Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensa- toren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energie- dichte auszeichnen. Sie beruhen auf der potentialgesteuerten Ausbildung von Helmholtz-Doppelschichten und/oder elektrochemischen Redoxreaktionen hoher Ladungskapazität und Reversibilität an elektrisch leitfähigen Elektrodenoberflächen in geeigneten Elektrolyten. Vorrangige potentielle Einsatzgebiete mit besonderer wirtschaftlicher Bedeutung liegen beispielsweise in den Bereichen Elektrotraktion (Kraftfahrzeuge) und Telekommunikation. Hierbei kann durch Abfangen von Lei- stungsspitzen die Nennleistung der primären Energiequelle reduziert, die Lebens- dauer und Reichweite verlängert und damit die Wirtschaftlichkeit des Gesamtsystems wesentlich verbessert werden.

Zur Herstellung der Superkondensator-Elektroden haben sich die auf Aktivkohlen- stoffen basierenden Werkstoffkonzepte durchgesetzt (BET-Oberflächen bis zu 2000m2/g), denen in Kombination mit organischen Elektrolyten hinsichtlich Lei- stungsdaten und Kosten derzeit das größte Marktpotential zugeschrieben wird. Es existieren erste Produkte im Kleinserienstadium, die Energiedichten von etwa 3Wh/kg erreichen, z. B. WO 98/15962 A1. Des weiteren existieren eine Vielzahl von Konzepten zur Herstellung dieser Aktivkohlenstoff-Superkondensatoren bzw. deren Elektroden, z. B. EP 0 712 143 A2, DE 197 24 712 A1. Typischerweise lassen sich hier maximal 50 bis 100 Farad Kapazität pro Gramm des aktiven Elektrodenmaterials erreichen. Zur Anwendung als Spitzenlastspeicher ist bei diesen Elementen jedoch das Verhältnis aus Nutzenergie und Speichergewicht vielfach noch zu klein, um in realen Anwendungen ökonomisch sinnvoll zum Einsatz zu kommen. Die Optimierung

der Leistungsdaten kann sowohl über den Kondensatoraufbau (Stapeldesign) als auch über die eigentlichen Kondensatorelektroden (Oberflächenstrukturen und Materialien) erfolgen.

Die Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines solchen Superkondensators gemäß Stand der Technik mit den Aktivkohleelektroden 1,2 dem porösen Separator 3 und den elektronischen Kontaktierungen 4,5. Das gesamte System ist mit einem flüssigen Elektrolyten gefüllt. Die Fig. 2 zeigt das zugehörige Ersatzschaltbild. Es wird das Ausbilden von Helmholtz-Kapazitäten an einer großen geometrischen Oberfläche der beiden Aktivkohleelektroden ausgenutzt (bis zu 2000m2/g), so dass sich die Gesamt- kapazität Cges aus der Reihenschaltung der einzelnen Elektrodenkapazitäten Ci und C2 ergibt. Die Grenzfrequenz des Kondensators wird im wesentlichen durch das Produkt aus Cges und der Summe der designabhängigen ohmschen Verlustwider- stände bestimmt.

Der Kontaktwiderstand der Elektroden zum Stromabnehmer des Kondensatorgehäu- ses ist durch Rc gegeben, die elektronische Leitfähigkeit der Elektrode selbst durch REI. Der Elektrolytwiderstand RES wird durch die Leitfähigkeit des Elektrolyten in den Poren der Elektroden bestimmt, während der Separatorwiderstand RSEP die Elektro- lytleitfähigkeit in Separotorbereich darstellt und im wesentlichen eine Funktion der Porosität und der Dicke des Separators ist. Zur Minimierung der Verlustwiderstande werden somit ein Elektrodenmaterial guter elektronischer Leitfähigkeit und Kontak- tierbarkeit, ein Elektrolyt mit guter ionischer Leitfähigkeit sowie ein dünner Separator hoher Porosität benötigt.

Aktivkohlematerialien weisen zwar eine extrem hohe poröse Oberfläche auf, aber die Verteilung der Porengrößen ist sehr breit und erstreckt sich hinunter bis in den Bereich ~1 nm. Da typische Helmholtz-Schichtdicken selbst bei bis zu 2nm liegen, kann bei diesem Elektrodenmaterial die Helmholtz-Speicherschicht nicht vollständig an der tatsächlich vorhandenen Oberfläche ausgebildet werden.

