COMPOSITE D'ELASTOMERE COMPRENANT DES PARTICULES DE CAOUTCHOUC RETICULE

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne un composite comprenant un élastomère chargé de particules de caoutchouc réticulé, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation, notamment comme composante d'objets de type chaussures ou équipement sportif, les objets ainsi obtenus ainsi qu'un procédé pour leur recyclage.

[Technique antérieure]

Dans le domaine de la fabrication de chaussures de sport, on recherche en particulier des matériaux alliant un excellent retour élastique, un bon comportement antidérapant, une faible densité et une bonne résistance à l'abrasion.

Dans de nombreux cas, l'assemblage de plusieurs matériaux complémentaires sous forme de composite permet d'atteindre des combinaisons de propriétés inaccessibles pour un seul matériau. Cependant, il est généralement nécessaire que ces composites présentent une force de pelage importante (notamment > 8 préférentiellement, >15 N/cm). Pour des raisons de facilité de fabrication et de recyclage, il est préféré que les matériaux dans le composite présentent une affinité suffisante, de sorte qu'il soit possible d'éviter d'avoir recours à un adhésif. Pour cette raison, on cherche également à utiliser des matériaux thermoplastiques.

La demande de brevet WO 95/12481 décrit des composites bicouche comprenant un élastomère allégé de type polyétheramide adhérant en lui-même sur un thermoplastique non allégé qui peut être un polyétheramide, polyétherester ou polyuréthanne. Ces composites sont très utiles dans certaines applications, mais n'offrent pas la résistance au glissement requise pour certaines applications, notamment dans le domaine des semelles de chaussures de sport.

La demande de brevet EP 1 568 487 Al divulgue des articles composites comprenant des parties à base de polyamide ou d'élastomère polyamide et à base de polyuréthanne thermoplastique (TPU) assemblées par surmoulage. Ces composites présentent cependant une résistance à l'abrasion limitée.

Par ailleurs, la demande de brevet WO 2017/043987 Al décrit un composite comprenant du caoutchouc et du polyamide dans lequel un copolymère réactif est introduit comme modifiant dans les deux matériaux afin d'améliorer la qualité de l'assemblage réalisé sans adhésif. Ces composites ne sont néanmoins pas recyclables.

La demande de brevet WO 2018/005295 Al divulgue des structures multi-couches comprenant au contact d'une couche cœur, une couche comprenant un alliage de polyuréthane thermoplastique et de caoutchouc. Néanmoins, le temps requis pour la vulcanisation du caoutchouc rend ces composites onéreux à produire et l'alliage obtenu n'est pas recyclable.

La demande de brevet CN 107696538 A décrit par ailleurs le surmoulage de TPU moussé sur du TPU pour la fabrication de chaussures. Ces composites présentent cependant une résistance à l'abrasion modeste.

[Résumé de l'invention]

De manière inattendue, il a été trouvé que des composites associant un polymère thermoplastique et un élastomère thermoplastique chargé de particules de caoutchouc réticulé permettait de surmonter les limites des compositions de l'état de la technique.

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a donc pour but de proposer un composite bicouche comprenant une couche A et une couche B, dans lequel : la couche A comprend au moins 30% en poids par rapport au poids de la couche A d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides ; et la couche B comprend au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B d'au moins un thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides et 1 à 75% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé.

Les composites selon l'invention ont pour avantage d'allier des propriétés de retour élastique à un comportement antidérapant, une faible densité et à une excellente résistance à l'abrasion tout en étant de fabrication aisée et rapide.

En particulier, l'ajout de particules de caoutchouc réticulé, par exemple issues du recyclage de pneus, dans les élastomères thermoplastiques permet d'obtenir des propriétés mécaniques proches d'un caoutchouc tout en conservant une matière fusible et donc recyclable. Les compositions obtenues ont par ailleurs l'avantage d'être transformable de façon plus rapide qu'un caoutchouc puisque la couche ne nécessite pas d'un temps de vulcanisation et peut être transformée selon des procédés traditionnels automatisés de plasturgie, par exemple l'extrusion ou l'injection.

De plus, l'assemblage de cette couche avec une matière thermoplastique peut avantageusement être réalisée sans ajout d'adhésif et sans nécessiter de couture.

Selon un mode de réalisation, le composite peut être réalisé avec un polymère thermoplastique sous forme de mousse, et ainsi gagner en légèreté, confort et amortissement. Ces composites sont particulièrement intéressants pour la fabrication de semelles intermédiaires et extérieures (midsole et outsole) de chaussures de sport.

Selon un autre mode de réalisation, le composite peut être réalisé avec un polymère thermoplastique chargé de renforts afin d'augmenter la rigidité du composite structure. Ces composites sont particulièrement intéressants pour la fabrication de semelles extérieures de chaussures de ville.

Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique dans la couche A et/ou B est choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéthers à blocs amides (PEBA) et les élastomères copolyesters (TPE-E).

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et/ou B est choisi parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques, notamment choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA).

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et le polymère thermoplastique dans la couche B appartiennent à la même famille de polymère.

Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A possède une densité inférieure à 1, préférentiellement <0,3.

Selon un mode de réalisation, les particules de caoutchouc réticulé sont obtenues par broyage de pneus usagés.

Selon un mode de réalisation, la couche A comporte 10 à 60% en poids de charges par rapport au poids de la couche A. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique dans la couche A et dans la couche B sont choisis respectivement parmi les polyamides ou les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ou les polyéthers à blocs amides (PEBA).

Selon un mode de réalisation, la couche A est au moins partiellement en contact direct avec la couche B.

Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication d'un tel composite bicouche, comprenant une étape consistant à amener le matériau de la couche A et/ou le matériau de la couche B à l'état fondu puis de mettre les deux matériaux en contact l'un de l'autre.

Selon un mode de réalisation, l'assemblage des couches du composite bicouche est réalisée par surmoulage, bi-injection, injection-moussage, thermocompression, extrusion, coextrusion, thermoformage, moulage par soufflage ou encore par moulage par injection basse pression.

Selon un mode de réalisation, ledit procédé est dépourvu d'une étape d'assemblage au moyen d'un adhésif.

Selon un autre aspect, l'invention vise l'utilisation d'un tel composite bicouche comme composante de chaussures, telle que la semelle et les crampons; pièces d'équipements sportif tels que des pièces de bâtons de ski, montures pour masques de ski, manches de raquettes et de clubs de golf et gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, pièces de masques ou tubas ; pièces de monture de lunette, tels que manchon, branches, ou plaquettes ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; ou encore comme composante de bandes de transport.

Selon un autre aspect encore, l'invention vise un objet comprenant un tel composite bicouche, notamment choisi parmi les chaussures, telle que la semelle et les crampons ; équipements sportif tels que les bâtons de ski, masques de ski, raquettes, clubs de golf, gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, masques et tubas ; montures de lunette ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; et bandes de transport. Selon un autre aspect encore, l'invention vise un procédé de recyclage dudit objet usagé, comprenant les étapes suivantes :

(a) Broyage dudit objet usagé pour obtenir un broyât ;

(b) Chauffage du broyât jusqu'à sa fusion pour former une masse en fusion ; et

(c) Extrusion de la masse en fusion obtenue à l'étape (b) sous forme de granulé.

Selon un autre aspect encore, l'invention vise la composition susceptible d'être obtenue par ledit procédé de recyclage.

Selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation de ladite composition pour la fabrication d'objets tels que définis ci-dessus.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un composite bicouche présentant une bonne résistance à l'abrasion et de bonnes propriétés antidérapantes telles qu'estimée à l'aide du coefficient de friction. Selon le choix des polymères thermoplastiques dans le composite, il peut présenter par ailleurs un bon retour élastique, une légèreté ou au contraire une rigidité élevée. Par ailleurs, le composite présente, du fait de la présence de polymère thermoplastique, un caractère fusible et est donc recyclable aisément.

[Description des modes de réalisation]

Définition des termes

On entend par le terme « composite bicouche » désigner un composant associant deux couches de compositions différentes. Les couches peuvent être en contact direct ou non, notamment lorsqu'elles sont assemblées à l'aide d'une couche intermédiaire ayant une fonction adhésive.

On entend par le terme "polymère thermoplastique" désigner un polymère qui se ramollit lorsqu'il est chauffé et redevient dur lorsqu'il est refroidi. Cette catégorie de polymères peut être mis en oeuvre par injection, extrusion ou recyclé, contrairement aux polymères thermodurcissables qui se durcissent irréversiblement lorsqu'ils sont chauffés.

On entend par le terme « couche » désigner une pièce de forme en principe quelconque. Les deux couches formant le composite bicouche de l'invention peuvent être de forme identique ou différente. Selon un mode de réalisation, au moins une des couches et de préférence les deux couches du composite bicouche sont de forme plate, c'est-à-dire présentent une dimension nettement plus faible (par exemple 2 à 50 fois, notamment 4 à 20 fois, et en particulier 5 à 10 fois) comparée à la moyenne des deux autres dimensions.

