 70 Fluoren 1, 30 Indan 1, 22 Phenanthren 1, 10 Methylindan (Isomerengemisch) 1, 13 Ethylnaphthalin (Isomerenge-0, 90 misch) para-und meta-Xylol 0, 80 Tetralin 0, 80 Styrol 0, 60 128 g der Crackerfraktion wurden mit 25 g Benzoesäure gemischt und in einem Kessel auf 90°C erwärmt. Danach wurden 107 g Oleum mit 65 Gew.-% S03 über einen Zeitraum von 2 Stunden zugefügt, wo- bei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 95°C stieg. Nach beendeter Oleumzugabe wurde auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 3 1/2 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt, 150 ml Wasser wurden zugegeben und danach 50 g einer 30 Gew.-% Formalinlösung. Die einsetzende Kondensations- reaktion wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden bei 100°C fortge- setzt.

Danach wurde 1/2 1 Wasser zugefügt, gefolgt von 131 g einer 50 Gew.-% wässriger Natronlauge. Die Mischung wurde bei einer Tempe- ratur von 90°C eine Stunde lang gerührt. Anschließend wurden wei- tere 365 ml Wasser zugefügt und mit Hilfe von 20 Gew.-% H2S04 ein pH von 8,4 eingestellt. Schließlich wurde das Produkt C 2-B durch Sprühtrocknen über einen Sprühturm isoliert.

Das Produkt wies die folgenden charakteristischen Parameter auf : a- : ß-Naphthalinsulfonsäure 1 : 4,5, Gehalt an Na2S04 : 1,5 Gew.-%.

2. Schritt : Herstellung der Mixkomponente In einem Dissolver wurden 12,5 g Tectilon0 Blau Base 6G (kommer- ziell erhältlich bei Ciba Specialties) mit 6,25 g Pluriol E 400 (9) (kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft), Dispergier- mittel C2-A, 0,3 g Biocid A und 0,4 g Biocid B mit 0,5 g Trietha- nolamin vermischt und mit 67,55 ml vollentsalztem Wasser aufge- füllt. Diese Mischung wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, bis der maximale Teilchendurchmesser 1 Mm betrug.

Die Zusammensetzung dieser und weiterer analog hergestellter Mix- komponenten geht aus Tabelle 2 hervor. Alle Einsatzstoffe sind in Gramm angegeben.

Tabelle 2 : Einsatz-Türkis Gelb Rot Blau 1 Blau 2 stoff Inthra-12,5 therm Blue P-305 NT Chinon-12,5 blau PM Palanil 15 Rot BFW-L PalaniltED 15 Gelb 3GE Tectilon 12, 5 Blau Pluriol E 6, 25 15 7. 5 12, 5 12, 5 400 C2-A 12,5 7, 5 15 6,25 6,25 Biocid A 0,3 0, 4 0,4 0,3 0,3 Biocid B 0,4 0, 5 0,5 0,4 0,4 Trietha-0, 5 0, 5 0, 5 0,5 0, 5 nolamin VE-Wasser 67, 55 61, 1 61, 1 67, 55 67,55 3. Schritt : Formulierung einer hochkonzentrierten Tinte In einem Becherglas wurde 32,0 g einer nach 2. hergestellten tür- kisfarbenen Mixkomponente mit 5,0 g Verbindung I a

versetzt und weiterhin mit 10 g Glycerin, 3 g Pluriol E 4000, 1 g Pluriol E 40009, 0,5 g Biocid D, 0,1 g Triethanolamin, 0,2 g Tego Wet 260 (g) und 48,2 ml vollentsalztem Wasser vermischt.

Die Zusammensetzungen weiterer Tinten gehen aus Tabelle 3 (siehe unten) hervor.

Tabelle 3 : Formulierungen von Tinten Bestandteil Tinte 1 Tinte 2 Tinte 3 (türkis) (türkis) (türkis) Mixkomponente 32, 0 32,0 32,0 Verbindung Ia 5, 0 5, 0 5, 0 Pluriol E 400 3,0 3, 0 3, 0 Pluriol E 4000 1, 0 110 110 Glycerin 10, 0 1, 2-Pentandiol 10,0 1,2-Propandiol 10,0 Biocid D 0,5 0, 5 0, 5 Tego Wet 260 0,2 0,2 0,2 Triethanolamin 0,1 0,1 0, 1 VE-Wasser [ml] 48,2 48,2 48,2 Viskosität [mm2/s] 2,537 2, 814 2, 688 Alle Komponenten in g, wenn nicht anders angegeben. Die Viskosi- tät wurde nach DIN 51662 mit einem Ubbelohde-Viskosimeter be- stimmt.