Die typischerweise eher schwammartige Geometrie von Aktivkohlematerialien wirkt sich zusätzlich auch nachteilig auf das Frequenzverhalten der Kapazität aus. Denn sie ist für den Elektrolyten gleichbedeutend mit relativ langen und engen Wegen und

daher zwangsläufig mit einem relativ hohen Elektrolytwiderstand REL verknüpft. Dies führt zu einer Herabsetzung der Grenzfrequenz des Gesamtbauteiles, d. h. bereits bei moderaten Frequenzen (typischerweise etwa 1 Hz) sind nur noch Bruchteile der bei Gleichspannung verfügbaren Elektrodenkapazität nutzbar.

Neben der bereits beschriebenen negativen Auswirkung auf das Frequenzverhalten bewirkt ein großer ohmscher Widerstand auch dissipative Verluste, die durch die einher gehende thermische Belastung des Bauteiles dessen Einsatzmöglichkeiten noch weiter einschränken bzw. bei entsprechenden konstruktiven Maßnahmen (Kühlbleche etc.) die nutzbare massen-wie auch volumenbezogene Energiespei- cherdichte drastisch reduzieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrochemischen Kondensator zu schaffen, der eine deutliche Reduzierung der Gesamtheit der Verlustwiderstände ermöglicht.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsge- mäßen Kondensators sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Kondensator weist eine elektrisch leitfähige oder halbleitende Elektrode auf, die aus einem nanostrukturierten Film gebildet ist, bei dem nanostrukturierte diskrete, nadelförmige Elemente auf einer Oberfläche elektrisch leitfähig verankert sind. Nanostrukturiertes Element im Sinne der vorliegen- den Erfindung bezeichnet dabei eine Materialstruktur mit Abmessungen wenigstens einer Strukturdimension im Nanometerbereich (<l pm).

Der Elektrolyt liegt als Dünnfilmelektrolyt vor, der die Oberfläche der nanostrukturier- ten Elektrode, insbesondere die Oberfläche der nadelförmigen Elemente, schichtför- mig überzieht.

Die diskreten, nadelförmigen, mit dem Elektrolyt überzogenen Elemente sind in der Gegenelektrode eingebettet.

Der erfindungsgemäße Kondensator weist somit eine Interdigitalstruktur auf. Elektro- de und Gegenelektrode greifen ineinander. Der Dünnfilmelektrolyt füllt den gesamten Zwischenraum zwischen Elektrode und Gegenelektrode aus. Es wird somit ein Superkondensator mit geometrisch deutlich verkürzten Ladewegen und verringerten ohmschen Verlustwiderstände ermöglicht.

Der Elektrolyt übernimmt die Funktion eines geometrischen Separators und verhin- dert gleichzeitig einen elektronischen Kontakt zwischen Elektrode und Gegenelektro- de. Somit kann auf den mechanischen porösen Separator gemäß den bekannten, oben erwähnten Kondensatoren verzichtet werden.

Der Elektrolyt ist bevorzugt als gel-artiger oder fester Dünnfilm ausgebildet. Die Schichtdicke des Elektrolyten ist in vorteilhaften Ausführungen nicht größer als 1 um, bevorzugt nicht größer als 1 00nm, insbesondere nicht größer als 50nm.

Der Dünnfilmelektrolyt muss einerseits die beiden Kondensatorelektroden elektro- nisch voneinander trennen (elektronischer Isolator) andererseits eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen und mit geeigneten mobilen ionischen Ladungsträgern dotiert sein, welche zum Ausbilden von Helmholtz-Doppelschichten an den Elektrodenober- flächen benötigt werden.

Hierfür können spezielle organische oder anorganische ultradünne Schichten eingesetzt werden, welche sich in den letzen Jahren zu einem Schwerpunkt bei der Entwicklung nanostrukturierter Materialien entwickelt haben. Bei der Beschichtung können oftmals einfache Selbstorganisationsverfahren (z. B. Self-Assembled- Monolayers, SAMs) ausgenutzt werden, womit das Aufbringen dieser Monoschichten durch einfaches Eintauchen des Substrats in die entsprechende Lösung erfolgt.

