Titre : Polymère électrocalorique, encre et film en comprenant et utilisations associées

Domaine technique

L'invention concerne le domaine des matériaux électrocaloriques.

Plus particulièrement, l'invention concerne un polymère électroactif présentant un effet électrocalorique important, c’est-à-dire une variation de température adiabatique importante, lorsque le polymère est soumis à un champ électrique variable.

L’invention concerne également une encre et un film à base du polymère électroactif.

L’invention concerne finalement diverses utilisations possibles du polymère, notamment sous forme de film.

Art antérieur

L’effet électrocalorique est une propriété de certains matériaux diélectriques dipolaires qui se manifeste par une variation de température lorsqu’ils sont soumis à un champ électrique variable. L’origine physique de ce phénomène est liée au changement de l’ordre dipolaire, et donc à une variation de l’entropie dipolaire induite par l’application d’un champ électrique. L’application d’un champ électrique E _c ordonne et oriente les dipôles de ces matériaux, ce qui engendre une diminution de leur entropie dipolaire et une augmentation de leur température en conditions adiabatiques. Inversement, la diminution ou la suppression du champ électrique engendre une augmentation de leur entropie dipolaire et une diminution de leur température en conditions adiabatiques.

Ainsi, un matériau électrocalorique est caractérisé, dans des conditions expérimentales données, par une variation de température adiabatique ATEC pour un champ électrique appliqué Ec en conditions adiabatiques. Alternativement, un matériau électrocalorique peut aussi être caractérisé par un changement d’entropie isotherme ASEC pour un champ électrique appliqué Ec en conditions isothermes.

L’effet électrocalorique est actuellement l’objet de nombreuses études pour le développement de nouveaux systèmes de refroidissement, plus respectueux de l’environnement et plus efficaces énergétiquement que les systèmes fonctionnant sur la base de la compression de gaz, de l’effet thermoélectrique ou encore de l’effet magnétocalorique [voir: SHI, Junye, HAN, Donglin, Ll, Zichao, et al. Electrocaloric cooling materials and devices for zero-global- warming-potential, high-efficiency réfrigération. Joule, 2019]. Les matériaux ferroélectriques et relaxeurs ferroélectriques, de par un fort couplage entre les champs électriques appliqués et leur structure dipolaire, sont les matériaux qui suscitent le plus d’intérêt pour ces applications car ils sont susceptibles de posséder des performances électrocaloriques importantes. En particulier ce couplage est maximal à proximité ou légèrement au-dessus des transitions de phases : Ferroélectrique -> Paraélectrique (FE -> PE) ou Relaxeur Ferroélectrique -> Paraélectrique (RFE -> PE), du fait notamment d’une forte variation réversible de la polarisation de ces matériaux sous champ électrique, ainsi qu’une haute permittivité diélectrique. Autrement dit, à proximité des transitions de phases FE- PE ou RFE- PE , une relativement faible variation de champ électrique engendre d’importantes variations d’entropie et de température. La bonne flexibilité et la facilité de mise en oeuvre de ces matériaux sous forme de films fins de grande surface sont d’autres paramètres qui les rendent particulièrement adaptés pour une utilisation dans des systèmes de réfrigération solide.

Parmi les matériaux polymères « ferroélectriques » et « relaxeurs ferroélectriques », les polymères fluorés à base de VDF et de TrFE ont été les plus étudiés. Ils présentent à ce jour les meilleures performances.

Les propriétés électrocaloriques de copolymères ferroélectriques de type P(VDF-TrFE) sont maximales à proximité de la transition Ferroélectrique -> Paraélectrique (FE -> PE). La transition FE -> PE de ce type de polymère est étroite, c’est-à-dire qu’elle a lieu sur un faible domaine de températures, et se situe à des températures relativement élevées, typiquement strictement supérieures à 60 °C. Ceci empêche leur utilisation cfens des systèmes de refroidissements devant fonctionner autour de la température ambiante et/ou sur une large gamme de températures.

L’utilisation de polymères relaxeurs ferroélectriques permet de palier à certains au moins des inconvénients mentionnés ci-dessus. En effet, les polymères relaxeurs ferroélectriques de type : P(VDF-TrFE) irradiés, P(VDF-TrFE-CFE), ou P(VDF-TrFE-CTFE), possèdent une transition de phase (RFE -> PE) élargie par rapport à la transition de phase FE -> PE des polymères ferroélectriques, c’est- à-dire qui a lieu sur un plus large domaine de températures. De plus, la transition RFE -> PE se situe à des températures généralement plus basses que celles de la transition FE -> PE des polymères ferroélectriques. Ainsi, cela permet d’envisager une utilisation des polymères relaxeurs ferroélectriques dans des systèmes de refroidissement variés, notamment dans des systèmes de refroidissement devant fonctionner autour de la température ambiante et/ou sur une large gamme de températures.

Les performances électrocaloriques d’un matériau peuvent être estimées de manière théorique (méthode indirecte) à partir de ses propriétés diélectriques, en utilisant une équation obtenue à partir des relations de Maxwell: dans laquelle :

ATEC désigne la variation de température adiabatique du matériau,

T désigne la température du matériau,

CE désigne la capacité calorifique du matériau,

P désigne la polarisation diélectrique du matériau, et E désigne le champ électrique variant entre une valeur Ei minimale et une valeur E2 maximale.

Neese et al. ont par exemple pu estimer par une méthode dite « indirecte » que des copolymères ferroélectriques de type P(VDF-TrFE) composés de 55% en mole de VDF et 45% de TrFE, ayant une température de Curie (Transition FE->PE) d’environ 70 °C, peuvent engendrer des variations de températures adiabatiques (ATEC ) de 12°C à environ 80 °C pour un champ électrique important de 209 V/pm. Neese et al. ont également pu estimer que des terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) de composition 59,2/33,6/7,2 %mol, ayant un pic de constante diélectrique entre 20°C et 40°C ptnir des fréquence allant de 1 kFlz à 10OkFIz, peuvent engendrer des variations de températures adiabatiques (ATEC ) de l’ordre de 12° C à environ 55 °C pour un champ électrique important de 307 V/pm [voir : NEESE, Bret, Chili, Baojin, LU, Sheng- Guo, et al. Large electrocaloric effect in ferroelectric polymers near room température. Science, 2008, vol. 321 , no 5890, p. 821-823].

La fiabilité des méthodes indirectes d’estimation de ATEC sont cependant actuellement remises en cause pour certains matériaux, et notamment pour les polymères fluorés [voir LU, S. G., ROZIC, B., ZHANG, Q. M., et al. Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, vol. 97, no 20, p. 202901]

D’autres méthodes de mesures, dites « directes », ont été développées pour pouvoir comparer les performances de matériaux entre eux et ainsi pallier, au moins en partie, les inconvénients précités des méthodes indirectes [voir : LU,

S. G., ROZIC, B., ZHANG, Q. M., et al. Comparison of directly and indirectly measured electrocaloric effect in relaxor ferroelectric polymers. Applied Physics Letters, 2010, vol. 97, no 20, p. 202901 ].

Li et al. ont par exemple pu mesurer, de manière directe, que des terpolymères relaxeurs P(VDF-TrFE-CFE) de composition 59,2/33.6/7.2% molaire pouvaient montrer, des effets électrocaloriques importants dans une gamme élargie de températures, de l’ordre de 40 °C. Une variation de température adiabatique ATEC jusqu’à 7.6° C a ainsi pu être mesurée à 30 °C sousun champ électrique de 100 V/pm [voir : LI, Xinyu, QIAN, Xiao-shi, LU, S. G., et al. Tunable température dependence of electrocaloric effect in ferroelectric relaxor poly (vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene terpolymer. Applied Physics Letters, 2011 , vol. 99, no 5, p. 052907]

Afin de pouvoir développer des dispositifs de refroidissement efficaces, Il existe actuellement un besoin de fournir des polymères fluorés à base de VDF ayant des propriétés électrocaloriques améliorées, c’est-à-dire présentant une variation de température adiabatique ATEC plus élevée, dans un champ électrique variable donné. Le champ électrique utilisé pour obtenir la variation de température adiabatique élevée doit être le plus faible possible pour limiter la consommation énergétique et limiter l’utilisation d’une électronique de commande onéreuse et dangereuse.