On entend par le terme « caoutchouc réticulé » désigner un élastomère réticulé, c'est-à-dire comportant des ponts entre les chaînes de l'élastomère formant ainsi un réseau tridimensionnel.

On entend par le terme « élastomère » désigner un polymère ou un mélange de polymères dont l'allongement à la rupture est supérieur à 200% et suffisamment résistant au choc pour n'occasionner aucune rupture lors d'un test Charpy entaillé ISO 179/leA.

On entend par le terme « mélange » ou « alliage » désigner une composition homogène macroscopiquement, c'est-à-dire à l'œil nu. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique ou nanométrique.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Plus spécifiquement, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère bloc » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs de monomères distincts sont liés par liaison covalente. La longueur des blocs peut être variable. De préférence, les blocs sont composés de 1 à 1000, de préférence 1 à 100, et en particulier 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs de monomère peut parfois exiger un motif non répétitif intermédiaire appelée bloc de jonction.

Le terme « monomère » doit être pris dans le cadre des polyamides au sens d'« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l’association d’un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c’est l’association d’une diamine et d’un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

On entend par le terme « famille de polymère » désigner dans le cadre de cet exposé un groupe de polymères obtenus à partir de monomères de structure chimique proche, notamment présentant des groupes fonctionnels communs. Ainsi, on considère que les polyamides, les copolyamides et les polyéthers à blocs amides constituent une famille de polymères, les polyuréthanes thermoplastiques en constituent une autre, et les élastomères copolyesters constituent une autre famille de polymères encore.

On entend par le terme « compatibilisant », désigner un agent favorisant l'affinité entre deux matériaux, notamment dans le cadre de la présente invention entre l'élastomère thermoplastique et les particules de caoutchouc réticulé ou encore entre le polymère thermoplastique de la couche A et l'élastomère thermoplastique de la couche B. Il peut notamment s'agir de molécules, de macromolécules, de polymères ou de copolymères ayant une bonne affinité aux deux matériaux, susceptible ainsi de favoriser leur cohésion physique ou de former une liaison chimique entre eux.

La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides et les copolyamides dans le présent exposé suit la norme ISO 1874-1:2010.

Dans ce qui suit, sauf indication contraire, la dureté est indiquée telle que mesurée selon la norme 1874-1 :2010.

Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Dans sa définition la plus large, l'invention vise donc un composite bicouche comprenant une couche d'élastomère thermoplastique chargée de particules de caoutchouc réticulé et une couche de polymère thermoplastique.

Dans ce composite, le caoutchouc réticulé est avantageusement remplacé par un élastomère thermoplastique chargé de particules de caoutchouc réticulé. En effet, les particules de caoutchouc réticulé, issues notamment de pneus usagés, apportent des propriétés similaires mais permettent de se passer de l'étape de réticulation ce qui rend la fabrication plus rapide. D'autre part, le composite comporte majoritairement voire essentiellement des composants thermoplastiques ce qui le rend facilement recyclable.

Plus spécifiquement, le composite bicouche selon l'invention comprend une couche A et une couche B, dans lequel la couche A comprend au moins 30% en poids par rapport au poids de la couche A d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides ; et la couche B comprend au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B d'au moins un thermoplastique choisi parmi les élastomères thermoplastiques et les polyamides et 1 à 75% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé.

Les composantes respectives des couches A et B sont expliquées plus en détail ci-après.

Le polymère thermoplastique dans la couche A et B respectivement peut être choisi indépendamment parmi les polyamides ou les élastomères thermoplastiques.

On entend par le terme « élastomère thermoplastique » (TPE) dans le cadre du présent exposé un matériau thermoplastique élastique supportant de grandes déformations avant rupture. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un copolymère comportant des segments souples et des segments rigides, par exemple sous forme de copolymère à blocs. Les blocs souples et les blocs rigides peuvent être liés par des liaisons carbone-carbone ou par des fonctions qui peuvent être choisies parmi les amides, les esters, les uréthanes, et les urées.

Dans ces copolymères, les segments rigides fondent ou se ramollissent lorsque la température augmente. Au-dessus de la température de fusion ou de la température de transition vitreuse des domaines de segments rigides, le matériau peut donc être mis en oeuvre par des techniques classiques de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. En dessous de la température de fusion des domaines de segments rigides, l'élastomère thermoplastique présente des propriétés élastiques proches de celles des élastomères réticulés.

En alternative, il peut aussi s'agir de mélanges associant la présence d'une phase élastomère souple, réticulée ou non, dispersée dans une phase continue thermoplastique rigide. Les mélanges peuvent être notamment des mélanges d'un polymère thermoplastique avec un élastomère en quantité appropriée.

Selon des modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique présent dans la couche A et dans la couche B du composite bicouche de l'invention peut être choisi parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les élastomères copolyesters (TPE-E), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA).

Selon encore un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique comprend avantageusement des blocs rigides choisis parmi les polyamides, les polyuréthanes et les polyesters. Selon des modes de réalisation, le ratio entre les blocs souples et les blocs rigides est choisi de manière que le module de traction de l'élastomère thermoplastique, mesuré selon la norme ISO 527, soit compris entre 5 et 800 MPa, de préférence entre 10 et 300 MPa, et plus préférentiellement entre 20 et 150 MPa.

Selon des modes de réalisation, l'élastomère thermoplastique a une dureté Shore comprise entre 10D et 70D, notamment entre 25D et 45D.

Selon des modes de réalisation, la couche A et/ou B peut comporter plusieurs élastomères thermoplastiques, notamment choisis parmi les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs styrène et butadiène (SBS) et les copolymères à blocs styrène, éthylène et butadiène (SEBS), les élastomères polyesters comme les copolymères à blocs éther ester (COPE) et les élastomères polyamides comme les polyéthers à blocs amides (PEBA). Dans un mode de réalisation, les différents élastomères thermoplastiques sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Les groupes pouvant lier les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment choisis parmi les uréthanes, les urées, les amides, et les esters.

A titre d'exemple d'un tel mélange, on peut mentionner un alliage TPU-PEBA, les deux copolymères TPU et PEBA pouvant être liés par une ou plusieurs liaisons covalentes. Dans des modes de réalisation, au moins une partie du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane, de préférence une quantité inférieure ou égale à 10% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers est lié de manière covalente à au moins une partie du polyuréthane thermoplastique par une fonction uréthane.

Polyuréthanes thermoplastiques

L'élastomère thermoplastique peut notamment être un polyuréthane thermoplastique (TPU).

Le polyuréthane thermoplastique au sens du présent exposé est un copolymère à blocs rigides et à blocs souples.

De manière générale, dans le présent texte, on entend par « bloc rigide » un bloc qui présente un point de fusion ou une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. La présence d'un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.

Les polyuréthanes thermoplastiques résultent de la réaction d'au moins un polyisocyanate avec au moins un composé réactif avec l'isocyanate, de préférence ayant deux groupes fonctionnels réactifs avec l'isocyanate, plus préférentiellement un polyol, et avec optionnellement un allongeur de chaîne, optionnellement en présence d'un catalyseur. Les blocs rigides du TPU sont des blocs constitués de motifs issus de polyisocyanates et d'allongeurs de chaîne tandis que les blocs souples comprennent majoritairement des motifs issus des composés réactifs avec l'isocyanate ayant une masse molaire comprise entre 0,5 et 100 kg/mol, préférablement des polyols.

Le polyisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique et/ou aromatique. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate.

De manière avantageuse, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta- et/ou octaméthylène diisocyanate, du 2-méthyl-pentaméthylène 1,5- diisocyanate, du 2-éthyl-butylène-l,4-diisocyanate, du 1,5-pentaméthylène diisocyanate, du 1,4-butylène-diisocyanate, du l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl-cyclohexan e (isophorone diisocyanate, IPDI), du 1,4- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, du 1,3- bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), du 2,4-paraphenylène diisocyanate (PPDI), du 2,4- tétraméthylène xylène diisocyanate (TMXDI), des 4,4’-, 2,4’- et/ou 2,2’-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12 MDI), du 1,4-cyclohexane diisocyanate, des l-méthyl-2,4- et/ou 1-méthyl- 2,6-cyclohexane diisocyanate, des 2,2’-, 2,4’- et/ou 4,4’-diphénylméthane diisocyanate (MDI), du 1,5-naphthylène diisocyanate (NDI), des 2,4- et/ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), du diphénylméthane diisocyanate, du 3,3’-diméthyl-diphényl diisocyanate, du 1,2- diphényléthane diisocyanate, du phenylène diisocyanate, du méthylène bis (4- cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

De manière plus préférée, le polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué des diphénylméthane diisocyanates (MDI), des toluène diisocyanates (TDI), du pentaméthylène diisocyanate (PDI), de l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), du méthylène bis (4- cyclohexylisocyanate) (HMDI) et des mélanges de ceux-ci.

