Effektpigmente

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus mindestens einem Zinn-Antimon-Mischoxid, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere stabil bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.

In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen

Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven

Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht

unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit

Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von

Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1.000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des

Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hoch- temperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid beschichtete Perlglanz- pigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.

In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von

Perlglanzpimenten mittels SnÜ2 und/oder Ce0 ₂ -Schichten beschrieben. Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten Sn0 ₂ -Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen.

In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C.

In der GB 2 096 593 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1.000 °C.

In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von T1O2- oder Fe ₂ 03- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing“-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die

Oberfläche der Glasur wandern (leafing). Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der

Teilchengröße 1 -200 pm in“fritted glass enamel” in einem Konzentrations- bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der

Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich diese Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich.

EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die

Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1.000 - 1.200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus Si0 ₂ : 55 ~ 80 %

AI2O3: 5 ~ 20 %

CaO: 0.5 - 3 %

MgO: 0 - 2 %

Na ₂ 0: 1 ~ 5 %

K ₂ 0: < 5 %

B ₂ 03: 3 ~ 15 %.

Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt.

Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt

üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Flaftung der Engobe auf dem gebrannten oder ungebrannten Ziegel, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere

Perlglanzpigmente.

Eine weitere Patentanmeldung, die sich mit der Verbesserung des

Perlglanzeffektes aufgrund anwendungstechnischer Veränderungen in der Applikation und Zusammensetzung des Pigment-Fritten-Gemisches beschäftigt, ist die EP 3 159 380 A1.

Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von

Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei

Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Änderung der Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in keramischen Körpern und Farben,

Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden.

Da Antimon als Dotierstoff meistens fest in die Kristallstruktur des

Cassiterits eingebaut ist, wird weiterhin gewährleistet, dass keine

Auslaugung von Sb-Ionen in Kontakt mit eluierenden Flüssigkeiten stattfindet. Insbesondere für den Einsatz in Keramikwaren für

Lebensmittelkontakt ist dies eine wichtige Eigenschaft.

Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem

Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit Zinn-Antimon- Mischoxiden beschichtete Pigmente eine deutlich verbesserte Stabilität in keramischen Anwendungen aufweisen im Vergleich zu den stabilisierten Effektpigmenten aus dem Stand der Technik. Insbesondere

Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf

plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus T1O2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, werden stabilisiert, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus einem Zinn-Antimon-Mischoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden. Weiterhin zeigen die stabilisierten Pigmente kein Auslaugen von Sb-Ionen, was für den Einsatz in Keramiken mit Lebensmittelkontakt von Vorteil ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch

auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und

Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Zinn-Antimon-Mischoxide der

Formel Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, versehen sind.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin auch Formulierungen,

Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und

Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten.

Die nasschemische Beschichtung von plättchenförmigen Substraten mit Zinnoxid und Antimonoxid ist bekannt und wird u.a. in folgenden

Patentanmeldungen beschrieben: DE 42 37 990 A1 oder

DE 38 42 330 A1. Die derartig beschichteten Pigmente zeichnen sich durch ihre elektrischen Eigenschaften, wie z.B. bekannt aus der

DE 10 2010 052 888 A1 , oder durch ihre Wechselwirkungen mit elektromagnetischen Wellen aus. Weiterhin spielen derart aufgebaute Pigmente eine Rolle bei der Wärmereflektion, wie z.B. in der

DE 198 56 171 A1 beschrieben, bei der Helligkeit, wie z.B. in der

EP 0 139 557 A1 beschrieben, oder als Absorber bei der

Lasermarkierung, wie z.B. bekannt aus der DE 44 15 802 A1. Bei den genannten Pigmenten handelt es sich um funktionelle Pigmente, die keine koloristischen Eigenschaften aufweisen.

Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren

Mischoxiden von Zinn/Antimon führt zu einer deutlich verbesserten

Stabilität der Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.