Dans cette perspective, Zhang, G. & al. ont proposé d’ajouter des charges nanométriques, telles des nanofils de titanate de strontium et barium (BST), à un P(VDF-TrFE-CFE) 62.3/29.7/7.8 %mol. Les formulations de P(VDF-TrFE- CFE) ainsi chargées ont permis de mesurer un ATEC ayant une valeur maximale au moins supérieur à 7,5°C sur une gamme de tempérâures de mesures allant de 0 à 60°C sous un champ électrique d’amplitude éçple à 75 V/pm. En comparaison, il a été mesuré sur le P(VDF-TrFE-CFE) non chargé, un ATEC compris entre 3,5 et 4,5 °C, sur une gamme de tempé"atures de mesures allant de 0 à 60 °C, sous un champ électrique d’amplitudeégale à 75 V/pm [ZFIANG,

G & al., Ferroelectric Polymer Nanocomposites with Complementary Nanostructured Fillers for Electrocaloric Cooling with High Power Density and Great Efficiency. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1 (3), pp.1344-1354] L’introduction de charges nanométriques dans la matrice polymère présente néanmoins plusieurs inconvénients. Elle nécessite d’abord une très bonne dispersion de ces charges et complexifie donc la mise en forme du matériau. De plus, la manipulation de nano-particules dans le procédé de fabrication des polymères est complexe du fait de risques potentiels des nano-particules à l’état libre pour la santé humaine. Enfin, la présence de charges tend à fragiliser mécaniquement le matériau et à diminuer sa rigidité diélectrique.

WO 2019075061 postule, sans donner d’exemple, que des polymères de formule (I):

[Chem 1]

(I), dans laquelle à chaque occurrence des motif : n et m sont des entiers indépendamment choisis entre 1 et 1000 et p est un entier supérieur à n+m ; R-i, F , R3, R4 étant choisis indépendamment parmi :-H, -F, -Cl, -Br,

-I, -NH2, -NHZ, -NZ2, -BHz, -BHZ, -BZ2, OZ, -SeZ, -TeZ, -S02Z, -OCOZ,

-NHCOZ, -COOZ, -CONH2, -CONHZ, -CONZ2, -CH2F et -CHF2 ; Z étant, à chaque occurrence de motif, indépendamment choisi parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, ou un groupement aralkyle, auraient des propriétés électrocaloriques intéressantes.

Un procédé de préparation des polymères (I) a été divulgué et consiste à mettre un polymère initial (II) en contact avec un hydroxyde alcalin (base forte pKa > 14), comme LiOH, NaOH, KOH ou CsOH, afin de provoquer une déshydrohalogénation, le polymère (II) ayant pour formule :

[Chem 2] dans laquelle n, m, p, R-i, F , R3, R4 sont tels que définis que pour le polymère de formule 1.

Le seul exemple de WO 2019075061 présente la fabrication d’un polymère comprenant des doubles liaisons, ce polymère étant fabriqué à partir de la déshydrofluoration de PVDF dans du diméthylacétamide par une solution saturée d’hydroxyde de sodium dans de l’isopropanol.

Aucune mesure des propriétés électrocaloriques du polymère fabriqué n’a été mise en oeuvre. Le type de doubles liaisons dans le polymère fabriqué n’a pas non plus été caractérisé.

Néanmoins, au vu de US 4,904,739 qui concerne un procédé similaire de déshydrofluoration de PVDF, il semble que le polymère fabriqué comprenne une forte proportion de doubles liaisons conjuguées.

Il est par ailleurs connu de l’homme de l’art que des polymères fluorés comportant des doubles liaisons conjuguées obtenues par dehydrofluoration grâce à l’action d’une base forte conduit à des polymères peu stables thermiquement, qui jaunissent, se dégradent aisément et sont susceptibles de réticuler lors de l’action d’une base forte.

En outre, le procédé présente un désavantage de mise en oeuvre en ce qu’il utilise le diméthylacétamide comme solvant, qui est nocif (par contact/inhalation) et CMR (peut nuire au foetus). Ainsi, afin de pouvoir développer des dispositifs de refroidissement efficaces, Il existe actuellement un besoin de fournir des polymères fluorés à base de VDF ayant des propriétés électrocaloriques améliorées, c’est-à-dire présentant une variation de température adiabatique ATEC plus élevée, dans un champ électrique variable donné et dans un environnement donné (conditions de températures). Le champ électrique utilisé pour obtenir une variation de température adiabatique élevée doit préférentiellement être le plus faible possible, afin de limiter la consommation énergétique et de limiter l’utilisation d’une électronique de commande onéreuse et dangereuse (hautes tensions).

Objectifs

La présente invention propose de fournir un polymère fluoré amélioré par rapport à ceux de l’art antérieur, présentant un effet électrocalorique significatif lorsqu’il est soumis à un champ électrique variable, ainsi qu’une composition et un film en dérivant, et des utilisations associées.

L’objectif est également de proposer, selon certains modes de réalisation au moins, un polymère fluoré amélioré présentant une rigidité diélectrique élevée afin de supporter de nombreux cycles de champs électriques sans claquage. L’objectif est en outre de proposer, selon certains modes de réalisation au moins, un polymère fluoré amélioré présentant une bonne stabilité thermique et/ou chimique afin d’envisager l’utilisation durable et fiable du polymère dans des dispositifs.

Résumé de l’invention

L’invention concerne un polymère présentant un effet électrocalorique sous l’effet d’un champ électrique variable, ledit polymère comprenant:

- de 30% à 90% molaire d’unité de formule : -(CF2-CH2)- (III),

- de 1 % à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4) (IV),

- de 0% à (20-N) % molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)

(V),

- N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY ₃ =CF)-, -(CYS=CXI)-, -(CY3=CX ₂ )-, -(CYI=CYS)-, -(CY ₂ =CY ₃ )- et leur mélange, dans lesquelles :

Xi et X2 désignent indépendamment : -H, -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

X3 et X4 désignent indépendamment : -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, excepté la combinaison dans laquelle : X1 et X2 sont tous les deux : -Fl et X3 et X4 sont tous les deux : -F,

Yi et Y2 désignent indépendamment : -Fl, -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

Y3 désigne: -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

Z désigne un atome d’halogène différent de : -F, et N est un nombre allant de 0,1 à 10,0.

Le polymère selon l’invention ne présente essentiellement pas de double-liaison carbone-carbone conjuguée.

Les inventeurs de la présente invention ont constaté, de manière totalement surprenante, que de tels polymères avaient de meilleures propriétés électrocaloriques que des polymères de compositions sensiblement identiques mais sans double liaison et/ou que des polymères de compositions sensiblement identiques mais avec des doubles liaisons conjuguées, dans des mêmes conditions de variation de champ électrique et à une même température de mesure. Leur constatation s’appuie sur des mesures de variations de températures adiabatiques mises en oeuvre sur un banc d’essai 1 tel que représenté à la Figure 1 , sur des polymères selon l’invention. Ils ont comparé ces mesures à des mesures faites sur des polymères de composition sensiblement identique mais sans double liaison carbone-carbone et/ou des polymères de composition sensiblement identique mais avec des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées, dans de mêmes conditions de variation de champ électrique et à une même température de mesure. Les inventeurs ont également constaté qu’au moins certains de ces polymères, voire la plupart de ces polymères, étaient stables chimiquement, thermiquement et possédaient une bonne rigidité diélectrique.

Selon certains modes de réalisation, Xi peut désigner : -H ou -F; et, X2, X3et X4 désignent tous les trois : -F.

Selon certains modes de réalisation, Z désigne : -Cl.

Selon certains modes de réalisation, Y3 désigne : -F et, Y1 et Y2 désignent tous les deux : -H ou -F.

Selon certains modes de réalisation, le polymère selon l’invention comprend au moins 1% molaire, préférentiellement au moins 2% molaire, de manière davantage préférée au moins 3% molaire d’unité de formule, et de manière extrêmement préférée au moins 4% molaire d’unité de formule (V).

Selon certains modes de réalisation particuliers, le polymère avec X1 désignant : -Fl ; X2, X3 et X4 désignant tous les trois : -F ; Y3 désignant : —F ; Y1 et Y2 désignant tous les deux : -Fl ; et, Z désignant -Cl ; a une valeur de N choisie entre 0.1 et 2, préférentiellement entre 0.1 et 1 ,5 et plus préférentiellement encore entre 0.1 et 1.

