Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, deren negative Elektrode ein Lithiumtitanat umfasst. Die Zelle kann vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb, eingesetzt werden.

Elektrochemische Zellen, die für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor bzw. mit Hybridantrieb eingesetzt werden, sind bereits bekannt. Handelsübliche Typen bestehen beispielsweise aus einer positiven Elektrode auf Basis von Lithiummischoxiden wie Lithiumkobaltoxid, Lithiummanganoxid oder Lithiumeisenphosphat, und einer negativen Elektrode auf Basis Kohlenstoff. Werden mehrere Zellen in geeigneter Weise in Form eines Akkumulators hintereinandergeschaltet und/oder parallel geschaltet, so kann ihre Kapazität hoch genug sein, um damit beispielsweise ein Fahrzeug mit Hybridantrieb anzutreiben.

Es sind auch handelsübliche elektrochemische Zellen bekannt, in denen die negative Elektrode aus einem Lithium-haltigen Material besteht, beispielsweise aus Lithiumtitantat. Als positive Elektrode wird dann vorzugsweise Lithiummanganat verwendet. Derartige Zellen besitzen eine hohe Eigensicherheit, die bei Verwendung zum Antrieb eines Elektromotors in einem Fahrzeug besonders wichtig ist. Sie neigen bei Kurzschluss, Tiefentladen, Überladen oder mechanischer Zerstörung weder zur Bildung von Rauch noch zu Feuer oder gar Explosion. Außerdem zeigen sie eine hohe Schnellladefähigkeit, eine ausreichende Kapazität auch nach hohen Entlade-/Ladezyklen und sind über einen breiten Temperaturbereich hinweg noch effektiv. Typische von Herstellern angegebene Kenndaten für eine Zelle zeigen eine Arbeitsspannung von 2 V bis 2,5 V über einen Temperatur-Arbeitsbereich von -50 ⁰ C bis 75 ⁰ C. Die Kapazität derartiger Zellen kann nach 2.000 Ladezyklen bei über 90 % der ursprünglichen Kapazität liegen.

Eine hohe Beständigkeit der Zellen mit möglichst geringem Kapazitätsabfall ist bei Fahrzeugen mit Hybridantrieb wichtig, weil die Zellen im Hybridbetrieb ständigen Ladungen und Entladungen ausgesetzt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Kapazität auch nach einer hohen Anzahl von Lade-/Entladezyklen aufweist.

Diese Aufgabe konnte mit einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine negative Elektrode umfassend ein Lithiumtitanat; eine positive Elektrode; und einen Separator, der die negative von der positiven Elektrode trennt; gelöst werden.

Der Begriff „negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die beim Anschluss an den Verbraucher, also beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Die negative Elektrode ist demzufolge die Anode.

Der Begriff „positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die beim Anschluss an den Verbraucher, also beispielsweise den Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Die positive Elektrode ist demzufolge die Kathode.

Wird die Zelle geladen, so wird die negative Elektrode zur Kathode und die positive Elektrode zur Anode.

Vorzugsweise weist das für die negative Elektrode verwendete Lithiumtitanat eine Spinell-Struktur auf und besitzt die chemische Zusammensetzung Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ . Verfahren zur Herstellung dieses Spinells bzw. derartiger Spinell-Strukturen sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus US 2004/0197657.

Im Lithiumtitanat-Spinell können auch Lithium/Titan-Verhältnisse eingestellt werden, die vom Verhältnis in Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ abweichen. Derartige Spinell-Strukturen werden in US 2008/0226987 offenbart.

Die Verwendung eines Lithiumtitanats mit Spinell-Struktur verbessert auch die Schnellladefähigkeit der elektrochemischen Zelle.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die negative Elektrode neben Lithiumtitanat Kohlenstoff. Damit kann die Leitfähigkeit der Elektrode weiter erhöht werden.

Der Kohlenstoff kann dabei als Beschichtung auf der Elektrode vorliegen, vorzugsweise als eine Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von wenigen Micron.

Besitzt die Kohlenstoffbeschichtung eine Diamant-ähnliche Struktur, so wird sie auch als "hard carbon coating" bezeichnet. Eine derartige Schicht bietet einen wirksamen Schutz gegen äußere Einflüsse, wie beispielsweise mechanische oder chemische Einflüsse.