Die Deckschicht aus Zinn-Antimonoxid ist hierbei ein Mischoxid aus Zinnoxid und Antimonoxid, welches sich durch die Formel Sn _x Sbi _-x 0 ₂ beschreibt x ist eine Zahl zwischen 0 und 1. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet x eine Zahl zwischen 0,5 und 0,9. In diesem Bereich ist Antimon der Dotierstoff, welcher in die für SnÜ2 übliche

Kristallstruktur Cassiterit eingebaut wird. Diese lässt sich mittels

Röntgenbeugung nachweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das SnÜ2 in der Cassiterit-Struktur vor.

Zinn-Antimonoxid ist als Pigment Black 23 bekannt und wird neben diesem Einsatz vor allem wegen seiner halbleitenden Eigenschaften in der Industrie eingesetzt.

Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden

Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die

Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 1 - 100 Gew.%, insbesondere mit 5 - 60 Gew.% und ganz besonders bevorzugt mit 20 - 50 Gew.% bezogen auf das Effektpigment, mit einem Zinn-Antimon-

Mischoxid variabler Zusammensetzung belegt.

In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 500 nm, insbesondere 1 - 100 nm und ganz besonders bevorzugt von 2 - 70 nm.

Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige

Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden. Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist relativ einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Zinn- Antimonoxid wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Zinn- bzw. Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des

beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 250 - 1000 °C, werden Effektpigmente enthalten, die mit ein oder mehreren Zinn- Antimon-Mischoxiden auf der Oberfläche beschichtet sind.

Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Zinn- bzw.

Antimonsalzen, vorzugsweise Zinn-IV-Salze, wie z.B. SnCI ₄ , und Antimon -Ill-Salze, wie z.B. SbCb, einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Zinn-Antimonoxid bzw. Zinn- Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die

Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vorzugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.

In der Regel wird die Beschichtung durch eine gemeinsame Fällung der Zinn- und Antimonsalze durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich eine oder mehrere Zinnoxid- bzw. Zinnoxidhydratschichten und eine oder mehrere Antimonoxid- bzw. Antimonoxidhydratschichten aufzubringen. In diesem Fall, wird das Zinnantimon-Mischoxid durch anschließende

Kalzinierung bei einer geeigneten Temperatur erhalten.

Grundsätzlich ist die Herstellung auch in einem Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des Effektpigments selbst (Beschichtung eines Substratpättchen mit Titandioxid und weiteren Oxiden), die

Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Zinn-Antimonoxid in direkter Abfolge erfolgt, ohne das Effektpigment, bestehend aus einem

Substratplättchen beschichtet mit Titandioxid und weiteren Oxiden, vorher zu kalzinieren.

Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können.

Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H ₂ 0-Dampf hydrolysieren: SbCb, SbF3, Sb(lll) n-butoxide, Sb(lll) ethoxide oder Tris(dimethylamino)antimon. Als Sn-haltige

Prekursoren kommen z.B. in Frage: Tetrakis(dimethylamino)tin(IV), Sn(acac)2, Bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato)tin(ll), N,N’-Di-t-butyl-2,3- diamidobutanetin(ll) oder Bis(N,N'-di-i-propylacetamidinato)tin(ll).

In Abhängigkeit der Glühtemperatur und Menge bzw. des Verhältnisses der eingesetzten Edukte befindet sich auf der Oberfläche des

Effektpigments eine Beschichtung aus

Sn _x Sbi _-x 02, wobei x = 0,9 ist,

Sn _x Sbi _-x 02, wobei x = 0,7 ist,

Sn _x Sbi _-x 02, wobei x = 0,5 ist,

Sn _x Sbi _-x 02, wobei x = 0,3 ist,

Sn _x Sbi _-x 02, wobei x = 0,1 ist.

Besonders bevorzugte Effektpigmente sind auf der Oberfläche mit einem Zinn-Antimon-Mischoxid der Formel Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,6 oder x = 0,9 bedeutet, versehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur

Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.

Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten,

holographische Pigmenten. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit T1O2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer

Schichten erzielt. Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiO _x N _y, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen.

Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die mindestens eine Schicht aus T1O2 aufweisen. Liegt ein Titanoxinitrid (TiO _x N _y ) vor, sind Oxinitride mit x > 1 ,5 und y < 0,5 besonders bevorzugt. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitrid-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid- Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein.

Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente,

Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei dieser vorzugsweise plättchenförmig ist, wie z.B.

Schichtsilikatplättchen. Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges T1O2, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit oder Zn-Phlogopit) oder natürlicher Glimmer, Muskovit, Sericit, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges S1O2, plättchenförmiges BN, plättchenförmiges SiC, plättchenförmiges AI2O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die

Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C-Glas, ECR-Glas, Altglas,

Fensterglas, Borosilikatglas, Duran ^® -Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45- 1 ,80, insbesondere bei 1 ,50-1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR-Glas oder Borosilikatglas.

Besonders geeignet sind auch hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, TiC-, WC-, B ₄ C-, BN-, Graphit-, T1O2- und Fe203- Plättchen.

Geeignete Substratplättchen für die Effektpigmente, insbesondere

Perlglanzpigmente, können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr,

Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferner können weitere Ionen aus der Gruppe der Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.

Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit T1O2, ZrÜ2 oder ZnO dotiert. Bei den A Os-Plättchen handelt es sich

vorzugsweise um Korund. Geeignete A Os-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AhOs-Plättchen, insbesondere mit T1O2 dotierte a-Al ₂ 0 ₃ -Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5,00 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3,00 Gew.% bezogen auf das Substrat.

Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke von 0,1 bis 5 miti, insbesondere 0,2 bis 4,5 pm und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 pm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise 1 bis 1000 pm, vorzugsweise 2 bis 200 pm, und insbesondere 5 bis 60 pm.

Typische Beispiele für Teilchengrößenverteilungen sind:

D10: 1 - 50 pm, insbesondere 2 - 45 pm, ganz besonders bevorzugt 5-40 pm

D50: 7 - 275 pm, insbesondere 10 - 200 pm, ganz besonders bevorzugt 15-150 pm

D90: 15 - 500 pm, insbesondere 25 - 400 pm, ganz besonders bevorzugt 50-200 pm.

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Effektpigmente, die alle kommerziell im Markt erhältlich sind, lassen sich beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ein oder mehreren Zinn-Antimon- Mischoxiden stabilisieren. In der Tabelle sind die Zusammensetzungen dieser Effektpigmente angegeben sowie in der Spalte„Teilchengrößen“ jeweils der dio - dgo -Wert gemessen mit Malvern Gerät Mastersizer 2000:

Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat üblicherweise 3 bis 1000 nm und im Falle der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer Mischung daraus vorzugsweise 20 bis 200 nm.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des

Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-,

Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als

Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid,

Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können

beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder

Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln.

Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitrid-Schichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.

Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chrom-(lll)-oxid oder Farb-pigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell

Pigmente aus der Struktur-Klasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.

In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.

Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten

Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus T1O2, Titansuboxiden, Titanoxynitriden, Fe203, SnÜ2, ZnO, ZrÜ2, Ce203,

CoO, Co ₃ 0 ₄ , V2O5, Cr2Ü3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder Pseudobrookit, bestehen. T1O2 ist besonders bevorzugt, ferner Fe ₂ 03. Sofern die Trägerplättchen mit T1O2 beschichtet sind, liegt das T1O2 vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Fierstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S.

4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1.

Vorzugsweise wird vor der Ti0 ₂ -Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das T1O2 in das Rutil zu überführen. Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B.

beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,

DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298,

DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,

DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,

DE 32 11 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/53011.

Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Substratplättchen + T1O2

Substratplättchen + Titanoxynitrid

Substratplättchen + S1O2 + T1O2

Substratplättchen + SnÜ2 + T1O2

Substratplättchen + O2O3 + T1O2

Substratplättchen + Ob2q3 + T1O2

Substratplättchen + ZrÜ2 + T1O2

Substratplättchen + T1O2 + Cr2Ü3

Substratplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2

Substratplättchen + T1O2 + S1O2

Substratplättchen + T1O2 + SnÜ2 + T1O2

Substratplättchen + T1O2 + Fe203

Substratplättchen + Fe2Ü3 + T1O2

Substratplättchen + T1O2 + AI2O3 + T1O2

Substratplättchen + T1O2 + ZrÜ2 + T1O2.

Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden

Schichtaufbau: natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2

natürliche Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride

natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O2 + S1O2 + T1O2 natürliche Schichtsilikatplättchen + T1O ₂ + SnÜ ₂ + T1O ₂ synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O ₂

synthetische Schichtsilikatplättchen + Titanoxynitride

synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O ₂ + S1O ₂ + T1O ₂

synthetische Schichtsilikatplättchen + T1O ₂ + SnÜ ₂ + T1O ₂

Al ₂ 03-Plättchen + T1O ₂

Al ₂ 0 ₃ -Plättchen + Titanoxynitride

Al203-Plättchen + Ti02 + S1O2 + T1O2

Si0 ₂ -Plättchen + T1O ₂

Si0 ₂ -Plättchen + Titanoxynitride

Si0 ₂ -Plättchen + T1O ₂ + S1O ₂ + T1O ₂

Glasplättchen + T1O ₂

Glasplättchen + Titanoxynitride

SiC-Plättchen + T1O ₂

SiC-Plättchen + Titanoxynitride

BN- Plättchen + T1O ₂

BN-Plättchen + Titanoxynitride

Fe ₂ 03-Plättchen + T1O ₂

Fe ₂ 0 ₃ -Plättchen + Titanoxynitride

Ti0 ₂ -Plättchen + T1O ₂

Ti0 ₂ -Plättchen + ZrÜ ₂ + T1O ₂

Ti0 ₂ -Plättchen + S1O ₂ + T1O ₂

Titanat-Plättchen + T1O ₂

Titanat-Plättchen + ZrÜ ₂ + T1O ₂

Titanat-Plättchen + S1O ₂ + T1O ₂

Geeignete Effektpigmente sind kommerziell erhältlich, z.B. von der Firma BASF Corp., beispielsweise unter den Markennamen Firemist ^® , Rightfit™ , Magnapearl ^® , von der Firma Eckart, beispielsweise unter dem

Markennamen Symic, von der Firma Merck KGaA unter den

Markennamen Iriodin ^® , Miraval ^® , Xirallic ^® , Pyrisma ^® , und Colorstream ^® .

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit und/oder Verträglichkeit mit dem Druckmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Perlglanzpigment einer anorganischen oder organischen Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen. Als Nachbeschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese

Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit den

Anwendungsmedien können funktionelle Beschichtungen aus

organischen, bzw. organisch/anorganisch kombinierten

Nachbeschichtungen möglich, z.B. mit Silanen.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak.

Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt

üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzen sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten-üblichen Bestandteilen wie z.B. AI2O3, S1O2, B2O3, T1O2, ZrÜ2, Sb203, P2O5, Fe203, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr,

Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen Komponenten, zugesetzt werden.

Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Binde- mittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden P 17314 SN

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Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw. Binde- mittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol,

5 Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-,

Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol,

10 Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyoefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche Lackbindemittel,

15 wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Ketonharze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.

20 Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.

Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige

25 Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie

30 Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol-

35 methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol P 17314 SN

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und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. alipathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der

5 Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage 1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.

10 Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den

Engobeschlicker.

15 Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,

20 Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose.

Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile ent- halten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Ver-

25 laufshilfsmittel, etc.

Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere

Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 miti, vorzugsweise 10-20 pm vermahlen, vorzugsweise nass

30 vermahlen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt.

Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte

35 oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und

Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit P 17314 SN

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20

dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt.

5

Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtung von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und

Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue

10 interessante Farbakzente.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Fierstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und

Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke,

15 vorzugsweise Autolacke, bestehend aus dem erfindungsgemäßen

Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungs- gemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen,

20 keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von

Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc.