Selon certains modes de réalisation particuliers, le polymère avec X1 désignant : -Fl ; X2, X3 et X4 désignant tous les trois : -F ; Y-i , Y2 et Y3 désignant tous les trois : -F ; et Z désignant : -Cl ; a une valeur de N choisie entre 0.1 et 10.0, préférentiellement entre 1.0 et 8.0, préférentiellement encore entre 2.0 et 7.5 et de manière extrêmement préférée entre 2.2 et 7.0.

Le polymère selon l’invention est avantageusement un polymère ferroélectrique- relaxeur.

Dans certains modes de réalisation, le polymère a une polarisation rémanente inférieure ou égale à 20 mC/m ² et/ou un champ coercitif inférieur ou égal à 25 n.mht ¹ , les mesures de polarisation rémanente et de champ coercitif étant toutes deux mises en oeuvre à une température de 25 °C, à une fréquence de 1 FHz, et à un champ de 150 V/pm.

Selon certains modes de réalisation, le polymère a une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 400.000 g/mol. Selon certains modes de réalisation, le polymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 10 J/g, préférentiellement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 15 J/g, l’enthalpie de fusion étant mesurée selon la norme ISO 11357-2 : 2013, en deuxième chauffe avec des rampes de températures de 10°C/min.

Une masse moléculaire moyenne en poids élevée permet notamment d’atteindre des taux de cristallisation élevés du polymère. Des polymères ayant une masse moléculaire moyenne en poids élevée et/ou un taux de cristallisation élevé ont en particulier une meilleure rigidité diélectrique et des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses permettant la fabrication de film suffisamment résistants mécaniquement.

Selon certains modes de réalisation, le polymère a une permittivité diélectrique relative supérieure ou égale à 15, préférentiellement supérieure ou égale à 20, encore préférentiellement supérieure ou égale à 40, et extrêmement préférentiellement supérieure ou égale à 55, sur une plage de températures d’au moins 5°C, préférentiellement d’au moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20 °C et extrêmement préférentiellement d’au moins 30 °C, ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.

Selon certains modes de réalisation, le polymère a un maximum de permittivité à une température inférieure ou égale à 60 °C, de péférence à une température inférieure ou égale à 50° C et de préférence encoreà une température inférieure ou égale à 40 °C, ladite permittivité diélectrique elative étant mesurée à 1 kHz. Le polymère selon l’invention est susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant : a) la fourniture d’un polymère initial comprenant, en moles totales de polymère :

- de 40% à 90% molaire d’unité de formule:

-(CF2-CH2)- (III) ;

- de 9,9% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)- (IV),

- de 0,1% à 20% molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)- (V), dans lesquelles : X1, X2, X3, X4, Y-i, Y2,Y3 et Z sont tels que définis ci-dessus ; b) la déshydrohalogénation dudit polymère initial, ladite déshydrohalogénation consistant essentiellement en l’élimination, au moins partielle, de : -Z et d’un hydrogène adjacent.

Selon certains modes de réalisation, le polymère obtenu a une variation de température adiabatique qui est au moins supérieure de 0,5 °C, préférentiellement au moins supérieure de 1 °C, encae plus préférentiellement au moins supérieure de 1 ,5°C, par rapport à la varation de température adiabatique du polymère initial à au moins une température de mesure, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique variable d’amplitude égale à 86 V/pm.

Selon certains modes de réalisation, le polymère a un maximum de permittivité diélectrique relative qui est au moins supérieure de 5%, préférentiellement au moins supérieure de 10% et préférentiellement encore au moins supérieure de 25%, par rapport au maximum de permittivité diélectrique dudit polymère initial, ladite permittivité diélectrique relative étant mesurée à 1 kHz.

Selon certains modes de réalisation, l’étape de déshydrohalogénation dans le procédé, est mise en oeuvre avec un avancement de réaction d’au moins 0.1 , préférentiellement avec un avancement de réaction d’au moins 0.2.

L’invention concerne également une composition comprenant un ou plusieurs polymères selon l’invention et un ou plusieurs véhicule(s) liquide(s).

L’invention concerne également un film comprenant le polymère selon l’invention. Le film a une épaisseur supérieure ou égale à 0,1 micromètres. Préférentiellement, il peut avoir une épaisseur allant de 1 micromètre à 100 micromètres. De manière davantage préférée, il peut avoir une épaisseur allant 1 micromètre à 50 micromètres, notamment une épaisseur allant de 1 micromètre à 10 micromètres. Si l’épaisseur du film est trop faible, ce dernier devient trop fragile mécaniquement. Si l’épaisseur du film est trop importante, des voltages trop élevés doivent être appliqués pour obtenir un champ électrique donné.

L’invention concerne enfin des utilisations possibles du polymère, notamment du polymère sous forme de film.

Le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de transfert de chaleur, notamment un système de refroidissement. Le polymère selon l’invention peut être également utilisé dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, dans un transistor organique, dans un actionneur, ou encore dans un embrayage électrostatique ( electrostatic clutch).

Description détaillée de l’invention

Polymère fluoré comprenant des doubles liaisons essentiellement non- coniuguées

Le polymère selon l’invention comprend, préférentiellement est essentiellement constitué de, de manière davantage préférée est constitué de :

- de 30 % à 90% molaire d’unité de formule : -(CF2-CH2)- (III),

- de 1 % à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)-

(IV),

- de 0% à (20-N) % molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)-

(V),

- N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : - (CY ₃ =CF)-, -(CYS=CXI)-, -(CY3=CX ₂ )-, -(CYI=CYS)-, -(CY ₂ =CY ₃ )- et leur mélange ; dans lesquelles :

Xi et X2 désignent indépendamment : -Fl, -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

X3 et X4 désignent indépendamment : -F, ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés, excepté la combinaison où : X1 et X2Sont tous les deux : -Fl et X3 et X4 sont tous les deux : -F,

Yi et Y2 désignent indépendamment : -Fl, -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

Y3 désignent indépendamment : -F, -Cl ou des groupements alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone qui sont optionnellement partiellement ou complètement fluorés,

Z désigne un atome d’halogène différent de : -F, et N est un nombre de 0,1 à 10.

La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire. On peut également mettre en oeuvre les techniques de RMN multi- noyaux, notamment proton ( ¹ H) et fluor ( ¹⁹ F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l’unité issue de la polymérisation du VDF donne en RMN du proton un signal spécifique pour les groupements -CH2- (massif centré à 3 ppm). De même, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement -CHF- (à environ 5 ppm). En RMN du fluor, les signaux issus des unités -CF2- et -CFCI-, du CFE et CTFE, sont confondus avec ceux des unités -CF2- du VDF et du TrFE entre -90 et -132 ppm. L’unité -CHF- du TrFE donne des signaux caractéristiques entre -194 et -220 ppm. La combinaison des spectres RMN du proton et du fluor permet de déduire sans ambiguïté la composition molaire des polymères.

La présence de doubles liaisons conjuguées et non-conjuguées dans les polymères fluorés peut être évaluée par différents méthodes de spectroscopie et notamment la spectroscopie RAMAN. La bande de vibration de valence à 1720 cm ¹ correspondant à la présence d’un seul type de doubles liaisons C=C, attribuables aux liaisons -CF=CH- Les doubles liaisons conjuguées sont observées par des bandes de vibration de valence plus larges et à des nombres d’ondes inférieurs, entre 1500 et 1700 cm ¹ . La présente de doubles liaisons peut être quantifiée par RMN du protons grâce à l’apparition de signaux entre 6,0 et 6,7 ppm. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que la présence de 0,1% à N% d’unités ayant des doubles liaisons carbone-carbone, ces doubles liaisons étant non-conjuguées dans la structure du polymère, permettaient d’obtenir des polymères ayant une constante diélectrique relative élevée et/ou un effet électrocalorique important.

En outre ces polymères sont, au moins selon certains modes de réalisations, stables dans le temps dans des conditions habituelles d’utilisation et de mise en oeuvre. C’est-à-dire que dans les conditions habituelles d’utilisation, notamment les utilisations prévues dans la présente demande, ils ne se dégradent pas ou peu, ils ne jaunissent pas ou peu, ils ne réticulent pas ou peu, leur viscosité en solution ou en fondu ne varie pas ou peu.

Le polymère comprend de 30% à 90% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unités issues du difluorure de vinylidène.

Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre de 30% à 35% molaire, de 35% à 40%molaire, de 40% à 45% molaire, de 45% à 50% molaire, de 50% à 60% molaire, de 60% à 70% molaire, de 70% à 80% molaire, de 80% à 85% molaire ou de 85% à 90% molaire d’unité issues du vinylidène. Le polymère comprend de 1% à 59,9% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unité(s) de formule (IV). Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre de 5% à 10% molaire, de 10% à 15% molaire, de 15% à 20% molaire, de 20% à 30% molaire, de 40 à 50% molaire, de 50 à 55% molaire, ou de 55% à 59,9% molaire d’unité(s) de formule (IV).

Le polymère peut comprendre une seule unité de formule (IV) ou au contraire plusieurs unités différentes de formule (IV).

Selon certains modes de réalisation, l’unité / les unités de formule (IV) peut/peuvent être issue(s) d’unité(s) monomérique(s) choisie(s) parmi la liste constituée de : trifluoroéthylène (TrFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP), les trifluoropropènes, et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène ou le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1 ,1 ,3,3,3- pentafluoropropène ou le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène.

Selon certaines variations, des unités de formule (IV) issues de plusieurs monomères fluorés différents peuvent être présentes dans le polymère.

Selon certains modes de réalisation, Xi peut désigner : -H ou -F ; et, X2, X3et X4 désigner tous les trois : -F. Autrement dit, selon ces modes de réalisation, le polymère selon l’invention peut donc être un copolymère comprenant des unités issues de trifluoroéthylène (TrFE) et/ou de tetrafluoroéthylène (TFE).

Selon certains modes de réalisation, Z peut désigner : -Cl, -Br ou -I. Avantageusement Z peut désigner : -Cl.

Le polymère comprend 0% à (20-N)% molaire, par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère, d’unités de formule (V), N étant un nombre allant de 0,1 à 10,0.

Selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre au moins 1% molaire, préférentiellement au moins 2% molaire, de manière davantage préférée au moins 3% molaire et de manière extrêmement préférée au moins 4% molaire d’unité(s) de formule (V). La présence d’unité(s) de formule (V) en plus des unités de formules (III) et (IV) permet généralement d’obtenir un polymère de type ferroélectrique relaxeur, dont les avantages sont détaillés ci- après. En particulier, le polymère peut comprendre de 4% à 15% molaire d’unité(s) de formule(V).

Le polymère peut comprendre une seule unité de formule (V) ou au contraire plusieurs unités différentes de formule (V).

Selon certains modes de réalisation l’unité / les unités de formule (V) peut/peuvent être issue(s) d’unité(s) monomérique(s) choisie(s) parmi la liste constituée de : 1 ,1-chlorofluoroéthylène (1 ,1 -CFE), 1 ,2-chlorofluoroéthylène (1 ,2-CFE), le chlorotrifluoréthylène (CTFE), le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf), le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233zd), 1 ,2-dichloro-1 ,2- difluoroéthylène, 1 ,1 -dichloro-1 ,1 - difluoroéthylène et 1 ,1 ,2-trichloro-2- fluoroéthylène.

Avantageusement, Y3 peut désigner : -F et, Y1 et Y2 désigner tous les deux : -H ou -F. Autrement dit, selon ces modes de réalisation, le polymère peut comprendre des unités issues de 1,1 -CFE et/ou CTFE. En particulier, selon certains modes de réalisation, le polymère peut comprendre des unités issues de fluorure de vinylidène (VDF), TrFE et CFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TrFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TrFE, CFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE et CFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE et CTFE, ou comprendre des unités issues de VDF, TFE, CFE et CTFE, lesdits polymères comprenant tous en outre des doubles liaisons carbone-carbone essentiellement non conjuguées. Les polymères de la liste ci-dessus peuvent en outre comprendre des unités issues d’un ou plusieurs monomères supplémentaires, comme par exemple des unités de issues de HFP.

Le polymère comprend N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY3=CF)-, -(CY3=CX1)-, -(CY3=CX2)-, -(CY1=CY3)-, - (CY2=CY3)- et leur mélange. « N » est un nombre compris entre 0.1 et 10 correspondant au pourcentage molaire desdites unités éthyléniques par rapport au nombre total de moles d’unités de la composition du polymère. N peut notamment être un nombre allant de 0.1 à 0.2 ou allant de 0.2 à 0.3, ou allant de 0.3 à 0.5, ou allant de 0.5 à 1.0, ou allant de 1.0 à 2.0, ou allant de 2.0 à 3.0, ou allant de 3.0 à 4.0, ou allant de 4.0 à 5.0, ou allant de 5.0 à 6.0, ou allant de 6.0 à 7.0, ou allant de 7.0 à 8.0, ou allant de 8.0 à 9.0, ou encore allant de 9.0 à 10.0. Le nombre « N » pourra avantageusement être choisi de telle sorte à ce qu’à une température d’utilisation envisagée du polymère, la permittivité diélectrique et/ou ATEC soient maximaux.

Dans les modes de réalisation où le polymère comprend des unités issues de fluorure de vinylidène (VDF), TrFE et CFE, notamment dans le cas où le polymère est issu du P(VDF-TrFE-CFE) comme polymère initial, N est préférentiellement choisi entre 0.1 et 2, préférentiellement encore entre 0.1 et 1 ,5 et de manière extrêmement préférée entre 0.1 et 1. Le nombre N peut notamment être choisi entre 0.1 et 0.5.

Dans les modes de réalisation où le polymère comprend des unités issues VDF, TrFE et CTFE, notamment dans le cas où le polymère est issu du P(VDF-TrFE- CTFE) comme polymère initial, N est préférentiellement choisi entre 0.1 et 10.0, préférentiellement entre 1.0 et 8.0, préférentiellement encore entre 2.0 et 7.5 et de manière extrêmement préférée entre 2.2 et 7.0. Le nombre N peut notamment être choisi entre 3.0 et 6.5.

Le polymère ne présente essentiellement pas de double-liaison carbone- carbone conjuguée. On entend par « double liaison carbone-carbone conjuguée » signifier toute alternance de liaison(s) simple(s) avec des liaisons doubles, de type p-s-p.

Ainsi, le polymère présente une proportion en double-liaisons carbone-carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone-carbone généralement inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 9%, ou inférieur ou égale à 8%, ou inférieur ou égal à 7%, ou inférieure ou égale à 6%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2%. Avantageusement, le polymère présente une proportion en double-liaisons carbone-carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone-carbone inférieure ou égale à 1%, ou inférieure ou égale à 0.1% et idéalement tendant vers 0.

Le polymère peut être statistique et linéaire.

Le polymère selon l’invention présente un effet électrocalorique sous l’effet d’un champ électrique variable.

Avantageusement, le polymère présente une variation de température adiabatique ATEC d’au moins 1 °C à au moins une température de mesue, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique d’amplitude DE donné. La température de mesure, correspond à la température à laquelle est portée l’échantillon avant qu’il ne soit soumis à la variation de champ électrique DE entraînant l’effet électrocalorique. Préférentiellement, le polymère présente une variation de température adiabatique ATEC d’au moins 1 ,5°C, ou d’au moins 2°C, ou d’au moins2,5°C, ou d’au moins 3°C, ou d’au moins 3,5°C, ou d’au moins4,0°C, ou d’au moins 4,5°C, ou d’au moins 5°C, ou d’au moins 6°C, ou d’a moins 7°C, ou d’au moins 8°C, ou d’au moins 9°C, ou d’au moins 10°C, dans unchamp variable donné, à une température de mesure donnée.

Le champ électrique utilisé pour mettre en évidence un effet électrocalorique doit être variable. En effet, c’est la variation de champ électrique qui entraîne l’effet électrocalorique. Généralement, plus l’amplitude du champ électrique est élevée, plus l’effet électrocalorique est important. Cependant, l’amplitude maximale du champ électrique doit être adaptée de sorte à ne pas atteindre la tension de claquage du polymère. En outre, la production de tensions élevées nécessite un appareillage spécifique qui est fortement consommateur en énergie, ce qui n’est pas forcément souhaitable. Selon certains modes de réalisation, le champ électrique utilisé pour mettre en évidence un effet électrocalorique significatif pour une utilisation telle que décrite plus loin peut avoir une amplitude maximale inférieure ou égale à 500 V/pm, ou inférieure ou égale à 400 V/pm, ou inférieure ou égale à 300 V/pm, ou inférieure ou égale à 200 V/pm, ou inférieure ou égale à 150 V/pm, ou inférieure ou égale à 140 V/pm, ou inférieure ou égale à 130 V/pm, ou inférieure ou égale à 120 V/pm, ou inférieure ou égale à 110 V/pm, ou inférieure ou égale à 100 V/pm, ou inférieure ou égale à 90 V/pm.