Le ou les composés réactifs avec l'isocyanate ont de préférence une fonctionnalité moyenne entre 1,8 et 3, de préférence encore entre 1,8 et 2,6, plus préférentiellement entre 1,8 et 2,2. La fonctionnalité moyenne du ou des composés réactifs avec l'isocyanate correspond au nombre de fonctions réactives avec l'isocyanate des molécules, calculé théoriquement pour une molécule à partir d'une quantité de composés. De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate a, selon une moyenne statistique, un nombre d'hydrogène actif Zerewitinoff dans les gammes ci-dessus.

De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate (de préférence un polyol) a une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 100000 g/mol. Le composé réactif avec l'isocyanate peut avoir une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 8000 g/mol, de préférence encore de 700 à 6000 g/mol, plus particulièrement de 800 à 4000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012.

De manière avantageuse, le composé réactif avec l'isocyanate a au moins un groupe réactif choisi parmi le groupe hydroxyle, le groupe amine, le groupe thiol et le groupe acide carboxylique. De préférence, le composé réactif avec l'isocyanate a au moins un groupe réactif hydroxyle, plus préférentiellement plusieurs groupes hydroxyles. Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, le composé réactif avec l'isocyanate comprend ou consiste en un polyol.

De préférence, le polyol est choisi dans le groupe constitué des polyesters polyols, des polyéthers polyols, des polycarbonates diols, des polysiloxanes diols, des polyalkylènes diols et des mélanges de ceux-ci. De manière plus préférée, le polyol est un polyéther polyol, un polyester polyol et/ou un polycarbonate diol, de sorte que les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers, des blocs polyesters et/ou des blocs polycarbonates, respectivement. De préférence encore, les blocs souples du polyuréthane thermoplastique sont des blocs polyéthers et/ou des blocs polyesters (le polyol étant un polyéther polyol et/ou un polyester polyol).

En tant que polyester polyol, on peut citer les polyols polycaprolactones et/ou les copolyesters à base d'un ou plusieurs acides carboxyliques choisis parmi l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide pentanedioïque et/ou l'acide sébacique et d'un ou plusieurs alcools choisis parmi le 1,2-éthanediol, le 1,3- propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-l,5- pentanediol, le 1,6-hexanediol et/ou le polytétrahydrofurane. Plus particulièrement, le copolyester peut être à base d'acide adipique et d'un mélange de 1,2-éthanediol et de 1,4- butanediol, ou le copolyester peut être à base d'acide adipique, d'acide succinique, d'acide pentanedioïque, d'acide sébacique ou de mélanges de ceux-ci, et de polytétrahydrofurane (tétraméthylène de glycol), ou le copolyester peut être un mélange de ces copolyesters. En tant que polyéther polyol, on utilise de préférence des polyétherdiols (c'est-à-dire des blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques). De préférence, le polyéther polyol est un polyétherdiol à base d'oxyde d’éthylène, d'oxyde de propylène, et/ou d'oxyde de butylène, un copolymère à blocs à base d'oxyde d’éthylène et d'oxyde de propylène, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, un polytétrahydrofurane, un polybutane diol ou un mélange de ceux-ci. Le polyéther polyol est de préférence un polytétrahydrofurane (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polytétrahydrofurane) et/ou un polypropylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polypropylène glycol) et/ou un polyéthylène glycol (des blocs souples du polyuréthane thermoplastique étant donc des blocs de polyéthylène glycol), de préférence un polytétrahydrofurane ayant une masse molaire moyenne en nombre de 500 à 15000 g/mol, de préférence de 1000 à 3000 g/mol. Le polyéther polyol peut être un polyétherdiol qui est le produit de réaction de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène ; le rapport molaire de l'oxyde d'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène est de préférence de 0,01 à 100, plus préférentiellement de 0,1 à 9, plus préférentiellement de 0,25 à 4, plus préférentiellement de 0,4 à 2,5, plus préférentiellement de 0,6 à 1,5 et il est plus préférentiellement de 1.

Un ou plusieurs polyols peuvent être utilisés en tant que composé réactif avec l'isocyanate.

De manière particulièrement préférée, les blocs souples du TPU sont des blocs de polytétrahydrofurane, de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol.

De préférence, un allongeur de chaîne est utilisé pour la préparation du polyuréthane thermoplastique, en plus de l'isocyanate et du composé réactif avec l'isocyanate.

L'allongeur de chaîne peut être aliphatique, araliphatique, aromatique et/ou cycloaliphatique. Il a avantageusement une masse molaire moyenne en nombre de 50 à 499 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre peut être déterminée par GPC, de préférence selon la norme ISO 16014-1 :2012. L'allongeur de chaîne a de préférence deux groupes réactifs avec l'isocyanate (également appelés « groupes fonctionnels »). On peut utiliser un seul allongeur de chaîne ou un mélange d'au moins deux allongeurs de chaîne.

L'allongeur de chaîne est de préférence bifonctionnel. Des exemples d'allongeurs de chaînes sont les diamines et les alcanediols ayant de 2 à 10 atomes de carbone. En particulier, l'allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,2- propanediol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,5-pentanediol, du 1,6-hexanediol, du diéthylène glycol, du dipropylène glycol, du 1,4-cyclohexanediol, du 1,4- diméthanol cyclohexane, du néopentylglycol, de l'hydroquinone bis (beta-hydroxyéthyl) éther (HQEE), des di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and/or déca-alkylène glycol, de leur oligomères respectifs, du polypropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne est choisi dans le groupe constitué du 1,2-éthylène glycol, du 1,3-propanediol, du 1,4-butanediol, du 1,5 pentanediol, du 1,6-hexanediol, et des mélanges de ceux-ci, et de manière plus préférée il est choisi parmi le 1,3-propanediol, le 1,4- butanediol et/ou le 1,6-hexanediol. Encore plus préférentiellement, l'allongeur de chaîne est un mélange de 1,4-butanediol et de 1,6-hexanediol, plus préférentiellement dans un ratio molaire de 6:1 à 10:1.

Lors de la préparation du polyuréthane thermoplastique, les rapports molaires du composé réactif avec l'isocyanate et de l'allongeur de chaîne peuvent être variés pour ajuster la dureté et l'indice de fluidité du TPU. En effet, lorsque la proportion d'allongeur de chaîne augmente, la dureté et la viscosité à l'état fondu du TPU augmente tandis que l'indice de fluidité du TPU diminue. Pour la production de TPU souple, de préférence de TPU ayant une dureté Shore A inférieure à 95, plus préférentiellement de 75 à 95, le composé réactif avec l'isocyanate et l'allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:1 à 1:5, de préférence de 1:1,5 à 1:4,5, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l'isocyanate et d'allongeur de chaîne ait un poids équivalent d’hydroxyle supérieur à 200, plus particulièrement de 230 à 650, encore plus préférentiellement de 230 à 500. Pour la production d'un TPU plus dur, de préférence un TPU ayant une dureté Shore A supérieure à 98, de préférence une dureté Shore D de 55 à 75, le composé réactif avec l'isocyanate et l'allongeur de chaîne peuvent être utilisés dans un ratio molaire de 1:5,5 à 1:15, de préférence de 1:6 à 1:12, de préférence de manière à ce que le mélange de composé réactif avec l'isocyanate et d'allongeur de chaîne ait un poids équivalent d’hydroxyle de 110 à 200, plus préférentiellement de 120 à 180.

De manière avantageuse, pour préparer le TPU, le polyisocyanate, le composé réactif avec l'isocyanate, et de préférence l'allongeur de chaîne sont mis en réaction, de préférence en présence d'un catalyseur, en des quantités telles que le ratio en équivalent des groupes NCO du polyisocyanate par rapport à la somme des groupes hydroxyles du composé réactif avec l'isocyanate et de l'allongeur de chaîne est de 0,95:1 à 1,10:1, de préférence de 0,98:1 à 1,08:1, de préférence encore de 1:1 à 1,05:1. Le catalyseur est avantageusement présent en une quantité de 0,0001 à 0,1 parts en poids par 100 parts en poids des réactifs de synthèse du TPU. De manière avantageuse, le TPU est semi-cristallin. Sa température de fusion Tf est de préférence comprise en 100°C et 230°C, de préférence encore entre 120°C et 200°C. La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

De manière avantageuse, le TPU peut être un TPU recyclé et/ou un TPU partiellement ou complètement biosourcé.

De préférence, le TPU a une dureté Shore D inférieure ou égale à 75, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65. En particulier, le TPU utilisé dans l'invention peut présenter une dureté de 65 Shore A à 70 Shore D, de préférence de 75 Shore A à 60 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.

Avantageusement, le TPU selon l'invention a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,6 meq/g, de préférence de 0,01 meq/g à 0,4 meq/g, de préférence encore de 0,03 meq/g à 0,2 meq/g. La concentration en fonction OH peut être déterminée par RMN en suivant les conditions décrites dans l'article ci-dessous : « Reactivity of isocyanates with urethanes: Conditions for allophanate formation », Lapprand et al., Polymer Degradation and Stability, Volume 90, N°2, 2005, 363-373.