Dabei bedeuten : Biocid A : 50 Gew.-% wässrige Lösung von Glutaraldehyd Biocid B : 4 Gew. -% wässrige Lösung von Tetramethylolacetylendi- harnstoff Biocid C : 20 Gew. -% Lösung von 1, 2-Benzisothiazolon-3-on in wässrigem Ethylenglykol

Biocid D : 10% Gew. -% Lösung von 1, 2-Benzisothiazolon-3-on in wässrigem Propylenglykol Netzmittel : 2- (3-Hydroxypropyl) heptamethyltrisiloxan, zunächst ethoxyliert und dann propoxyliert (11 mol Ethyleno- xid/5 mol Propylenoxid) 4. Schritt Die im 3. Schritt erhaltene Tinte wurde mit einem Thermokopfdruk- ker EPSON 3000 Stylus Color auf DIN A3-Papier verdruckt. Es wur- den Drucke mit vorzüglicher Schärfe der Linien erhalten. Auch nach 40 Blatt Papier war keine Düse ausgefallen, desgleichen nach 5 m2 Druck. Nach Stehenlassen der Tinte über 6 Tage bei Raumtempe- ratur wurden ebenfalls vorzügliche Drucke ohne Streifen erzeugt.

Tinten 4 und 5 sowie Vergleichsbeispiele V1 bis V4 (verdünnte Tinten) Ausgehend von den Mixkomponenten Türkis und Blau 2 (siehe Schritt 2) wurden in einem Becherglas die in Tabelle 4 aufgeführten Tin- ten formuliert.

Für die Vergleichsversuche wurden an Stelle von I a die folgenden Harnstoffderivate verwendet : Tabelle 4 : Zusammensetzungen von verdünnten Tinten Bestandteile Tinte 4 Tinte 5 Tinte Tinte Tinte Tinte V1 V2 V3 V4 Mixkompo-10, 0 10, 0 10, 0 nente Türkis Mixkompo-10, 0 10, 0 10, 0 nente Blau I Glycerin 8, 0 8,0 8,0 8,0 8, 0 8, 0 Pluriol E 3,0 3,0 3, 0 3,0 3,0 3,0 400@ Pluriol E 1,0 1, 0 1,0 1,0 1,0 1,0 4000@

Dispergier-2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 2, 0 mittel C2-A Tego Wet 0, 1 0, 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 Tego Wet 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 0, 1 260@ Biocid D 0, 48 0, 48 0, 48 0, 48 0, 48 0, 48 Triethanol-0, 05 0, 05 0, 05 0, 05 0, 05 0, 05 amin VE-Wasser 85, 37 85, 37 85, 37 85, 37 85, 37 85, 37 [ml] Zwischen-100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 100, 0 summe I a 5, 0 5, 0 II a. l 5, 0 5, 0 II b. l5, 0 5, 0 Summe 105, 0 105, 0 105, 0 105, 0 105, 0 105, 0 Alle Mengenangaben in g, wenn nicht anders angegeben.

Die Tinten wurden mit einem Drucker der Marke Epson 3000 Stylus Color auf DIN-A3 Papiere der Marke Coldenhove HTR 2000 verdruckt.

Die Druckqualität war jeweils gut.

Die Tinten wurden 5 Tage bei 60°C gelagert und die Druckexperi- mente wiederholt.

Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke zeigten einen sehr guten Konturenstand sowie einheitlich brillant ge- färbte Flächen.

Die mit den Vergleichstinten hergestellten Drucke wirkten weniger einheitlich, und der Konturenstand war nicht so gut. Unter dem Mikroskop sah man bereits bei 75-facher Vergrößerung, dass ins- besondere bei Verwendung der Vergleichstinten V2 und V4 das Farb- mittel in Form größerer Kristallnadeln vorlag. Bei Verwendung der Vergleichstinten V1 und V3 ließ sich eine beginnende. Phasen- trennung beobachten.

Beispiele für die Verwendung als Füllfedertinte Die Tinten 4, V1 und V2 wurden jeweils in Tintenpatronen gefüllt und mit einem Füllfederhalter der Marke Parker Frontier@ auf Pa- piere der Marken Coldenhove HTR 2000, Neusiedler Color Copy, Ep- son Super Fine Paper@, HP Premium InkJet Glossy Paper@ und Motiv Copy Paper verschrieben. Zu Vergleichszwecken wurden gerade Linien gezogen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Tinte 4 gezogenen Linien waren vollkommen einheitlich breit, während die Vergleichstinten V1 und V2 keine einheitliche Breite zeigten und auf Motiv Copy Paper sogar einige Unterbrechungen aufwiesen.