Selon certains modes de réalisation, le champ électrique peut avoir une amplitude supérieure ou égale à 30 V/pm, ou supérieure ou égale à 40 V/pm, ou supérieure ou égale à 50 V/pm MV. nr ¹ .

Selon certains modes de réalisation, le polymère a une rigidité diélectrique supérieures ou égale à 200 V/pm, préférentiellement supérieure ou égale à 300 V/pm, encore préférentiellement supérieure ou égale à 400 V/pm et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 500 V/pm. La rigidité diélectrique peut être mesurée selon la norme ASTM D3755-97.

Un champ électrique de type créneau, de valeur maximale égale à DE et de valeur minimale égale à 0, peut typiquement être utilisé.

Pour mesurer convenablement ATEC, la fréquence du champ électrique doit être suffisamment faible pour permettre à la chaleur de diffuser au travers du polymère. Des fréquences allant de 1 mHz à 100 Hz, préférentiellement des fréquences allant de 0.1 Hz à 10 Hz pourront être utilisées.

La température de mesure peut être comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. On entend par le terme «température de transition vitreuse», désigner la température à laquelle un polymère amorphe, au moins partiellement, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme ISO 11357-2 :2013, en seconde chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 10° C/min. On ertend par le terme «température de fusion» désigner la température à laquelle un polymère cristallin, au moins partiellement, passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme ISO 11357-3 ;2018, en seconde chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 10°C/min.

Ainsi, la température de mesure peut notamment être de -20 °C à 150°C, préférentiellement de 0°C à 100°C, encore préférenitellement de 15°C à 60°C et de manière extrêmement préférée de 20° C à 40° C.

Le polymère peut être un ferroélectrique. Les polymères « ferroélectriques classiques », souvent simplement désignés comme « ferroélectriques », du type P(VDF-TrFE), sont caractérisés par un cycle d’hystérésis de la courbe déplacement électrique-champ électrique appliqué large. Pour ces matériaux ce cycle est caractérisé par un champ coercitif élevé à 25 °C, typiquement supérieur en valeur absolue à 45 V/pm et une polarisation rémanente élevée à 25 °C, typiquement supérieure à 50 mC/m ² . Ces matériaux possèdent un maximum de leur propriétés électrocaloriques à des températures proches de leur température de Curie. A cette température, une transition de structure cristalline ferroélectrique -> paraélectrique (FE -> PE), appelée transition de Curie a lieu, correspondant à une dépolarisation brutale des domaines ferroélectriques macroscopiques. Cette transition est étroite, du premier ordre, et est caractérisée par un maximum étroit de la permittivité diélectrique dont la position ne dépend pas de la fréquence d’application du champ électrique. La température de Curie peut être ajustée en fonction de la composition du polymère : plus la proportion de fluorure de vinylidene est importante plus la température de Curie est élevée. Cette température varie typiquement entre 60 °C et 150°C pour des pourcentages molaires en fluorure de vinylidene dans le copolymère P(VDF-TrFE) compris entre 55% et 82% molaires. Les polymères ferroélectriques possèdent des propriétés électrocaloriques intéressantes, mais ces propriétés sont limitées à des températures trop élevées pour pouvoir être utilisées dans des dispositifs de réfrigération adéquats pour de nombreuses applications. Par ailleurs, l’étroitesse du pic de performance électrocalorique associé à l’étroitesse de la transition de Curie limite leur utilisation. Avantageusement, le polymère peut être un ferroélectrique relaxeur. Les polymères « ferroélectriques relaxeurs » sont caractérisés par une transition cristalline relaxeur-ferroélectrique (RFE) -> paraélectrique (PE) sur un large domaine de températures. Au niveau de cette transition, on observe un pic large de permittivité diélectrique, la température de ce maximum dépendant de la fréquence du champ électrique appliqué : plus la fréquence du champ électrique est faible, plus le maximum de permittivité diélectrique est décalé vers les températures basses. Aux températures de la transition (RFE)->(PE) ou légèrement supérieures, l’application d’un champ électrique permet de générér et d’aligner les régions nano polaires, induisant une variation d’entropie, et ainsi un effet électrocalorique important sur un large domaine de températures.

Les polymères ferroélectriques relaxeurs sont caractérisés à 25° C, et à une fréquence d’environ 1 Hz par un cycle d’hystérésis de la courbe « déplacement électrique » en fonction du « champ électrique appliqué » beaucoup plus fin que le cycle d’hystérésis d’un polymère ferroélectrique. Ils ont typiquement un champ coercitif inférieur ou égal en valeur absolue à 45 V/pm et une polarisation rémanente inférieure ou égale à 40 mC/m ² . Selon certains modes de réalisation préférentiels, le polymère selon l’invention peut avoir un champ coercitif inférieur ou égal à 25 V/pm et une polarisation rémanente inférieure ou égale à 20 mC/m ² . Les polymères ferroélectriques relaxeurs sont en général obtenus en introduisant des défauts dans la structure cristalline de polymères ferroélectriques, diminuant ainsi la taille des domaines polaires. Cela peut par exemple être fait en irradiant un polymère ferroélectrique classique. Il est cependant préférable d’obtenir un caractère ferroélectrique relaxeur par la présence d’unités issues de monomères spécifiques, tels CFE ou CTFE.

Par comparaison aux polymères ferroélectriques classiques, la transition de phase correspondant au maximum de permittivité diélectrique et/ou au maximum de ATEC peut être obtenue à plus basse température, notamment entre 0°C et 100°C, et dans certains cas entre 20°(èt 60 °C. Ainsi, les polymères ferroélectriques relaxeurs, possèdent d’intéressantes propriétés électrocaloriques, sur un large domaine de températures, et notamment à des températures proches de la température ambiante. Ils sont donc particulièrement intéressants pour la réalisation de dispositifs électrocaloriques. Selon certains modes de réalisation, le polymère peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids supérieure ou égale à 200.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 300.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 400.000 g/mol. Ceci permet de conférer à des films issus du polymère selon l’invention des propriétés mécaniques convenables. La distribution de masse moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d’exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu’éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l’indice de réfraction, et l’étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L’échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 pm.

Selon certains modes de réalisation, le polymère a une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 10 J/g, préférentiellement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 15 J/g, l’enthalpie de fusion étant mesurée selon la norme ISO 11357-2 : 2013, en deuxième chauffe avec des rampes de températures de 10°C/min. Généralement, plus l’enthalpie de fusionsera élevée, ou de manière équivalent plus le taux de cristallinité sera élevé, plus l’effet électrocalorique dans le polymère sera intense.

La permittivité diélectrique est une propriété physique qui décrit la réponse d’un milieu donné à un champ électrique donné. Elle peut être mesurée à 1 kHz à une température de mesure donnée. Une méthode de mesure de la permittivité diélectrique a été détaillée dans la partie dédiée aux exemples.

Le polymère selon l’invention peut avoir une permittivité diélectrique relative supérieure ou égale à 15, préférentiellement supérieure ou égale à 20, encore préférentiellement supérieure ou égale à 40, et extrêmement préférentiellement supérieure ou égale à 55, sur une plage de températures d’au moins 5°C, préférentiellement d’au moins 10°C, préférentiellement d’au moins 20° C et extrêmement préférentiellement d’au moins 30 °C.

Selon certains modes de réalisation, le maximum de permittivité du polymère est à une température de mesure inférieure ou égale à 60 °C, de préférence à une température inférieure ou égale à 50° C et de péférence encore à une température inférieure ou égale à 40 °C. Procédé de fabrication

Le polymère selon l’invention peut être obtenu par le procédé comprenant : a) la fourniture d’un polymère initial comprenant, préférentiellement étant essentiellement constitué de, de manière davantage préférée étant constitué de, en moles totales de polymère :

- de 40% à 90% molaire d’unité de formule: -(CF2-CH2)- (III) ;

- de 9,9% à 59,9% molaire d’au moins une unité de formule : -(CX1X2-CX3X4)-

(IV),

- de 0,1% à 20% molaire d’au moins une unité de formule : -(CY1Y2-CY3Z)- (V), dans lesquelles : X1, X2, X3, X4, Y-i, Y2, Y3, et Z sont tels que définis pour le polymère selon l’invention. b) la déshydrohalogénation dudit polymère initial, ladite déshydrohalogénation consistant essentiellement en l’élimination, au moins partielle, de : -Z et d’un hydrogène adjacent.