Très avantageusement, le TPU n'est pas réticulé.

Polyéthers à blocs amides (PEBA)

Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un polyéther à blocs amides (PEBA). Dans ces copolymères, le bloc rigide est un polyamide comprenant au moins un motif de type Z ou XY :

• Z étant un lactame ou un amino-acide ayant 6 à 18 atomes de carbone,

• X étant une diamine ayant 4 à 48 atomes de carbones

• Y étant un diacide ayant 6 à 48 atomes de carbone.

Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides (blocs rigides ou durs) à extrémités réactives avec des blocs polyéthers (blocs souples ou mous) à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :

1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols (blocs polyoxyalkylène a,co-dihydroxylées aliphatiques), les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.

On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.

Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.

A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.

A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le paraamino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).

Avantageusement, des blocs polyamides PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014 et PA 1018 sont utilisés. Dans la notation PA XY, X représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d'atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d’un diacide carboxylique ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou d’une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d’acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 10 (polydécanamide), PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d'atomes de carbone issus des résidus d'aminoacide.

Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide a,cü-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.

Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :

- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;

- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et

- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,co- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant XI atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (XI, Yl) étant différent de (X, Y),

- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu'à 50 %, de préférence jusqu'à 20 %, encore plus avantageusement jusqu'à 10 % par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;

- en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.

Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines.

Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d’au moins deux acides a,co-aminocarboxyliques ou d’au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d’un lactame et d’un acide aminocarboxylique n’ayant pas le même nombre d’atomes de carbone en présence éventuelle d’un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,co-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-10-décanoïque, amino-ll-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.

A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s'agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,(jü-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).

A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le paraamino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.

A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :

- le PA 66/6, où 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;

- le PA 66/610/11/12, où 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.

Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l'invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 54, PA 59, PA 510, PA 512, PA 513, PA 514, PA 516, PA 518, PA 536, PA 64, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 613, PA 614, PA 616, PA 618, PA 636, PA 104, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 1013, PA 1014, PA 1016, PA 1018, PA 1036, PA 10T, PA 124, PA 129, PA 1210, PA 1212, PA 1213, PA 1214, PA 1216, PA 1218, PA 1236, PA 12T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 10, PA 11, PA 12, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci, plus préférentiellement des blocs de polyamide PA 11, PA 12, PA 6, PA 612, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.

Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d'oxyde d’alkylène.

Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde d’éthylène, et/ou des blocs PPG (propylèneglycol) c’est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est- à-dire constitués de motifs polytriméthylène éther de glycol, et/ou des blocs PTMG c’est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.

Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d’amines primaires éthoxylées. A titre d’exemple d’amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :

[Chem. 1] dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.

Les blocs polyétherdiols sont copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des co-polymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).

Le PEBA peut comprendre des bouts de chaînes amines, sous réserve qu'il comprend des bouts de chaînes OH. Les PEBA comprenant des bouts de chaînes amines peuvent résulter de la polycondensation de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a, co-di hydroxy lées aliphatiques appelés polyétherdiols.

Des PEBA sont disponibles dans le commerce. Notamment, on peut mentionner les produits commercialisés par Arkema sous la dénomination PEBAX®, par Evonik sous la dénomination Vestamid®, par EMS sous la dénomination Grilamid®, et par Sanyo sous la dénomination Pelestat®.

Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, les PEBA au sens du présent exposé peuvent également comprendre deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.

Par exemple, le copolymère peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG. Le tribloc est de préférence un copolyétheresteramide.

Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l'invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 10 et PEG ; PA 10 et PTMG ; PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 610 et PEG ; PA 610 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG ; PA 612 et PEG ; PA 612 et PTMG ; PA 613 et PEG ; PA 613 et PTMG ; PA 516 et PEG ; PA 516 et PTMG ; PA 129 et PEG ; PA 129 et PTMG. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :

Mn — n monomère X Mw motif de répétition / n limiteur de chaîne + Mw limiteur de chaîne

Dans cette formule, n _m onomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MW _{m o} tif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWümiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.

La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).

Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,5 à 18, encore plus préférentiellement de 0,6 à 15. Ce rapport massique peut être calculé en divisant la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides par la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers. De manière avantageuse, le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 7619-1.

Avantageusement, le PEBA a une concentration en fonction OH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g et/ou une concentration en fonction COOH de 0,002 meq/g à 0,2 meq/g, de préférence de 0,005 meq/g à 0,1 meq/g, de préférence encore de 0,01 meq/g à 0,08 meq/g.

La concentration en fonction COOH peut être déterminée par analyse potentiomètrique et la concentration en fonction OH peut être déterminée en RMN du proton. Des protocoles de mesure sont détaillés dans l'article « Synthesis and characterization of poly(copolyethers- block-polyamides) - IL Characterization and properties of the multiblock copolymers », Maréchal et al., Polymer, Volume 41, 2000, 3561-3580.

De préférence, les blocs polyamides du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 10, de polyamide 6, de polyamide 610, de polyamide 612, de polyamide 1010 et de polyamide 1012, de polyamide 613, de polyamide 516, et/ou de polyamide 129, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, de polyamide 612, de polyamide 613, de polyamide 516 et/ou de polyamide 129 ; et/ou les blocs polyéthers du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol et/ou de polytétrahydrofurane.

De manière avantageuse, le PEBA peut être un PEBA recyclé et/ou un PEBA partiellement ou complètement biosourcé.

Elastomères copolyesters (TPE-E)

Selon un mode de réalisation, l'élastomère thermoplastique est un élastomère copolyester (TPE-E).

Selon une variante, le bloc rigide est un polyester comprenant au moins un motif XY :

• X étant un diacide carboxylique

• Y étant un diol.

L'élastomère de copolyester thermoplastique comprend des segments durs constitués d'unités répétitives de polyester dérivées d'au moins un diol aliphatique et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique ou d'un ester de celui-ci, et des segments mous choisis dans le groupe constitué par le polyéther aliphatique, le polyester aliphatique, le polycarbonate aliphatique, les acides gras dimères et les diols gras dimères et leurs combinaisons.

Les blocs rigides et souples dans les copolymères TPE-E peuvent être reliés par des fonctions uréthane. Ces copolymères sont particulièrement préférés en raison de leur combinaison de propriétés mécaniques et adhésives.

Les diols aliphatiques contiennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Parmi ces diols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le butylène glycol, le 1,2-hexane diol, le 1,6-hexaméthylène diol, le 1,4-butanediol, le 1,4-cyclohexane diol, le 1,4-cyclohexane diméthanol et leurs mélanges. De préférence, le 1,4-butanediol est utilisé. Les acides dicarboxyliques peuvent être notamment des acides dicarboxyliques aromatiques parmi lesquels on peut mentionner notamment l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,5 furanedicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique et l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique, et leurs mélanges. Un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou un mélange d'acide 4,4'-diphényldicarboxylique et d'acide téréphtalique convient également très bien. Le rapport de mélange entre l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique ou entre l'acide 4,4'- diphényldicarboxylique et l'acide téréphtalique est de préférence choisi entre 40:60 - 60:40 sur une base pondérale afin d'optimiser la température de fusion du copolyester thermoplastique.

Le segment dur a de préférence un motif répétitif choisi dans le groupe constitué par le téréphtalate d'éthylène (PET), le téréphtalate de propylène (PPT), le téréphtalate de butylène (PBT), le polyéthylène bibenzoate, le polyéthylène naphtalate, le polybutylène bibenzoate, le polybutylène naphtalate, le polypropylène bibenzoate et le polypropylène naphtalate et leurs combinaisons. De préférence, le segment dur est le téréphtalate de butylène (PBT), car les élastomères de copolyester thermoplastique comprenant des segments durs de PBT présentent un comportement de cristallisation favorable et un point de fusion élevé, ce qui donne un élastomère de copolyester thermoplastique ayant de bonnes propriétés élastiques et une excellente résistance thermique et chimique.

Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend un élastomère de copolyester thermoplastique ayant des segments rigides et souples, dans lequel le segment rigide est choisi parmi le PBT ou le PET, de préférence le PBT, et le segment souple est choisi dans le groupe constitué de l'adipate de polybutylène (PBA), de l'oxyde de polyéthylène (PEG), de l'oxyde de polypropylène (PPG), de l'oxyde de polytétraméthylène (PTMG), du PEG-PPG-PEG et de leurs combinaisons, de préférence le PTMG, car cela fournit un article présentant de faibles densités. Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition comprend un élastomère thermoplastique copolyéther-ester composé de PBT et de PTMG.

Avantageusement, le bloc rigide polyester est un polymère d'acide téréphtalique et de butane diol.

De manière avantageuse, le TPE-E a une dureté Shore D comprise entre 10D et 70D, de préférence entre 25D et 45D.