Eine wichtige Erweiterung dieses Selbstorganisationskonzepts besteht in der Ab- scheidung kationischer oder anionischer Polyelektrolyte (Polymerketten mit ionisch dissoziierbaren Gruppen, Ionic Self Assemlbling Monolayers, ISAMs) aus wässrigen Lösungen [G. Decher, Science 277,1232 (1997)]. Während bei den SAMs die Anbindung der Moleküle über Chemisorption (z. B. Thiol-Gruppe-Substrat, kova- lente Bindung) erfolgt, wird dieser Mechanismus hier vorteilhaft durch Physisorption,

also rein elektrostatische Wechselwirkungen bestimmt. Dieser Ansatz erlaubt somit entscheidende Vorteile beim Aufbau von Vielschichtsystemen (Abwechseln positiver und negativer Polyelektrolyte, sogenannte layer-by-layer Technik) und stellt das allgemeinere Konzept zur Synthese supramolekularer Architekturen dar. Beispiels- weise wird in G. Decher, Adv. Mater. 9,61 (1997) gezeigt, wie aus wässriger Lösung negativ ladungsstabilisierte Gold-Kolloide über elektrostatische Wechselwirkung an eine kationische Polyelektrolytschicht deckend aufgebracht werden können und danach wiederum mit einer kationische Polyelektrolytschicht bedeckt werden können (Sandwich-Multilayer-Struktur).

Die Schichten zeichnen sich durch äußerst geringe Defektdichte aus, und die Schichtdicken im Bereich weniger Nanometer sind einfach über Konzentration, Kettenlängen oder Aktivitäten der Endgruppen steuerbar.

In jüngsten Untersuchungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polyelektrolytschichtsysteme [Han et al, Electrochimica Acta 45,845 (1999)] werden sehr gute ionische Leitfähigkeit sowie Dotierbarkeit mit ionischen Ladungs- trägern (elektrostatische Wechselwirkung) als auch verschwindende elektronische Leitfähigkeit nachgewiesen. Das Schichtsystem kann durch einfaches Eintauchen in entsprechende wässrige Lösungen aufgebracht werden und ist damit ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für einen Dünnfilmelektrolyt in dem erfindungsgemäßen elektro- chemischen Kondensator.

Die Machbarkeit von SAMs als nur wenige Nanometer dickes Dielektrikum für Kondensatoren wird erstmals in Rampi et al, Appl. Phys. Lett. 72,1781 (1998) nachgewiesen. Dabei werden zwei Monolayer als Dielektrikum (dicke ca. 9nm) zwischen zwei Quecksilbertropfen als Kondensatorelektroden eingebracht, die Dielektrizität dieses Materials sowie die Durchschlagsfeldstärke bestimmt und Fehlstellenfreiheit (d. h. Kurzschlussfreiheit) eindrucksvoll nachgewiesen.

Es sei an dieser Stelle deutlich darauf hingewiesen, dass das oben beschriebene Polyelektrolytschichtsystem nicht die Rolle eines elektronisch isolierenden Dielektri-

kums im dielektrischen Kondensator übernimmt, sondern die Rolle eines ionisch dotierten Dünnfilmelektrolyten in einem elektrochemischen Kondensator.

Die erfindungsgemäße nanostrukturierte Elektrode aus einem Film mit nadelförmigen Elementen weist eine große effektive Oberfläche zur Ausbildung der Helmholtz- Speicherschicht auf. Deren Größe an einer ebenen metallischen Oberfläche beträgt im wässrigen Elektrolyten typischerweise etwa 40, uF/cm2. Die Flächendichte der nanostrukturierten nadelförmigen Elemente liegt bevorzugt im Bereich von 1-500 pro « um2, deren Durchmesser bevorzugt im Bereich von 15-500nm, womit z. B. für metallische Strukturen die notwendige Materialstabilität gewährleistet wird. Das Aspektverhältnis (Verhältnis zwischen Höhe und mittlerem Durchmesser) der nano- strukturierten nadelförmigen Elemente ist in vorteilhaften Ausführungen größer als 20. Die nanostrukturierten diskreten nadelförmigen Elemente können entweder als Vollzylinder, als Hohlzylinder (Röhrchen) oder als Vollzylinder mit innerer schwamm- artiger Porosität zu einer zusätzlichen Oberflächenvergrößerung vorliegen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Superkondensators liegt darin, dass der nanostrukturierte Elektrodenfilm über geeignete Herstellungsverfahren aus beliebigen halbleitenden oder leitfähigen Materialien wie Metallen, Edelmetallen, Galvanome- tallen (galvanisch abscheidbare Metalle), insbesondere Nickel, Gold oder leitfähigen Polymeren erzeugt werden kann.