Le polymère obtenu présente des doubles liaisons carbone-carbone essentiellement non-conjuguées. Plus précisément, il comprend N % molaire d’unité(s) éthylénique(s) choisi(es) parmi la liste constituée de : -(CY3=CF)-, - (CYs=CXi)-, -(CY3=CX ₂ )-, -(CYi=CYs)-, -(CY ₂ =CY ₃ )- et leur mélange ainsi que le cas échéant des unités isolées -(CF2)- ne faisant pas partie d’unité -(CF2-CH2)- et/ou des unités isolées -(CX3X4)- ne faisant pas partie d’unité(s) de formule (IV) et/ou des unités isolées -(CY1Y2)- ne faisant pas partie d’unité(s) de formule (V). Le polymère a une variation de température adiabatique ATEC au moins supérieure de 0,5 °C, préférentiellement au moins supérieure de 1 °C, encore plus préférentiellement au moins supérieure de 1 ,5°C, par rapport à la variation de température adiabatique du polymère initial à au moins une température de mesure, les mesures de variations de températures adiabatiques étant mises en oeuvre à un champ électrique variable ayant une amplitude maximale égale à 86 V/pm.

Le polymère initial peut être obtenu selon des procédés connus de l’art antérieur. Il peut notamment être préparé par polymérisation radicalaire selon un procédé de polymérisation en solution, en suspension, en émulsion, ou en microémulsion. La réaction de copolymérisation est généralement effectuée en présence d'un amorceur radicalaire. Celui-ci peut être par exemple un t-alkyl peroxyester tel que le peroxypivalate de tert-butyle (ou TBPPI), le peroxypivalate de tert-amyle, un peroxydicarbonate tel que le peroxydicarbonate de bis(4-tert-butyl cyclohexyle), le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, le peroxyde de benzoyle et ses dérivés, un tert-alkyl hydroperoxyde tel que phydroxyperoxyde de tert-butyle, un t- alkyl peroxyde tel que le peroxyde de tert-butyle ou un t-alkyl-peroxyalcane tel que le 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane. En variante ou en plus, on peut utiliser comme amorceur radicalaire un amorceur azo ou un système redox.Le polymère peut aussi être obtenu par réduction d’un copolymère de type P(VDF-CTFE) pour donner un copolymère de type P(VDF-T rFE-CTFE) (voir : WANG, Zhiming, ZHANG, Zhicheng, et CHUNG, TC Mike. High dielectric VDF/TrFE/CTFE terpolymers prepared by hydrogénation of VDF/CTFE copolymers: synthesis and characterization. Macromolecules, 2006, vol. 39, no 13, p. 4268-4271).

Le polymère initial peut être sélectionné en fonction de ses propriétés électrocaloriques connues. Un polymère initial ayant de bonnes propriétés électrocaloriques à des températures proches des températures d’usage du polymère selon l’invention peut être avantageusement choisi.

Alternativement ou en complément, le polymère initial peut être sélectionné en fonction de la température à laquelle sa constante diélectrique est maximale. Un polymère initial ayant un maximum de constante diélectrique à une température proche des températures d’usage du polymère selon l’invention sera avantageusement choisi.

La déshydrohalogénation du polymère initial permet d’obtenir des double liaisons carbone-carbone. Formellement, elle consiste en une élimination principalement d’un atome -Z et d’un hydrogène sur à carbone adjacent à celui de l’atome de -Z partant. La déshydrohalogénation, appelée déshydrochloration dans le cas où -Cl est l’atome d’halogène partant, est mise en oeuvre par mélange avec une certaine base, à une certaine concentration, dans certaines conditions de températures et pendant une certaine durée de sorte à favoriser l’élimination de l’halogène -Z et éviter l’élimination de -F. La base doit être une base suffisamment forte pour pouvoir éliminer -Z, sans toutefois éliminer -F. La base peut notamment avoir un pKa allant de 8 à 12, de préférence allant de 9 à 11. La base peut avantageusement être une amine tertiaire non-aromatique et non-nucléophile telle que la triéthylamine.

La base, par exemple la triéthylamine, peut représenter de 0,01 à 2 équivalents molaires par rapport au nombre de moles d’unités de formule (V). Selon certains modes de réalisation, la proportion de base, par exemple la triéthylamine, est de préférence ajustée de manière à conserver des unités de formule (V) au sein du polymère a l'issue de l’étape de déshydrohalogénation. La base peut notamment représenter de 0,1 à 1 équivalent molaire, ou encore de 0,15 à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de moles d’unités de formule (V).

De plus, la concentration de la base, les conditions de températures de la déshydrohalogénation ainsi la durée de la déshydrohalogénation peuvent être adaptées par l’Homme du Métier pour ajuster l’avancement de la réaction de déshydrohalogénation et/ou limiter la formation de doubles liaisons carbone- carbone conjuguées.

Selon certains modes de réalisation, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre avec un avancement de réaction d’au moins 0.1 , préférentiellement avec un avancement de réaction d’au moins 0.2.

Selon certains modes de réalisation, l’étape de mise en réaction du polymère initial avec la base peut être suivie par une étape d’élimination de la base qui se trouve en excès.

Selon certains modes de réalisation, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre de telle sorte à obtenir une proportion en double-liaisons carbone- carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone- carbone inférieure ou égale à 10%, ou inférieure ou égale à 9%, ou inférieur ou égale à 8%, ou inférieur ou égal à 7%, ou inférieure ou égale à 6%, ou inférieure ou égale à 5%, ou inférieure ou égale à 4%, ou inférieure ou égale à 3%, ou inférieure ou égale à 2%. Avantageusement, la déshydrohalogénation est mise en oeuvre de telle sorte à obtenir une proportion en double-liaisons carbone- carbone conjuguées par rapport au nombre total de doubles liaisons carbone- carbone inférieure ou égale à 1%, ou inférieure ou égale à 0.1%, ou tendant vers 0. Selon certains modes de réalisation, l’étape de déshydrohalogénation peut notamment être mise en oeuvre à une température allant de 20 à 80° C, de préférence de 30 à 60 °C, pendant une durée allant ofe 1 à 10 heures, de préférence de 2 à 8 heures.

Le produit issu de la déshydrohalogénation peut être purifié et/ou être formulé dans une composition le comprenant, comme par exemple une encre, ou d’être mis en forme pour former un objet, comme par exemple un film.

Composition

Le polymère selon l’invention peut être formulé au sein d’une composition. La composition comprend un seul ou alternativement un mélange de polymères selon l’invention.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre au moins un polymère selon l’invention et au moins un véhicule liquide dudit au moins un polymère. Cette composition, communément appelée « encre », peut être préparée en dissolvant ou en suspendant le ou les polymères selon l’invention dans le véhicule liquide. De préférence, le véhicule liquide est un solvant. De avantageusement, ce solvant est un solvant polaire aprotique, notamment pouvant être choisi parmi: le diméthylformamide; le diméthylacetamide; le diméthylsulfoxyde; les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobutylcétone et la cyclopentanone; les furanes, notamment le tétrahydrofurane; les esters, notamment l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle et l'acétate de propylène glycol méthyl éther; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate; les phosphates, notamment le triéthylphosphate, ou leur mélanges. La concentration massique totale en polymères dans le véhicule liquide peut être notamment de 0,1 à 30%, de préférence de 0,5 à 20%.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un ou plusieurs autres polymères que ceux de l’invention et présentant également un effet électrocalorique d’intérêt. Par exemple, la composition peut comprendre un ou plusieurs polymères ferroélectriques ou polymères ferroélectriques relaxeurs ne possédant pas de double liaison carbone-carbone. La composition peut en particulier comprendre du polymère initial. Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un ou plusieurs autres polymères que ceux de l’invention, possédant notamment des fonctions polaires ou réactive permettant d’améliorer l’adhésion de la composition sur un substrat donné.