Polyamides

Les compositions des couches A et/ou la couche B peuvent aussi comprendre un polymère thermoplastique non élastomère, notamment un polyamide. Il peut s'agir d'un polyamide aliphatique ou semi-aromatique. De préférence, il s'agit d'un polyamide aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'un polyamide aliphatique choisi parmi le PA 11, PA 12, PA 1012, PA 612, PA1010, PA 610, PA 1212 et PA6.

Selon un mode de réalisation particulier, la couche A et/ou la couche B se trouve sous forme moussée. Un tel moussage est particulièrement intéressant pour la couche A.

Dans cas, le polymère thermoplastique présente une densité réduite. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique possède une densité inférieure à 1, préférentiellement inférieure à 0,6 et encore préféré inférieure à 0,3.

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère thermoplastique présent dans la couche A est de la même famille que le polymère thermoplastique présent dans la couche B. Un tel composite bicouche présente des propriétés particulièrement intéressantes après recyclage. Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'un polymère thermoplastique de la même famille mais de structure différente. La différence de structure peut provenir notamment d'une différence dans la formule chimique du ou des monomères, ou d'une différence de longueur de chaîne ou bloc.

Par exemple, les polymères thermoplastiques dans la couche A et B peuvent être un ou plusieurs polyuréthanes thermoplastiques. En alternative, il peut s'agir d'un ou plusieurs polyamides, copolyamides ou polyéthers à blocs amides (PEBA).

Selon une alternative préférée, les polymères thermoplastiques dans la couche A et B peuvent être plus spécifiquement choisis parmi les polyéthers à blocs amides (PEBA). Ce mode de réalisation permet l'obtention de composites bicouches présentant un très bon retour élastique, une faible densité et un module plus stable entre -20 et +40 °C.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère thermoplastique dans les couches A et B est un polymère de même structure, par exemple tout deux comprennent un polyamide, ou un polyuréthane thermoplastique, ou un polyéther à blocs amides (PEBA). Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le polymère thermoplastique dans les couches A et B est un polyéther à blocs amides (PEBA).

La teneur en polymère thermoplastique dans la couche A est avantageusement de 30 - 100% en poids, plus préférentiellement de 40 à 90% en poids, encore plus préférentiellement de 50 à 80% en poids. Dans des modes de réalisations, la teneur en polymère thermoplastique de la couche A vaut de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55%, ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70 %, ou de 70 à 75%, ou de 75 à 80%, ou de 80 à 85%, ou de 85 à 90%, ou de 90 à 95% ou encore de 95 à 100% en poids, par rapport au poids de la couche A.

La teneur en polymère thermoplastique dans la couche B est d'au moins 25% en poids par rapport au poids de la couche B. Avantageusement, la couche B comprend de 25 - 75% en poids, plus préférentiellement de 30 à 70% en poids, encore plus préférentiellement de 40 à 65% en poids, par rapport au poids total de la couche B d'un polymère thermoplastique tel que décrit ci-dessus. Dans des modes de réalisations, la teneur en polymère thermoplastique de la couche B vaut de 25 à 30 %, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou de 45 à 50%, ou de 50 à 55% ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70%, ou encore de 70 à 75% en poids par rapport au poids de la couche B.

Particules de caoutchouc réticulé

La couche B comporte, outre un polymère thermoplastique des particules de caoutchouc réticulé (aussi appelées dans ce qui suit poudre de caoutchouc réticulé).

Les particules de caoutchouc réticulé mises en oeuvre dans les composites de l'invention se caractérisent par une surface spécifique particulière, comprise entre 0,01 m ² /g et 0,5 m ² /g, avantageusement entre 0,05 m ² /g et 0,3 m ² /g, très avantageusement entre 0,08 m ² /g et 0,2 m ² /g ou entre 0,08 m ² /g et 0,4 m ² /g. En effet, lorsque la surface spécifique est inférieure à 0,01 m ² /g, les propriétés mécaniques des pièces notamment de faible épaisseur peuvent être détériorées. Lorsque la surface spécifique des particules de caoutchouc est supérieure à 0,5 m ² /g, la viscosité de la composition peut devenir élevée et rendre l'injection difficile. Cette surface spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer, Emmet, Teller) telle que décrite dans Shen et al. Constr. Build. Mater. 2009, 23 (1), 304-310. La mesure est réalisée selon la norme ISO 9277 :2010 comme indiqué plus loin dans les exemples.

Les particules de caoutchouc réticulé présentent de préférence une granulométrie particulière, notamment un diamètre D50, D90 et/ou D10 spécifique.

Les particules de caoutchouc réticulé ont ainsi de préférence un diamètre médian D50 compris entre 2 et 500 pm, de préférence entre 50 et 300 pm, et plus préférentiellement entre 60 et 200 pm.

Le diamètre D90 des particules peut notamment être compris entre 10 et 800 pm, de préférence entre 80 et 500 pm, et plus préférentiellement entre 100 et 300 pm. Le diamètre D10 des particules peut notamment être compris de 1 à 300 pm, de préférence de 5 à 200 pm, et plus préférentiellement de 10 à 100 pm.

On entend par le terme « diamètre » ou « D » de la poudre, le diamètre moyen en masse d'une matière pulvérulente, tel que mesuré selon la méthode « Ro-tap sieve tests » à l'aide de machines comme le RX-94 Duo ou le RO-TAP Premium commercialisées par W.S. Tyler, équipées de tamis respectant la norme ISO 3310-1 :2016. On distingue différents diamètres. Plus spécifiquement, le D50 désigne le diamètre médian en masse, respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 50% en masse des particules. En outre, le D10 et D90 désignent respectivement les diamètres en-dessous desquels se situent 10 ou 90% en masse des particules.

Le caoutchouc de la poudre de caoutchouc réticulé peut être un caoutchouc naturel ou synthétique ou un mélange de ceux-ci.

Le caoutchouc utilisé dans la fabrication des particules de caoutchouc réticulé peut en principe être d'un type quelconque, notamment il peut s'agir d'un caoutchouc vulcanisé au soufre. Le caoutchouc peut provenir d'une grande variété de sources. A titre d'exemple, on peut citer le caoutchouc de bromobutyle, le caoutchouc de butyl, la caoutchouc polyisoprène, le caoutchouc de polynorbornène, le caoutchouc d'éthylène-propylène (EPR), le caoutchouc d'éthylène-propylène-diène (EPDM), le caoutchouc de nitrile, le caoutchouc de nitrile carboxylé, le caoutchouc de polychloroprène (caoutchouc de néoprène), les caoutchoucs de polysulfure, les caoutchoucs polyacryliques, les caoutchoucs de silicone, les caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfoné, les caoutchoucs comprenant du polybutadiène, les caoutchoucs de styrène butadiène, et similaires, ainsi que divers mélanges de ceux-ci.

Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir de 0 à 50% en poids, de préférence de 5 à 40% en poids d'un caoutchouc synthétique ou d'un mélange de caoutchoucs synthétiques. Selon un autre mode de réalisation, le caoutchouc est majoritairement constitué de caoutchouc synthétique, c'est-à-dire comporte 50 à 95% en poids du caoutchouc synthétique.

Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir de 10 à 80% en poids, de préférence de 15 à 70% en poids de caoutchouc naturel.

Le caoutchouc naturel peut être notamment choisi parmi du cis-l,4-polyisoprène ou du trans- 1,4-polyisoprène. Le caoutchouc des particules de caoutchouc réticulé peut contenir un caoutchouc de styrène et de butadiène, de préférence en une teneur supérieure à 5% en poids, plus préférentiellement supérieure à 10% en poids.

De préférence, les particules de caoutchouc réticulé sont issues de pneus usagés, notamment en fin de vie et/ou ayant roulé au moins 20 km, notamment que l'on souhaite recycler. Le caoutchouc de pneu usagé peut ainsi comprendre des fonctions produites lors de réactions de thermo-oxydation en une teneur supérieure à celle observée dans un caoutchouc vierge de toute utilisation. Ces fonctions peuvent être notamment des phénylhydrazone, carbonyle tels que les cétones, hydroxyle ou acide sulfénique, avantageusement des fonctions carbonyle et acide sulfénique.

Sans vouloir être liée par une théorie particulière, ces fonctions polaires pourraient permettre d'améliorer les interactions entre la matrice à base d'élastomère thermoplastique et les particules de caoutchouc réticulé et ainsi les propriétés physiques du matériau composite.

De façon générale, les particules de caoutchouc réticulé peuvent être issues de diverses sources, notamment du recyclage de déchets industriels ou d'objets finis après usage. De tels objets peuvent provenir de nombreux domaines tels que dans l'habillement, notamment les semelles extérieures de chaussures et les bottes ; dans l'automobile, les pièces d'étanchéité tel que les joints, airbags, tapis de sol, supports antivibratoires et raccords ; dans l'industrie, les bandes transporteuses, courroies, joints d'eau potable, joints toriques, câbles et les tuyaux. Pour le grand public, les joints d'étanchéité des fenêtres, mousses de matelas, balles de golf, balles de tennis, combinaisons de planche à voile, masques et palmes ; dans le bâtiment, les ponts et plots anti-sismiques, réservoirs souples et les profilés ; dans l'hygiène et le médical : les gants et les tétines de biberons.