Die Beschichtung mit Kohlenstoff kann jedoch auch mit einem Vlies aus Kohlenstofffasern hergestellt werden. Derartiger Kohlenstoff wird auch häufig als "soft carbon" bezeichnet.

Der Kohlenstoff kann auf der negativen Elektrode auch in amorpher Form vorliegen.

Die Begriffe „hard carbon", „soft carbon" und „amorpher Kohlenstoff sind dem Fachmann bekannt, desgleichen Verfahren zur Herstellung derartiger Kohlenstoff-Modifikationen sowie die Verwendung bei der Herstellung von - A -

Elektroden. Weitere und ebenfalls bekannte Ausführungsformen des Kohlenstoffs sind Kohlenstoff in Form von „nanocarbon tubes", „nano buds" oder „Schaum".

In einer Ausführungsform der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung enthält die positive Elektrode ein Mischoxid, das verschieden von Lithiumtitanat ist.

Vorzugsweise enthält das Mischoxid ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan und Kobalt.

Vorzugsweise liegt das Mischoxid enthaltend Nickel, Kobalt und Mangan im Gemisch mit Lithiummanganat vor. Das Lithiummanganat besitzt vorzugsweise die Formel LiMn ₂ O ₄ .

Derartiges Elektrodenmateria! ist aus dem Stand der Technik bekannt. Diese für die positive Elektrode verwendeten Oxide sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Es ist weiter bevorzugt, dass die negative Elektrode oder die positive Elektrode oder die negative Elektrode und die positive Elektrode einen Elektrodenträger umfassen. Auf dem Elektrodenträger sind die oben aufgeführten Oxide aufgebracht. Die Aufbringung kann einseitig oder beidseitig erfolgen, vorzugsweise in Form von Beschichtungen.

In einer Ausführungsform umfasst der Elektrodenträger eine Folie aus Kupfer oder eine Folie einer Legierung mit Kupfer. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Elektrodenträger eine Folie aus Aluminium.

Der Elektrodenträger kann auch in Form eines Netzes oder Gewebes vorliegen. Geeignet sind vorzugsweise Netze oder Gewebe aus Metall, vorzugsweise aus Aluminium oder Kupfer oder einer Kupferlegierung, oder Netze oder Gewebe aus Kunststoffen.

In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen der Elektrodenträger sowohl der positiven wie auch der negativen Elektrode aus Aluminium, vorzugsweise einer Folie aus Aluminium.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine der Elektroden, vorzugsweise beide Elektroden, keine Trägerfolie. Vorzugsweise enthält dann mindestens eine der Elektrode, vorzugsweise beide Elektroden, zur Erhöhung der Leitfähigkeit Aluminiumspäne oder Kupferspäne oder Späne einer Kupferlegierung.

Auch ist eine Ausführungsform der Elektroden möglich, bei der die Trägerfolie ersetzt ist durch Leitfähigkeitszusätze wie Graphit oder elektrisch leitende Kunststoffe, wie Polyparaphenylen, Polythiophen, Polypyrrol, Poly(para- phenylen-vinylen), Polyanilin.

Zur Verbesserung der Adhäsion der Oxide auf dem Elektrodenträger enthalten die Oxide vorzugsweise ein geeignetes Bindemittel. Bevorzugt ist, dass das

Bindemittel ein fluoriertes Polymer umfasst, vorzugsweise ein

Polyvinylidenfluorid. Geeignete Produkte sind beispielsweise unter den

Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® erhältlich,

Demgemäß umfassen die Elektroden in einer bevorzugten Ausführungsform Polyvinylidenfluorid.

Zur Herstellung der Elektroden können die Oxide beispielsweise mit dem Bindemittel angeteigt und die erhaltene Paste auf den Elektrodenträger aufgebracht werden. Entsprechende Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. Damit es zu keiner unkontrollierten Lithium-Ionen-Übertragung zwischen den beiden Elektroden kommt, werden diese über einen Separator voneinander getrennt. Der Separator muss aber den erforderlichen Lithium-Ionen-Transport durch den Separator hindurch noch ermöglichen.