Die Herstellung der Trägerfolie der Elektrode und hierauf das Wachstum der nano- strukturierten Elemente kann bei Einsatz elektrochemischer Abscheidung in einem Arbeitsschritt erfolgen. Die Dicke der Trägerfolie ist dabei vorteilhaft zwischen 1 und 20pm einzustellen. Damit wird die elektrische Leitfähigkeit, Kontaktierbarkeit und auch die mechanische Stabilität zum Aufbau einer Superkondensator-Einzelzelle bzw. Stapels garantiert.

Im Gegensatz zu den bekannten schwammartigen Elektrodenstrukturen erlaubt die diskrete-bevorzugt regelmäßige-Anordnung der nanostrukturierten Elemente der Elektrode ein schnelleres und vollständiges Ausbilden der Helmholtz-Schichten an der vorhandenen Oberfläche und damit eine deutliche Verbesserung der Leistung- scharakteristik.

Einige Metalloxide (z. B. Ru02) oder leitfähige Polymere erlauben in geeigneten Elektrolyten eine Energiespeicherung durch an der Oberfläche ablaufende Redoxre- aktionen. Die Umladung solcher Redoxsysteme an der Elektrodenoberfläche führt neben der Ausbildung der Helmholtz-Doppelschicht zu einer zusätzlichen Elektroden- kapazität (Pseudokapazität). Diese Eigenschaft kann bei der Elektrode der vorlie- genden Erfindung entweder durch eine dünne (<10nm) Beschichtung mit einem entsprechenden Redoxsystem (z. B. Ru02) oder durch direkte Bildung der nano- strukturierten Elemente aus eben diesem Material erreicht werden.

Zum Aufbau des Stapels werden die Einzelzellen aufeinander gestapelt. Somit entsteht über die leitfähigen Elektrodenfilme eine Reihenschaltung einzelner Kon- densatorelemente ohne zusätzliche Kontaktierschritte.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen : Fig. 1 : den prinzipiellen Aufbau eines klassischen Superkondensators gemäß Stand der Technik, wie in der Beschreibungseinleitung erläutert ; Fig. 2 : das Ersatzschaltbild eines Superkondensators, wie in der Beschreibungsein- leitung erläutert ; Fig. 3 : die Prinzipskizze einer regelmäßig nanostrukturierten metallischen Dünn- schichtelektrode eines erfindungsgemäßen Superkondensators ; Fig. 4 : REM-Aufnahme einer Ausführungsform einer regelmäßig nanostrukturierten metallischen Dünnschichtelektrode eines erfindungsgemäßen Superkonden- sators ; Fig. 5 : Prinzipskizze zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Superkondensators.

Fig. 3 zeigt eine Elektrode, wie sie in dem erfindungsgemäßen Superkondensator eingesetzt wird. Sie besteht in dieser Ausführung aus einer freitragenden Folie 11 und hierauf verankerten nanostrukturierten, diskreten Elementen 12, die nadelförmig ausgebildet sind. Diskret im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass es sich um voneinander getrennte Elemente mit jeweils eigener Struktur handelt, also nicht

um miteinander verbundene Elemente, wie dies z. B. bei einer schwammartigen Struktur der Fall ist.

Fig. 4 zeigt die REM-Aufnahme einer Elektrode für den erfindungsgemäßen Super- kondensator. Sie besteht aus einer freitragenden Metall-Folie 11 und hierauf veran- kerten nanostrukturierten metallischen Elementen 12. Die nanostrukturierten nadel- förmigen Elemente sind die dieser Ausführung im wesentlichen senkrecht zur Ober- fläche der Folie orientiert und gleichmäßig über die Oberfläche der Folie verteilt.

Fig. 5 zeigt in schematischer Darstellung die Herstellung eines erfindungsgemäßen Superkondensators mit Interdigitalstruktur. Man geht aus von einer nanostrukturier- ten, insbesondere metallischen Elektrode 10 mit diskreten, nadelförmigen Elementen 12, die bevorzugt regelmäßig angeordnet sind. Auf die Oberfläche der Elektrode 10, insbesondere auf die nadelförmigen Elemente 12, wird der Dünnfilmelektrolyt 13 mittels Tauchbeschichtung aufgebracht. Als Elektrolyt 13 kann z. B. ein Polyelektrolyt eingesetzt werden. Der Abstand der nadelförmigen, nanostrukturierten Elemente 12 ist so eingestellt, dass nach der Polyelektrolyt-Beschichtung die verbleibenden Zwischenräume mit einem Metall aufgefüllt werden können, so dass sich eine leit- fähige, zusammenhängende Gegenelektrode 20 ergibt. Die Gegenelektrode füllt somit die Zwischenräume zwischen den nadelförmigen Elementen 12 vollständig aus.