A titre d'exemple de source de particules de caoutchouc réticulé, on peut citer le composé de caoutchouc récupéré lors du polissage des bandes de roulement de pneus de véhicules, dans le cadre de procédures de recreusage.

Toutefois, le composé de caoutchouc peut provenir d'une grande variété d'autres sources, y compris le caoutchouc de pneu entier, les flancs de pneu, les doublures intérieures de pneu, les carcasses de pneu, les courroies de transmission de puissance, les courroies de convoyeur, les tuyaux et une grande variété d'autres produits en caoutchouc. En conséquence, les particules de caoutchouc comprennent typiquement un mélange de caoutchouc naturel et de divers caoutchoucs synthétiques. En conséquence, les particules de caoutchouc réticulé utilisées conformément à la présente description sont typiquement formées d'un mélange de caoutchouc naturel, de caoutchouc synthétique polyisoprène, de caoutchouc polybutadiène et de caoutchouc styrène-butadiène. Cependant, les particules de caoutchouc réticulé mises en oeuvre selon l'invention peuvent être un mélange de deux ou plusieurs de ces caoutchoucs ou elle peut être composée d'un seul type de caoutchouc. Par exemple, les particules de caoutchouc réticulé peuvent être constituées uniquement de caoutchouc naturel, de caoutchouc polyisoprène synthétique, de caoutchouc styrène-butadiène, d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc polybutadiène, ou d'un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc styrène-butadiène.

Les particules de caoutchouc réticulé peuvent être préparées selon différentes méthodes. A titre d'exemple, elles peuvent être obtenues par un procédé de broyage des matériaux de départ énumérés plus haut. Différents procédés de broyage existent tels que, par exemple, les broyages mécaniques à température ambiante, les broyages cryogéniques, les broyages à l'aide de jets d'eau (dit « waterjet » en anglais) ou encore la micronisation. De préférence, les particules de caoutchouc réticulé sont obtenues par broyage au jet d'eau, technique également dénommée découpe au jet d'eau.

Les particules de caoutchouc réticulé peuvent contenir de 1 à 70%, de préférence de 5 à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40% de noir de carbone et/ou de silice.

Dans un mode de réalisation, les particules de caoutchouc réticulé comprennent du noir de carbone et de la silice. Avantageusement, le taux de silice est 2 fois, très avantageusement 5 fois supérieur au taux de noir de carbone, le taux représentant la teneur en poids par rapport au poids total des particules.

Par ailleurs, les particules de caoutchouc réticulé peuvent comprendre moins de 10 %, avantageusement moins de 5%, très avantageusement moins de 1% de matériau fibreux.

En outre, les particules de caoutchouc réticulé peuvent contenir de 0,05 à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 2,5% en poids d'oxyde de zinc.

La couche B comprend 1 à 75%, de préférence 10 à 70, encore préféré 30 à 65, en particulier 40 à 60% en poids par rapport au poids total de la couche B de particules de caoutchouc réticulé. La couche B peut contenir en particulier 1 à 5%, ou 5 à 10%, ou 10 à 15%, ou 15 à 20%, ou 20 à 25%, ou 25 à 30%, ou 30 à 35%, ou 35 à 40%, ou 40 à 45%, ou 45 à 50%, ou 50 à 55% ou 55 à 60%, ou 60 à 65%, ou 65 à 70%, ou 70 à 75% en poids de particules de caoutchouc réticulé, notamment issu de pneus recyclés. La poudre de caoutchouc réticulé peut être caractérisée par une concentration en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) correspondant à la somme des concentrations en 18 substances appartenant à cette catégorie. Le naphthalène, acénaphthylène, acénaphthène, fluorène, phénanthrène, anthracène, fluoranthène, pyrène, benzo(j)fluoranthène, benzo(a)anthracène, chrysène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, benzo(a)pyrène, indeno(l,2,3-cd)pyrène, dibenzo(a,h)anthracène, benzo(g,h,i)pérylène et benzoOpyrène correspondent aux 18 substances. La concentration totale de ces 18 molécules dans la poudre de caoutchouc réticulé est préférentiellement <40 ppm, en particulier <20 ppm, avantageusement <15 ppm et très avantageusement <10 ppm. Cette concentration totale est déterminée par extraction puis analyse GC-MS selon la norme AfPS GS 2019:01 PAK.

Additifs

Afin d'atteindre les propriétés recherchées, les compositions des couches A et/ou B peuvent contenir en outre un ou plusieurs additifs.

Le ou les additifs peuvent être notamment choisis parmi les catalyseurs, antioxydants, stabilisants thermiques, stabilisants UV, stabilisants à la lumière, lubrifiants, agents ignifugeants, allongeurs de chaîne, agents antistatiques, azurants optiques, agents de nucléation, plastifiants, pigments et colorants.

Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprennent respectivement 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4%, notamment 1 à 2% en poids d'additifs par rapport au poids total de la composition.

Agents compatibilisants

Les compositions des couches A et/ou B peuvent par ailleurs contenir en outre un ou plusieurs agents compatibilisants afin de parfaire l'homogénéité du mélange.

La présence d'un agent compatibilisant est particulièrement intéressante dans la couche B. En effet, selon la nature de l'élastomère thermoplastique et de la poudre de caoutchouc réticulé, la présence d'un agent compatibilisant peut être avantageuse en vue d'obtenir une bonne dispersion des particules de caoutchouc réticulé au sein de la matrice. La cohésion physique peut résulter par exemple d'un enrobage des particules de caoutchouc, d'un enchevêtrement des chaînes polymères et/ou copolymères et/ou de liaisons de Van Der Waals ou hydrogène entre tout ou partie des constituants de la composition.

A titre d'agents compatibilisants, on peut mentionner notamment les copolyamides, les modifiants chocs, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polymères contenant des groupements silanes, des siloxanes, ou un mélange de ceux-ci.

L'agent compatibilisant porte avantageusement des fonctions réactives pouvant, de préférence, réagir avec les fonctions alcool, isocyanate, amine ou acide carboxylique portées par l'élastomère thermoplastique.

Dans des modes de réalisation, au moins une partie de l'élastomère thermoplastique est lié de manière covalente à au moins une partie du compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane. De préférence une quantité inférieure ou égale à 10 % en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 % en poids, de l'élastomère thermoplastique est liée de manière covalente à au moins une partie de l'agent compatibilisant par une fonction urée, uréthane, amide, ester ou alkoxysilane.

Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprend de 0 à 40%, de préférence de 0 à 20%, et en particulier 0 à 10% en poids d'agent compatibilisant. Selon un mode de réalisation, la couche A et/ou B comprend 0 à 5%, 5 à 10%, de 10 à 15%, de 15 à 20%, de 20 à 25%, de 25 à 30%, de 30 à 35% ou de 35 à 40% en poids d'un ou plusieurs agents compatibilisants par rapport au poids total de la composition de la couche A ou B respectivement.

Charges et renforts

Les charges et renforts peuvent également être présents dans la composition de la couche A et/ou B. Dans les charges et renforts ne sont pas considérées les particules de pneus présents dans la couche B.

On peut mentionner notamment les renforts fibreux comme les fibres de verre courtes ou continues, les fibres de carbone, courtes ou continues, éventuellement enrobées de résine, ou encore les fibres de matières végétales ou les fibres minérales. En variante, on peut envisager des renforts non fibreux, par exemple les billes de verre pleines, mais aussi les renforts allégés comme les billes de verre creuses ou les agents moussants encapsulés. Selon un mode de réalisation, les couches A et/ou B comprennent de 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, et en particulier 20 à 50, en particulier 30 à 40% en poids d'un ou plusieurs charges et/ou renforts par rapport au poids total de la composition de la couche A ou B respectivement.

De préférence néanmoins, la couche B est dépourvue de charges ou de renforts.

De préférence, la couche A comporte 0 à 70% en poids, préférentiellement 10 à 60% en poids, encore préféré 20 à 50 % et tout particulièrement 30 à 40% en poids de charges. Dans des modes de réalisations, la teneur en charges de la couche A vaut de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15%, ou de 15 à 20%, ou de 20 à 25%, ou de 25 à 30%, ou de 30 à 35%, ou de 35 à 40%, ou de 40 à 45%, ou de 45 à 50%, ou de 50 à 55%, ou de 55 à 60%, ou de 60 à 65%, ou de 65 à 70% en poids par rapport au poids de la couche A.

Les compositions destinées à former la couche A et la couche B respectivement peuvent être fabriquées par un quelconque des procédés de mélange connus dans le domaine de la plasturgie, notamment au moyen d'une extrudeuse notamment d'un co-malaxeur.