25 geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und

Druckfarben geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment.

30

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

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Beispiele

Beispiel 1

5 100 g Iriodin ^® 103 (Ti0 ₂ -Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten

10 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

15 D10 = 10 pm

Dgo = 60 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 1 , beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

20

Beispiel 2

100 g Xirallic ^® Crystal Silver (A Os-Plättchen beschichtet mit T1O2,

25 Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das

Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten

30 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößen-

35 verteilung aufweist:

D10 = 5 pm P 17314 SN

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D90 = 30 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 2, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1100 °C stabil.

5

Beispiel 3

100g Xirallic ^® Miraval Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit T1O2, 10 Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das

Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten 15 wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 110 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößen- 20 Verteilung aufweist:

D10 = 20 pm

D90 = 200 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 3, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 25 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 4

30 100 g Glimmerplättchen (N-Fraktion, Teilchengröße: 10-60 pm) werden in

2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert,

35 wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zudosieren von 30 g P 17314 SN

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einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert,

5 gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 10 pm

10 Dgo = 60 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 4, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

15

Beispiel 5

100 g Glimmerplättchen (F-Fraktion, Teilchengröße: 5-25 pm) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das

20 Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zudosieren von 30 g

25 einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen

Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850

30 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 5 pm

Dgo = 25 pm.

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Das Effektpigment aus Beispiel 5, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

5 Beispiel 6

100 g Iriodin ^® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit Ti0 ₂ , Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill- 10 chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss 15 erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 10 pm

Dgo = 60 pm.

20

Das Effektpigment aus Beispiel 6, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

25 Beispiel 7

100 g Iriodin ^® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill- 30 chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss 35 erfolgt eine Siebung. P 17314 SN

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Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 5 pm

Dgo = 25 pm.

5

Das Effektpigment aus Beispiel 7, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

10 Beispiel 8

100g Iriodin ^® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit Ti0 ₂ , Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das

15 Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend

20 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohen Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 20 pm

25 Dgo = 180 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 8, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

30

Beispiel 9

100 g Colorstream ^® Viola Fantasy (Si0 ₂ -Plättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser

35 suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das

Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g P 17314 SN

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einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend

5 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 5 pm

Dgo = 50 pm.

10

Das Effektpigment aus Beispiel 9, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

15 Beispiel 10

100 g Iriodin ^® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit Ti0 ₂ , Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-Ill-

20 chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss

25 erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D10 = 45 pm

30 Dgo = 500 pm.

Das Effektpigment aus Beispiel 10, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,9, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

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Beispiel 1 1

100 g Iriodin ^® 103 (Ti0 ₂ -Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das

5 Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 160 g einer 50 %igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend

10 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößen-verteilung aufweist:

D10 = 10 pm

Dgo = 60 pm.

15

Das Effektpigment aus Beispiel 1 1 , beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,8, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

20 Beispiel 12

100 g Iriodin ^® 103 (Ti0 ₂ -Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 30 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung und 50 g

25 einer 50%igen Zinnchlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 3,0 durch

gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

30 Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößen-verteilung aufweist:

D10 = 10 pm

Dgo = 60 pm.

35 Das Effektpigment aus Beispiel 12, beschichtet mit Sn _x Sbi _-x 0 ₂ , wobei x = 0,7, ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. P 17314 SN

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Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -12 hergestellten

Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im

Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin ^® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils

5 stabilisierte Pigment in gleicher weise angewendet und die beiden

Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere

Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.

10

Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.

1 ) Herstellen der Druckpaste:

15

Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu

20 den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder

künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den

25 Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.

Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der

30 entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung

35 eingewogen und homogenisiert. P 17314 SN

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Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.

5 2) Bedrucken der Fliesen

Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren,

Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im

10 Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 110 °C

getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.

15 3) Brennen der bedruckten Fliesen

Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.

180 min Heizen auf 1100 °C,

20 3 min Halten bei 1100 °C,

120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C,

300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.

25

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