Vorzugsweise umfasst der Separator ein Vlies aus elektrisch nichtleitenden Fasern, wobei das Vlies auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist. EP 1 017 476 beschreibt einen derartigen Separator und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Der Separator ist vorzugsweise mit einem ionenleitenden anorganischen Material beschichtet.

Als Separator, der die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, wird vorzugsweise ein Separator verwendet, der bevorzugt aus einem wenigstens teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, wobei der Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist, wobei als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger vorzugsweise ein organisches Material verwendet wird, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist, wobei das organische Material vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein Polyethylenglykolterephthalat (PET), ein Polyolefin (PO) oder ein Polyetherimid (PEI) umfasst, wobei das organische Material mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet ist, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -40 ⁰ C bis 200 ⁰ C ionenleitend ist, wobei das anorganische, ionenleitende Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulphate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium ist, insbesondere Zirkonoxid ist, und wobei das anorganische Material bevorzugt Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 nm aufweist. Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen.

Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar.

Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.

Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion ^® . Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der EP 1 017476 offenbart sind.

Der Begriff „nicht verwebtes Vlies" bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in DE 195 01 271 A1 referiert.

In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon.

Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen.

Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht. Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 μm auf.

Die Polymeren liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor.

Der Begriff „Mischung" oder „Gemisch" der Polymeren bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in EP 1 852 926 offenbart.

In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material.

Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid.

In einer weiteren Ausführungsform können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.

Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 μm auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle ist der Separator auf mindestens einer der Elektroden aufgebracht. Verfahren zum Aufbringen des Separators auf eine Elektrode sind aus dem Stand der Technik bekannt. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufkleben oder durch gemeinsame Extrusion von Elektroden material mit Separatormaterial erfolgen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform sind die positive oder die negative Elektrode oder die positive und die negative Elektrode direkt auf dem Separator angebracht.

Die Fähigkeit des Separators zur lonenleitung kann weiter verbessert werden, wenn diesem ein nicht-wässriger Elektrolyt zugesetzt wird, er also mit diesem Elektrolyten getränkt wird. Vorzugsweise umfasst der nicht-wässrige Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel und Lithium-Ionen.

Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.

Vorzugsweise weisen die Lithiumionen, die sich im Elektrolyt befinden, ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF ₆ ^" , PF ₆ ^" , PF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ ^" , PF ₃ (CF ₃ ) ₃ ^" , BF ₄ ^" , BF ₂ (CFs) ₂ -, BF ₃ (CF ₃ ) ^" , IB(COOCOO) ₂ ^" ], CF ₃ SO ₃ ^" , C ₄ F ₉ SO ₃ ^" , [(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N] ^" , [C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N]\ [(CN) ₂ N] ^" , CIO ₄ ^" .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Elektroden in Form eines Elektrodenstapels vor, der wenigstens einen Separator aufweist, vorzugsweise den oben beschriebenen Separator. Die Herstellung eines Stapels aus abwechselnd übereinander gestapelten und fixierten Separatoren und Elektroden für eine elektrochemischen Zelle ist beispielsweise aus der DE 10 2005 042 916 A1 bekannt. Der Stapel kann auch in Form einer Wicklung vorliegen, wie sie beispielsweise aus der EP 0 949 699 bekannt ist.

Weiter weist die elektrochemischen Zelle wenigstens einen Stromableiter auf, der mit den Elektroden bzw. dem Elektrodenstapel verbunden ist.

Über diesen Stromableiter kann die elektrochemische Zelle beispielsweise an einen Elektromotor angeschlossen werden, um diesen mit elektrischem Strom zu versorgen. Eine Ausführungsform der elektrochemischen Zelle mit mindestens 2 erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen kann auch als Akkumulator bezeichnet werden.

Vorzugsweise befinden sich die Elektroden, die durch den Separator getrennt sind bzw. der Elektrodenstapel in einem Gehäuse, das für den Batterie- oder Akkumulatorbetrieb geeignet ist, beispielsweise in einem Aluminiumgehäuse.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zur Versorgung eines Elektromotors mit elektrischem Strom.