Avantageusement, le procédé de préparation comprend une étape de mise en forme du mélange sous forme de granulés, de filaments ou de poudre. Lorsque le mélange est mis sous forme de poudre, il est de préférence d'abord mis sous forme de granulés puis les granulés sont broyés en poudre. Tout type de broyeur peut être utilisé, tel qu'un broyeur à marteaux, un broyeur à broches, un broyeur à disque' d ’attrition ou un broyeur classificateur à impact. De préférence, le mélange est mis sous forme de granulés.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition destinée à la couche A du composite bicouche comprend : o de 30 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques ; o de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4% en poids, notamment de 1 à 2% en poids d'additifs; o 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, et en particulier 20 à 50, en particulier 30 à 40% en poids de charges et renforts ; et o de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids, notamment de 0 à 10% en poids d'agents compatibilisants. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition destinée à la couche B du composite bicouche comprend : o de 25 à 90% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, d'au moins un polymère thermoplastique choisi parmi les polyamides et les élastomères thermoplastiques ; o de 10 à 75% en poids, de préférence de 30 à 65% en poids, et en particulier 40 à 60% en poids de particules de caoutchouc réticulé, de préférence ayant une surface spécifique comprise entre 0,08 m ² /g et 0,50 m ² /g, o de 0 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 4% en poids, notamment de 1 à 2% en poids d'additifs; o de 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 20% en poids, notamment de 0 à 10% en poids d'agents compatibilisants.

Selon un mode de réalisation, le rapport entre l'épaisseur de la couche A et l'épaisseur de la couche B est compris entre 1 et 400, et de préférence entre 1 et 10.

Procédé de fabrication du composite

Avantageusement, les composites bicouches de l'invention sont de fabrication aisée et rapide. En particulier, il n'est pas nécessaire d'effectuer une étape de réticulation de l'élastomère.

Aussi, l'invention vise selon un autre aspect un procédé de fabrication d'un composite bicouche tel que décrit ci-dessus comprenant une étape consistant à amener le matériau de la couche A et/ou le matériau de la couche B à l'état fondu puis à mettre les deux matériaux en contact l'un de l'autre.

Les matériaux destinés à former la couche A et la couche B du composite peuvent être, si nécessaire, mélangés selon l'un quelconque des procédés connus à cet effet, notamment par compoundage par exemple dans une extrudeuse.

Un tel procédé de mélange par compoundage peut comprendre les étapes consistant à:

(a) mélanger, de préférence dans une extrudeuse, avantageusement dans un co-malaxeur ou une extrudeuse bi-vis, les différents composants de la composition ;

(b) optionnellement, mettre en forme la composition obtenue à l'étape (a) sous forme de granulés, de filaments ou de poudre, et/ou (c) récupérer de la composition obtenue.

Le moussage éventuel du matériau destiné à former la couche A ou la couche B peut être réalisé par l'un des procédés connus à cet effet, par exemple au moyen d'un agent de moussage chimique ou encore par imprégnation avec un gaz tel que décrit par exemple dans la demande de brevet WO 2022/058680 Al.

La mise au contact des deux matériaux destinés à former la couche A et la couche B peut être réalisée de manière classique, selon l'un des procédés de plasturgie bien connus. A ce titre, on peut citer notamment le surmoulage, la bi-injection, la thermocompression, l'injection- moussage, l'extrusion, coextrusion, le thermoformage, le moulage par soufflage ou encore le moulage par injection basse pression.

Pour des raisons de facilité de fabrication et de recyclage, il est préféré que le procédé soit dépourvu d'une étape d'assemblage au moyen d'un adhésif.

Lorsqu'un adhésif est utilisé, il peut être choisi parmi les adhésifs connus à cet effet, notamment parmi les copolyamides vendus sous la dénomination Platamid® par la société Arkema ou Thermelt® de Bostik ou les adhésifs polyuréthanes.

Utilisations

Les composites de l'invention peuvent être très utiles dans la fabrication de tout article dans lequel ses propriétés, notamment antidérapantes, et sa résistance à l'abrasion, sont d'intérêt.

Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise l'utilisation du composite bicouche de l'invention comme composante de chaussures, par exemple la semelle ou des crampons ; pièces d'équipements sportif tels que des pièces de bâtons de ski, montures pour masques de ski, manches de raquettes et de clubs de golf et gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, pièces de masques ou tubas ; pièces de monture de lunette, tels que manchon, branches, ou plaquettes ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; ou encore comme composante de bandes de transport.

De préférence, le composite de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de semelles de chaussures, notamment de chaussures de sport, de chaussures de ville ou encore de chaussures de sécurité ; comme rouleaux ; roues ; comme amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; ou comme manches d'équipement sportif. Articles

Par conséquent, selon un autre aspect, l'invention vise un objet comprenant le composite de l'invention.

En particulier, l'objet peut être choisi parmi les chaussures ; équipements sportif tels que les bâtons de ski, masques de ski, raquettes, clubs de golf, gants de gardiens ; tapis roulants ; équipements aquatiques tels que les chaussons de plongée, masques et tubas ; montures de lunette ; amortisseurs de chocs et/ou de vibrations ; coques pour batteries externes ; pièces automobiles, notamment joints et embouts ; jouets ; bracelets de montre ; rouleaux ; roues ; touches de commande de machines ; joints d'étanchéité ; et bandes de transport.

L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.

Procédé de recyclage de l'article

Comme évoqué, le composite bicouche de l'invention présente comme avantage d'être facilement recyclable.

Aussi, selon un autre aspect, l'invention vise également un procédé de recyclage de l'article comprenant le composite selon l'invention, lequel procédé comprend les étapes suivantes :

(a) Broyage de l'article comprenant le composite usagé pour obtenir un broyât ;

(b) Chauffage du broyât jusqu'à sa fusion pour former une masse en fusion ; et

(c) Extrusion de la masse en fusion obtenue à l'étape (b) sous forme de granulé.

Dans un mode de réalisation préféré, de la matière vierge peut être ajoutée avant ou après l'étape b.

Composition obtenue par le procédé de recyclage

Selon un autre aspect, l'invention vise également la composition susceptible d'être obtenue par le procédé de recyclage évoqué. Utilisation de la composition obtenue par le procédé de recyclage

Avantageusement, la composition obtenue par recyclage des objets comprenant le composite bicouche de l'invention peut être réutilisée pour la fabrication d'objets. Avantageusement, il est possible de réutiliser cette composition pour la fabrication des objets dont elle est issue, notamment ceux évoqués plus haut.

Aussi, selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation de la composition obtenue par recyclage des objets comprenant le composite bicouche de l'invention pour la fabrication d'objets. Avantageusement, ces objets sont ceux évoqués ci-dessus pour l'utilisation des composites bicouche de l'invention.

Il est particulièrement préféré que la composition obtenue par le procédé de recyclage soit utilisée pour la fabrication d'objets du recyclage desquels elle est issue.

[Exemples]

Sauf mention contraire, les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.

La résistance à l'abrasion est mesurée selon la norme ISO 4649:2010.

La surface spécifique BET est mesurée selon la norme IS 9277 :2010 par une mesure en cinq points comme suit. Au préalable, les échantillons sont séchés à 60°C sous azote pendant 12h au moyen d'un dispositif FlowPrep 060 de Micromeritics. La quantité d'azote adsorbée sur les échantillons est ensuite mesurée au moyen d'un dispositif d'analyse Gemini 2390P de Micromeritics, pour cinq pressions relatives P/PO d'azote croissantes. A partir de ces mesures, la surface spécifique du produit est déterminée graphiquement comme indiqué dans la norme.

Les matières suivantes ont été utilisées :

PEBA n°l : PEBAX® 40R53 disponible commercialement chez Arkema

PEBA n°2 : PEBAX® 35R53 disponible commercialement chez Arkema

TPU : Elastollan® 1185A disponible commercialement chez BASF

PA 11 chargé fibres de verre : Rilsan® BZM8 O TL disponible commercialement chez Arkema PAU : Rilsan® FMNO disponible commercialement chez Arkema

PA 11/fibres de carbone continues : préimprégnés (ou tapes) constitués de fibres de carbone Toray T700 24k et de Pall (TNat 2P, Arkema) obtenus par procédé de pré-imprégnation en lit fluidisé de poudre comme décrit dans la demande de brevet WO/2020126997.

Poudre de caoutchouc réticulé A : TyreXol® CW 50, issue de pneus usagés disponible commercialement chez TRS. La poudre présente une surface spécifique entre 0,08 et 0,3 g/m ² , Le diamètre D50 de cette poudre est inférieure à 175 pm et le diamètre D90 est inférieur à 375 pm.

Poudre de caoutchouc réticulé B : Tech grey UV®, à base d'éthylène-propylène-diène

(EPDM), disponible commercialement chez Prismi SRL. La poudre présente une surface spécifique entre 0,1 et 0,3 m ² /g.