La composition peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la capacité calorique, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les agents modifiants de l'adhésion, les pigments ou colorants, les agents ignifugeants ou encore les additifs d'aide à la réticulation.

La composition peut éventuellement comprendre des charges, notamment des nanocharges, comme des nanofils de titanate de strontium et barium (BST).

Film

Le polymère selon l’invention possède, selon certains modes de réalisation au moins, des propriétés mécaniques suffisantes pour lui permettre de pouvoir être mis en forme sous forme de film.

Le film peut être préparé en utilisant le polymère selon l’invention ou une composition le comprenant, par exemple par application d’une encre sur un substrat ou extrusion ou compression par fusion à chaud.

Le substrat peut être de nature quelconque et notamment constitué d'une ou plusieurs couches de verre ou métallique(s) ou organiques (notamment polymériques).

Le film peut optionnellement être étiré si nécessaire. L'étirement (lorsqu'il est réalisé) est de préférence effectué avec un taux d’au moins de 10% à 700%. Le film peut notamment avoir un taux d’étirement d’au moins 150%, ou d’au moins 200%, ou d’au moins 250%, ou d’au moins 300%, ou d’au moins 350% ou d’au moins 400%. Le taux d'étirage correspond au rapport entre la surface du film après étirement sur la surface du film avant étirement.

Les films peuvent également, après avoir optionnellement été étirés, être recuits, c’est à dire être chauffés à une température allant de 70 °C à 140°C, préférentiellement allant de 100°C à 120°C, pendanlplusieurs heures, puis refroidis. L’étirement comme le recuit permettent, le plus souvent, d’en augmenter la cristallinité ainsi que la rigidité diélectrique.

L’invention rend possible d’obtenir des films d’épaisseur supérieure ou égale à 0,1 micromètre. Pour une exploitation optimale de l’effet électrocalorique, leur épaisseur est avantageusement de 1 micromètres à 100 micromètres. Parmi ces épaisseurs, les épaisseurs les plus faibles peuvent être préférées pour ne pas avoir à générer voltages trop élevés. Ainsi des films d’épaisseur de 1 à 50 micromètres et même de 1 à 10 micromètres sont particulièrement préférés.

Des électrodes peuvent être déposées sur le film, notamment par métallisation ou par dépôt de matériau conducteur (argent, cuivre, polymère conducteur, nanofils d’argent, noir de carbone, NTC, etc...).

Selon certains modes de réalisation, le film préparé à partir du polymère selon l’invention peut être une couche d’un film multicouches, les autres couches pouvant comprendre un polymère selon l’invention, de même composition ou de composition différente, un autre polymère ou un matériau non polymérique.

Applications

Du fait de ses propriétés électrocaloriques, le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de transfert de chaleur. Le système de transfert de chaleur comprend le polymère selon l’invention, notamment sous forme d’un film. Le film est apte à être en contact thermique avec une charge à refroidir et/ou une charge à chauffer et/ou un fluide caloporteur. Le système comprend aussi une source de voltage destinée à être appliquée à la plaque.

Le système de transfert de chaleur peut éliminer de la chaleur ou fournir de la chaleur à un autre dispositif, tel qu'un composant électrique ou électronique.

Du fait de ses propriétés pyroélectriques le polymère selon l’invention peut être utilisé dans un système de récupération d’énergie thermique.

Du fait de constante diélectrique élevée, le polymère selon l’invention peut également être utilisé dans un système de stockage d’énergie, notamment un condensateur, un transistor organique, ou un embrayage électrostatique ( electrostatic clutch). Du fait de ses propriétés électroactives, notamment ferroélecriquesou relaxeur ferroélectrique, le polymère selon l’invention peut également être utilisé dans des actionneurs (pour l’haptique, la microfluidique, les hauts parleurs...).

Figures

[Figure 1] représente un banc d’essai 1 utilisé pour mesurer les performances électrocaloriques de polymères en fonction de la température.

[Figure 2] représente une variation typique de température d’une plaque 2 dans un banc d’essai 1 lors de l’application d’un champ électrique en créneau de hauteur DE. DE correspond à l’amplitude maximale du champ électrique appliqué et est exprimé en volt/mètre (V/m). Le pic de variation de température, DT, assimilable à une variation de température adiabatique est exprimé en Kelvin (K). L’axe des abscisses représenté correspond au temps en secondes (s).

[Figure 3] représente les spectrogrammes RMN liquide ¹ H, mesurés à l’aide d’un appareillage Bruker Advance DPX 400 MHz, de l’exemple comparatif 1 et des exemples 1 à 5. L’axe des abscisses représenté correspond au déplacement chimique ÔH en ppm.

[Figure 4] représente les spectrogrammes RAMAN normalisés par rapport à la bande de vibration correspondant aux -CF2- entre 775 et 950 cm ¹ des terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) non modifié (Comp. Ex.1) et modifiés (Ex.1 à Ex.5). L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm ¹ et l’axe des ordonnées à l’intensité relative.

[Figure 5] représente les spectrogrammes RAMAN normalisés par rapport à la bande de vibration correspondant aux -CF2- entre 775 et 950 cm ¹ des terpolymères P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié (Comp. Ex. 2) et modifiés (Comp. Ex.3 et Ex.6-7). L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm ¹ et l’axe des ordonnées à l’intensité relative.

[Figure 6A] représente la variation de température adiabatique DTEO mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une température de mesure de 25°C en fonction de l’amplitude maximale de champ éectrique appliqué (exprimé en MV/m), pour le P(VDF-TrFE-CTFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 1 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CTFE) modifié selon l’exemple 4 (courbe du haut).

[Figure 6B] représente la variation de température adiabatique ATEC (exprimée en K) mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une rampe de températures de mesures de 10° C/min (exprimées en C) et sous un champ électrique d’amplitude maximale DE = 86 MV.nr ¹ , pour le P(VDF-TrFE-CTFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 1 (courbe du bas) et pour un P(VDF- TrFE-CTFE) modifié selon l’exemple 4 (courbe du haut).

[Figure 7A] représente la variation de température adiabatique ATEC mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une température de mesure de 25°C en fonction de l’amplitude maximale de champ éectrique appliqué (exprimé en MV/m), pour le P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 3 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CFE) modifié selon l’exemple 8 (courbe du haut).

[Figure 7B] et,

[Figure 7C] représentent la variation de température adiabatique ATEC (exprimée en K) mesurée sur un banc d’essai tel celui de la Figure 1 , à une rampe de températures de mesures de 10° C/min (exprimées en C) et sous un champ électrique d’amplitude maximale de : DE = 60 MV.nr ¹ (7B) et, respectivement : AE=75 MV.nr ¹ (7C) pour le P(VDF-TrFE-CFE) non-modifié selon l’Exemple Comparatif 2 (courbe du bas) et pour un P(VDF-TrFE-CFE) modifié selon l’exemple 8 (courbe du haut).

[Figure 8] représente la permittivité diélectrique relative en fonctions de la température de mesure de films recuits pendant 1 heure à 110°C des polymères selon les exemples 1 à 5 et de l’exemple comparatif 1. L’axe des abscisses correspond à la température en °C et l’axe des ordonnés à la permittivité diélectrique relative.

[Figure 9] représente la polarisation en fonction du champ électrique à 25° C de films recuits 1 h à 110 ° C des polymères selon lesexemples 1 -5 et selon l’exemple comparatif 1. L’axe des abscisses correspond au champ électrique en MV/m et l’axe des ordonnées à la polarisation en pC/cm ² ).

[Figure 10] représente la permittivité diélectrique relative en fonction de la température de films recuits 1 h à 110 °C des polymères selon les exemples 7 et et les exemples comparatifs 2 et 3. L’axe des abscisses correspond à la température en °C et l’axe des ordonnés à la permitivité diélectrique relative. [Figure 11] représente la polarisation en fonction du champ électrique à 25° C de films recuits 1 h à 110 ° C des polymères selon l’e>emple 8 et selon l’exemple comparatif 2. L’axe des abscisses correspond au champ électrique en MV/m et l’axe des ordonnées à la polarisation en pC/cm ² ).

[Figure 12] représente des spectrogrammes infra-rouge superposés du polymère selon l’exemple 3 après stockage à 110 °Cpendant 1 h, 5 h et 3 j. L’axe des abscisses correspond au nombre d’onde en cm ¹ et l’axe des ordonnés à l’absorbance normalisée.