Vorzugsweise wird die elektrochemische Zelle in einem Fahrzeug mit Hybridantrieb verwendet.

Die elektrochemische Zelle sowie die in ihr verwendeten Elektroden können nach Verfahren hergestellt werden, die bekannt sind. Derartige Verfahren werden beispielweise beschrieben in „Handbook of Batteries, Third Edition, McGraw-Hill, Editors: D. Linden, T. B. Reddy, 35.7.1". Die elektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem der Separator direkt auf mindestens eine der Elektroden, d.h. auf die negative Elektrode und/oder die positive Elektrode aufgetragen wird. Durch Coextrusion entsteht dann ein Laminatverbund. Derartige Verfahren werden beispielsweise in EP 1 783 852 offenbart.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator auf mindestens eine Elektrode aufgetragen und der gebildete Verbund coextrudiert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei der Separator, der das anorganische Material vorzugsweise in Form einer Paste oder Dispersion enthält, mit mindestens einer Elektrode coextrudiert.

Es entsteht ein Laminatverbund umfassend eine Elektrode und den Separator bzw. ein Laminatverbund umfassend die beiden Elektroden und den dazwischen liegenden Separator.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Coextrusion eine Pastenextrusion ist.

Nach der Extrusion kann der entstandene Verbund nach den üblichen Verfahren getrocknet bzw. gesintert werden.

Es ist aber auch möglich, die negative Elektrode und die positive Elektrode sowie den Separator getrennt voneinander herzustellen bzw. die Eduktgemische, aus denen die negative und die positive Elektrode sowie der Separator gefertigt werden, getrennt voneinander vorzulegen. Die getrennt voneinander hergestellten Elektroden und der Separator bzw. deren Eduktgemische für die Herstellung werden dann kontinuierlich und getrennt einer Prozessoreinheit zugeführt, wobei die negative Elektrode mit dem Separator und der positiven Elektrode zu einem Zellenverbund laminiert werden. Die Prozessoreinheit umfasst oder besteht vorzugsweise aus Kaschierwalzen.

Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator und die negative und die positive Elektrode getrennt voneinander einer Prozesseinheit zugeführt und dort miteinander laminiert werden.

Ein derartiges Verfahren ist aus der WO 01/82403 bekannt.

Beispiele

Es wurde eine elektrochemische Zelle konstruiert, deren positive Elektrode Nickel/Kobalt/Mangan-Mischoxid sowie Lithiummanganoxid enthielt. Die negative Elektrode enthielt Lithiumtitanat mit Kohlenstoff als Leitadditiv. Als Separator wurde Separion® verwendet. Die Elektroden wurden direkt auf dem Separator aufgebracht.

Ladung und Entladung wurden wie folgt durchgeführt (CC Lade- bzw. Entladestrom; CV Lade- bzw. Entladespannung; C Lade- bzw. Entladestrom in Ampere ausgedrückt als Vielfaches der Kapazität):

Bei 25 ⁰ C:

Ladung: CC/CV 1C(4 A)/2,7 V Entladung: CC/CV 10C/2,55 V; entnehmbare Kapazität 4,25 Ah CC/CV 20C/2.4 V; entnehmbare Kapazität 4,0 Ah Bei einer Temperatur von - 30 ⁰ C betrug die Kapazitätsauslastung ca. 70 %.

Figur 1 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität der elektrochemischen Zelle von der Anzahl der Lade-/Entlade-Zyklen. Die Kapazität lag zu Beginn der Messung bei 6,5 Ah. Der Lade- wie auch der Entladestrom betrugen 19,5 A (3C). Die Messung wurde bis zu einer Zyklenzahl von ca. 9.000 durchgeführt. Die am Ende des Zyklus erreichte Kapazität lag über 4,5 Ah.

Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität von der Anzahl der Entlade- /Lade-Pulse. Die Pulsdauer für die Entladung betrug 8 s bei einem Entladestrom von 56 A (8,55C), die Pulsdauer für die Ladung betrug 3 s bei einem Ladestrom von ca. 146 A (22,7C). Es konnten mehr als 1.000.000 Pulse erzielt werden.