Poudre de caoutchouc réticulé C : NBR Black 0006, à base de caoutchouc nitrile (NBR), disponible commercialement chez Prismi SRL. La poudre présente une surface spécifique entre 0,1 et 0,3 m ² /g.

SEBS-g-MAH : Kraton® FG1901 disponible commercialement chez Kraton.

EXEMPLES EH à EI7

A partir de ces composants, différents composites Eli à EI7 ont été préparés. Leur composition, en pourcentage massique, est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous.

Fabrication de la couche B :

Dans les exemples Ell, EI3, EI6 et EI7, les mélanges de PEBA et de poudre de caoutchouc réticulé destinés à fabriquer la couche B sont réalisés à l'aide d'un mélangeur Buss PR-46 15D. La température du fourreau et de la vis de reprise sont réglées à 175°C et la vitesse de vis du comalaxeur est réglée à 250 tours/minutes avec un débit de 15 kg/h. La vis de reprise est réglée à 60 tours/min. Les granulés obtenus sont ensuite séchés sous pression réduite à 80°C afin d'atteindre un taux d'humidité inférieur à 0,08 %.

Des plaques de 100 x 100 mm et de 2 mm d'épaisseur ainsi que des palets de 16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur sont injectées à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection :

- Température du fourreau : 150-170°C.

- Température de la buse : 170°C.

- Température du moule : 20°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes Les plaques ainsi fabriquées sont ensuite utilisées à la fois pour la mesure de la résistance au glissement et pour l'étape de surmoulage.

Les palets sont quant à eux utilisés pour la mesure de la résistance à l'abrasion puisque cette couche sera en contact avec le sol.

Dans les exemples inventifs EI2 et EI4, les mélanges de TPU et de poudre de caoutchouc réticulé constituant la couche B sont réalisés à l'aide d'un mélangeur Buss PR-46 15D. Les compositions du mélange sont spécifiées dans le tableau 1 ci-dessous. La température du fourreau et de la vis de reprise sont réglées à 190°C et la vitesse de vis du comalaxeur est réglée à 250 tours/minutes avec un débit de 15 kg/h. La vis de reprise est réglée à 60 tours/min. Les granulés obtenus sont ensuite séchés sous pression réduite à 80°C afin d'atteindre un taux d'humidité inférieur à 0,08 %.

A partir de ces granulés, on prépare des plaques de 100 x 100 mm et de 2 mm d'épaisseur ainsi que des palets de 16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur par injection à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection :

- Température du fourreau : 170-190°C.

- Température de la buse : 190°C.

- Température du moule : 20°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Les plaques ainsi fabriquées sont ensuite utilisées à la fois pour la mesure de la résistance au glissement et pour l'étape de surmoulage.

Les palets sont, quant à eux, utilisés pour la mesure de la résistance à l'abrasion puisque cette couche sera en contact avec le sol.

Dans l'exemple inventif E 15, on prépare un mélange comprenant 40% en poids de PAU Rilsan® FMNO, 50% en poids de poudre de caoutchouc réticulé A et 10% en poids d'un compatibilisant à base de styrène-butadiène-éthylène-styrène greffé avec de l'anhydride maléique (SEBS-g- MAH) au moyen d'un mélangeur BUSS PR-46. La température des fourreaux est fixée à 200°C, la vitesse de rotation du comalaxeur à 250 tours/min et celle de la vis de reprise à 60 tours/min. Le débit est fixé à 10 kg/h. Les joncs obtenus sont granulés puis les granulés sont séchés à 80°C sous pression réduite pendant une nuit afin d'obtenir une humidité résiduelle de 0,08%. Les granulés sont utilisés à la fois pour le surmoulage et pour l'injection de palets (16 mm de diamètre et de 6 mm d'épaisseur) qui serviront à la détermination de la résistance à l'abrasion.

Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection :

- Température du fourreau : 190-215°C.

- Température de la buse : 215°C.

- Température du moule : 60°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Fabrication de la couche A :

Les plaques obtenues sont insérées dans un moule de 100 x 100 x 4 mm puis surmoulées de matière formant la couche A pour former le composite bicouche selon l'invention.

Dans le cas des exemples Eli et EI4, le TPU Elastollan®1185A est injecté à l'aide d'une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant :

- Température du fourreau : 170-190°C.

- Température de la buse : 190°C.

- Température du moule : 20°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Dans le cas des exemples E 12, EI6 et EI7, du Pebax® 40R53 est injecté sur les plaques de TPU ou de PEBA chargé de particules de caoutchouc en utilisant une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant :

- Température du fourreau : 150-170°C.

- Température de la buse : 170°C.

- Température du moule : 20°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Dans le cas de l'exemple E 13, du PAU Rilsan® BZM8 chargé de fibres de verre est injecté à l'aide d'une presse à injecter ENGEL 160T sur la plaque placée dans le moule en utilisant les paramètres d'injection suivant :

- Température du fourreau : 290°C. - Température de la buse : 290°C.

- Température du moule : 60°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Dans le cas de l'exemple EI5, une plaque composite est réalisée à partir de pré imprégnés (autrement appelés tapes) constitués de fibres de carbone Toray T700 24k et de PAU (TNat 2P, Arkema). Les préimprégnés sont composés de 66% massique de fibres de carbone et de 34% massique de polymère PAU. Ils ont une largeur moyenne de 12,7 mm et sont obtenus par un procédé d’imprégnation en lit fluidisé de poudres tel que décrit dans le brevet WO20126997 Al.

Ces tapes ont été déposés à l’aide d’un robot CORIOLIS C-Solo équipée d’une source de chauffage Laser et d’un rouleau presseur. La préforme ainsi obtenue est consolidée sous presse chauffante à 230°C.

La plaque ainsi consolidée est découpée aux dimensions souhaitées pour l’application visée, soit 100x100mm ² , à l’aide d’une scie circulaire refroidie par eau. La mesure d’épaisseur de la plaque est faite au pied à coulisse dans les quatre angles de la plaque ainsi découpée. Dans notre exemple, on mesure une épaisseur moyenne de 1,03mm.

La plaque ainsi fabriquée est introduite dans une moule de 100 x 100 x 4 mm puis surmoulée avec le mélange comprenant 40% de PA11, 50% de poudre de caoutchouc réticulé A et 10% de SEBS-g-MAH.

Le surmoulage et l'injection des palets sont effectués à l'aide d'une presse ENGEL 160T. Les paramètres suivants sont appliqués lors de l'injection :

- Température du fourreau : 190-215°C.

- Température de la buse : 215°C.

- Température du moule : 60°C.

- Temps de cycle : < 60 secondes

Les propriétés des différents composites sont ensuite évaluées selon les critères suivants :

A. Mesure de la résistance au glissement :

Les coefficients statique (Ks) et dynamique (Kd) des composites fabriqués ont été mesurés selon la norme ASTM D1894 en effectuant un glissement sur lit d'eau à une vitesse de 150 mm/min sur une piste de glissant en aluminium. L'échantillon est tracté par un dynamomètre CRITERION C42.503 équipé d'une cellule de force de ION. Les plaques sont au préalable découpées à l'aide d'un emporte-pièce à une dimension de 63,5 mm x 63,5 mm. Cinq mesures sont réalisées par échantillon. La résistance au glissement est définie comme satisfaisante si Kd et Ks sont supérieurs à 0,45.

B. Mesure de la résistance à l'abrasion

La résistance à l'abrasion des couches B a été mesurée selon la norme ISO 4649, méthode B en utilisant un cylindre abrasif en rotation et un porte éprouvette tournant. Des plots injectés de diamètre 16 mm et de 6 mm d'épaisseur sont utilisés. La résistance à l'abrasion est considérée comme satisfaisante si la variation de volume est inférieure à 300 mm ³ .

[Tableau 1[ Compositions des composites selon l'invention

C. Temps de fabrication

Le procédé de fabrication est considéré comme rapide si le temps de fabrication des couches

A et B et leur assemblage est inférieur à 5 min. Le temps de fabrication est estimé lent lorsqu'il est supérieur à 5 min.

Les résultats de ces évaluations pour les différents composites sont détaillés dans le tableau 2 ci-dessous.

[Tableau 2] Propriétés des composites selon l'invention

L'ensemble des résultats met en évidence que la combinaison spécifique d'une couche de polymère chargée de particules de caoutchouc réticulé avec une couche d'élastomère thermoplastique permet l'obtention d'un composite associant un comportement antidérapant à une bonne résistance à l'abrasion qui peut être fabriqué dans un temps court. A titre de variantes du composite peuvent être envisagées, notamment, de prévoir une couche de polymère thermoplastique sous forme de mousse pour l'obtention d'un composite allégé ou au contraire chargé de renforts afin de conférer au composite une plus grande rigidité.

Avantageusement, le composite de l'invention n'a pas besoin d'être assemblé par un adhésif. [Liste des documents cités]

WO 95/12481

EP 1 568 487 Al WO 2017/043987 Al

WO 2018/005295 Al

CN 107696538 A