Caractérisation des polymères

Mesures des performances électroactives et électrocaloriques d’un film de polymère

En référence à la Figure 1 , un film de polymère 21 est préparé par couchage à lame ( blade-coating ) à partir d’une solution de 100 mg/mL dans un solvant dans lequel il est soluble. Pour les polymères testés dans les exemples ci-après, le solvant utilisé a été la cyclopentanone.

La solution est préparée à température ambiante (25 °C) sous agitation magnétique pendant 24 h. Des films 21 de 14 pm sont déposés sur un substrat 22. Le substrat 22 est en PET, a une épaisseur de 50 pm et a été préalablement métallisé (10 nm de Cr et 100 nm d’Ag). Après séchage à 90°C pendant 2 h, les électrodes supérieures 23 sont évaporées. Un recuit est ensuite effectué à 105 °C pendant 12 h sous vide. Une plaque 2 comprenantun film du polymère à caractériser est obtenue.

Les données diélectriques à faible champ, sont obtenues avec un appareil « Solartron SI 1260 », commercialisé par la société Solartron Analytical, muni de l’interface « Solartron 1296 dielectric interface » et d’une enceinte « TP94 Linkam », commercialisée par la Société Linkam Scientific, pour le contrôle de la température. Les mesures sont réalisées à 1 kHz à différentes températures. Les courbes de polarisation (Déplacement électrique (D) en fonction du champ électrique (E)) sont réalisées avec un appareil « aixACCT TF Analyser 2000 », commercialisé par la société aixACCT Systems, équipé d’un amplificateur haute tension « Treck 20/20C-HS », commercialisé par la société Treck.

Les performances électrocaloriques sont mesurées en fonction de la température et du champ électrique appliqué à partir d’un banc d’essai 1 tel que représenté à la Figure 1. Le banc d’essai comprend la plaque 2, disposée sur un thermocouple 3, lui-même disposé sur un puits de chaleur 4 ( heatsink ), lui- même disposé sur un moyen de chauffage 5. Le thermocouple 3 mesure la température de la surface de la plaque 2 et les variations de température de la plaque 2. Le puits de chaleur 4 sous le thermocouple 3 assure le meilleur contact thermique possible entre le moyen de chauffage 5, le thermocouple 3 et le film 21. Le moyen de chauffage 5 permet de thermostater le système a une température de mesure. Une rampe de températures de 10° C/min peut être appliquée.

Un champ électrique en créneau, de valeur minimale égale à 0 et valeur maximale +DE, de période égale à environ 90 s, est appliqué, provoquant une variation extrêmement rapide de température, le pic de cette variation, DT, pouvant être mesuré et correspondant à ce qui est désigné par variation de température adiabatique dans l’invention.

Modification chimique de polymères de P(VDF-TrFE-CTFE) pour créer des doubles liaisons C-C, essentiellement non conjuguées

5 g d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) ayant une masse molaire moyenne en poids estimée comprise entre 400.000 et 600.000 g/mol, de composition molaire 62/30/8, ont été dissous dans 100 mL de diméthylsulfoxyde (DMSO) dans un ballon de 250 mL. Après dissolution, la triéthylamine (TEA) est ajoutée sous agitation magnétique. Après la réaction, le polymère est purifié par précipitation dans l’eau, séché sous vide, dissous dans l’acétone et précipité dans un mélange massique 60/40 éthanol/eau. Le produit est séché sous vide à 40 °C pendant 12 h.

Pour les différents exemples, les paramètres de réaction (quantité de TEA, durée et température) sont indiqués dans le tableau 1. Le nombre d’équivalent de TEA est calculé par rapport au nombre d’atomes de -Cl dans le terpolymère. Le taux de double liaison DB, exprimé en pourcentage molaire, a été évalué à partir des spectres RMN liquide ¹ H (voir Figure 3) par intégration du signal selon la relation suivante :

[Math 1]

(Formule 9)

[Tableau 1]

Sur le spectre Raman des échantillons (voir Figure 4), on observe l’apparition d’un seul signal à 1720 cm ¹ correspondant à l’apparition d’un seul type de doubles liaisons C=C, attribué aux liaisons : -CF=CH-, non-conjuguées.

Modification chimique de polymères de P(VDF-TrFE-CFE) pour créer des doubles liaisons C-C

5 g d’un terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) ayant une masse molaire moyenne en poids estimée comprise entre 400.000 et 600.000 g/mol, de composition molaire 66/27/7 sont dissous dans 100 mL de DMSO dans un ballon de 250 mL. Après dissolution, la triéthylamine (TEA) est ajoutée sous agitation magnétique. Après la réaction, le polymère est purifié par précipitation dans l’eau, séché sous vide, dissous dans l’acétone et précipité dans in mélange massique 60/40 éthanol/eau. Le produit est séché sous vide à 40 °Cpendant 12 h. Les différents paramètres de réaction (quantité de TEA, durée et température) sont indiqués dans le tableau 2. Le nombre d’équivalent de TEA est calculé par rapport au nombre d’atomes de -Cl dans le terpolymère. Le nombre de double liaison est calculé comme déjà expliqué partir des spectres RMN liquide ¹ H

[Tableau 2

Sur le spectre Raman des échantillons (voir Figure 5), on observe l’apparition de signaux multiples entre 1750 et 1500 cm ¹ . La bande de vibration à 1552 cm ^-1 augmente de manière très intense pour le polymère avec le taux de modification le plus élevé (Ex. Comp. 3), indiquant la présence de doubles liaisons conjuguées. La présence de doubles liaisons conjuguées est confirmée par la coloration brune du produit le plus modifié (initialement blanc ou légèrement jaunit).

Propriétés électrocaloriques des échantillons

En référence à la Figure 6, on remarque une nette amélioration des propriétés électrocaloriques, notamment de la valeur de variation de température adiabatique à une température de mesure donnée et sous un champ électrique d’amplitude maximale donnée, des polymères comprenant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention (ex.4) par rapport au polymère de structure proche mais ne comprenant pas de double liaison (ex. comp. 1). Un maximum de ATEC(MAX) d’environ 2,6 K a été déterminée à une température d’environ 35°C.ATEC est égal à au moins 0,85* ATEC(MAX) sur un intervalle de plusieurs dizaines de degrés Celsius, entre environ 28 °C et 3D°C.

En référence aux Figures 7A, 7B et 7C, on remarque que les propriétés électrocaloriques, notamment de la valeur de variation de température adiabatique à une température de mesure donnée et sous un champ électrique d’amplitude maximale donnée, des polymères comprenant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention (ex. 7) sont meilleures que celles d’un polymère de structure proche mais comprenant des doubles liaisons conjuguées (ex. comp. 1). En particulier, en référence aux Figures 7B et 7C, les valeurs de ATEC varient peu sur l’intervalle de températures de mesures : une variation de moins de 20% est observée pours des températures de mesure allant de 25 °C à 50°C.

Propriétés diélectriques

En référence au Figures 8 et 10, on remarque que les polymères ayant des doubles liaisons non-conjuguées selon l’invention ont une constante diélectrique plus élevée (exemples 1-5 ; 6-7) que celles d’un polymère de structure proche mais ne comprenant pas de double liaison (Ex. Comp.1 ; Ex. Comp. 2) ou comprenant des doubles liaisons conjuguées (Ex. Comp.3).

On observe de plus un maximum de permittivité relative pour le polymère selon l’exemple 4, par rapport aux polymères selon les exemples 1-3 et 5.

Polarisation

En référence aux Figures 9 et 11 , les polymères ayant des doubles liaisons non- conjuguées selon l’invention (exemples 1-4 ; 6-7) sont des polymères ferroélectriques relaxeurs.

On remarque en outre que l’augmentation de la proportion de doubles liaisons, entraîne une augmentation de la polarisation rémanente et du champ coercitif.

Fusion

La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été mesurées selon la norme ISO 11357-3 :2018, en deuxième chauffe, avec une rampe de chauffe de 10°C/min.

Stabilité thermique

En référence à la Figure 12, la bande de vibration de valence à 1700 cnr ¹ pour le polymère selon l’exemple 3, correspondant aux doubles liaisons carbone- carbone, est toujours présente après 3 jours de stockage à 110°C, indiquant une bonne stabilité thermique du polymère.