Die nadelförmigen Elemente 12 erstrecken sich in das Material der Gegenelektrode hinein und sind allseitig (mit Ausnahme an ihrer Basisfläche) von dieser umgeben.

Die Kontaktierung von Elektrode 10 und Gegenelektrode 20 erfolgt über entspre- chende stromleitenden Kontakte 15,16. Wie man aus der Fig. 5 gut erkennen kann, nimmt die Elektrolytschicht 13 den gesamten Zwischenraum zwischen Elektrode und Gegenelektrode ein. Es ergeben sich gegenüber den Kondensatoren nach dem Stand der Technik wesentlich verringerte Ladewege. Ein zusätzlicher mechanischer Separator wird nicht benötigt.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Konden- sators im Labormaßstab beschrieben. Im großtechnischen Maßstab können prinzipi- ell ähnliche Methoden zur Anwendung kommen.

Beispiel Bei der anodischen Oxidation eines Aluminiumsubstrats entsteht ein nanoporöser Oxidfilm mit parallelen, durchgehend zylinderförmigen und senkrecht zur Substrat- oberfläche ausgerichteten Poren. Die Porendurchmesser können im Bereich von 15-500nm, die Flächendichte der Poren von ca. 1 bis 500 pro pm2, und die Poren- länge bis zu 1 00, um eingestellt werden. Der Oxidfilm wird vom Aluminiumsubstrat abgelöst, so dass eine keramische nanoporöse Filtermembran entsteht. Diese Membran wird auf einer Seite mit einem metallischen Film als Kontaktelektrode bedampft. Die Filmdicke wird so gewählt, dass die Oxidporen verschlossen werden.

Zur Erzeugung nanostrukturierter Gold-Elemente auf einem Gold-Film wird die bedampfte Membran kontaktiert und in ein gaivanisches Goldbad eingebracht. Bei galvanischer Abschei-dung werden einerseits die Oxidporen von der aufgedampften Grundelektrode her mit den gewünschten nanostrukturierten Elementen aufgefüllt, andererseits wird die Grundelektrode zu einem metallischen Film im Mikrometerbe- reich aufgedickt. Anschließend kann die Oxidkeramik nasschemisch selektiv abge- beizt werden, so dass der gewünschte Elektrodenfilm mit leitfähig angebundenen nanostrukturierten Gold-Elementen entsteht.

Die Gold-Elektrode wird in heißem Ethanol/Chloroform (1 : 1) gereinigt, in Wasser gespült und getrocknet und anschließend durch Eintauchen in eine Aminoethanthi- ol/Ethanol-Lösung mit einem SAM beschichtet, welcher in neutralen und wässrigen Lösungen eine positive Oberflächenladung trägt [Han et al, Electrochimica Acta 45, 845 (1999)]. Dann wird durch abwechselndes Eintauchen in eine wässrige Na-PSS- Lösung (+NaCI) Spülen und Eintauchen in eine wässrige PAH-Lösung (+NaCI) ein Polyelektrolytschichtsystem aus anionischen und kationischen Polyelektrolytschich- ten aufgebracht. Die Schichtdicke kann durch die Anzahl der Schichten bis auf ca.

1 Onm eingestellt werden. Für die weitere Beschichtung ist es vorteilhaft, mit einer kationischen Polyelektrolytschicht abzuschließen.

Die Dotierung des somit gebildeten Dünnfilmelektrolyten erfolgt durch elektrostati- sche Einlagerung geeigneter lonen, welche in die Elektrolytschicht aus wässriger Lösung eindiffundieren können, z. B. Fe (CN) 64 (Han et al, s. o.)

Zum Bilden der Gegenelektrode empfiehlt es sich, auf die letzte kationische Polye- lektrolytschicht negativ ladungsstabilisierte Goldkolloide (s. o.) aufzubringen. Diese Kolloide mit einem ausreichend kleinen Durchmesser (<10nm) dienen dann als Keimzellen für die nachfolgende stromlose Metallabscheidung auf den Dünnfilmelekt- rolyten. Es wird der verbleibende Zwischenraum mit Gold aufgefüllt, so dass eine zusammenhängende metallische Gegenelektrode entsteht.

Das so beschriebene Beispiel verwendet Gold als Elektrodenmaterial, analoge Verfahren sind aber auch für Nickel und andere stromlos abscheidbaren Metalle möglich.