Elektrochemische Zelle und Verfahren zur Abtrennung von trägerfreiem ^ι F ^" aus einer Lösung an einer Elektrode

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle sowie ein Verfahren zur Abtrennung von trägerfreiem F ^" aus einer Lösung an einer Elektrode.

Zur Abtrennung von trägerfreien Radionukliden aus einer Lösung ist nach dem Stand der Technik ein Verfahren und eine Vorrichtung aus der Schrift DE 195 00 428 Al bekannt. Sie offenbart eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Abtrennung von trägerfreien Radionukliden aus Targetflüssigkeiten. Bei der Vorrichtung sind ein Sigradur ^® - Zylinder sowie eine Platinkapillare an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Die Abscheidung von trägerfreiem ¹⁸ F ^" erfolgt an dem Sigradur ^® - Zylinder, der als Anode fungiert. Die Desorption von ¹⁸ F ^" erfolgt durch Umpolung der Elektroden. Sigradur ^® bezeichnet dabei Glaskohlenstoff.

Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik kommt es zu Verlusten an trägerfreiem ¹⁸ F Fluorid gegenüber der in der Lösung befindlichen Menge und damit zur Verminderung der nutzbaren Radioaktivitätsmenge bis zu 40%.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen die Verluste an F ^" stark minimiert werden.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem Verfahren ist es nunmehr möglich, die Desorption des [ ^I8 F]Fluorids von der Elektrode auf mehr als 90% zu steigern und somit gegenüber dem Stand der Technik gemäß der DE 195 00 428 Al zu verbessern. Die Abschei- düng von ¹⁸ F ^' findet an einer robusten, chemisch inerten Oberfläche statt. Die Kristallstruktur der Elektrodenoberfläche verhindert die Insertion des wertvollen Radioisotopes und eine schnelle Rückgewinnung in Lösung. Die Abtrennung des ¹⁸ F ^" erfolgt schneller als nach den Methoden gemäß dem Stand der Technik. Eine Einlagerung von wertvollem ¹⁸ F ^" in das Anodenmaterial wird unterbunden, so dass dem ¹⁸ F ^" -Gewinnungsprozess kein ¹⁸ F ^" entzogen wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen sowie der Beschrei- bung angegeben.

Im Folgenden soll die Erfindung in ihrer allgemeinen Form beschrieben werden.

Vorrichtung Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine elektrochemische Zelle, umfassend zwei Elektroden, deren Oberflächen wenigstens teilweise diamantisiert sind.

Die Elektroden können vorzugsweise ausschaltbar oder umpolbar sein, so dass jeweils eine wahlweise als Anode und die andere als Kathode geschaltet werden kann. Die Umpolung oder Abschaltung der Elektroden hat bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den

Vorteil, dass die Ablösung von ¹⁸ F ^" von der Elektrode begünstigt wird, so dass das Verfahren verbessert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Elektroden an der mit einer sich in der elekt- rochemischen Zelle befindlichen Lösung in Kontakt stehenden Seite über die gesamte Oberfläche diamantisiert.

Als Elektrodenmaterialen, die diamantisiert sind, kommen grundsätzlich alle elektrisch leitfähigen Materialien in Betracht, insbesondere Metalle, besonders bevorzugt sind jedoch WoIf- ram, Molybdän oder Titan. Die Diamantisierung kann durch CVD (chemical vapor depositi- on) erfolgen.

Vorzugsweise ist die auf der Elektrodenoberfläche befindliche Diamantschicht dotiert, um die Schicht elektrisch leitfähig zu machen. Da reiner Diamant elektrisch nicht leitend ist, erfolgt die Fixierung des Fluorids auf einer undotierten Diamantoberfläche lediglich durch elektrostatische Feldwirkung.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Diamantschicht mit Bor dotiert. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Elektroden, also die Anode und Kathode, eine planplanare Geometrie.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform sind die Oberflächen der Anode und Kathode parallel zueinander angeordnet.

Der Abstand der Elektroden bzw. Elektrodenoberfläche, also der Anode und der Kathode, ist vorzugsweise gering und beträgt beispielsweise 0,1 mm bis 0,5 mm. Dies hat den Vorteil, dass das Volumen der Zelle möglichst klein ist und der optimale Bereich der elektrischen Feldstärke (beispielsweise <200 V/cm, z. B. 100 V/cm) auch bei kleinen Spannungswerten von beispielsweise <20 V, erreicht werden kann.

Dies hat den Vorteil, dass bei vorgegebener Spannung auch bei minimalen Mengen an F ^" , welches sich in einer Flüssigkeit zwischen den Elektroden befindet, eine vollständige und schnelle Abscheidung vom ¹⁸ F ^" an der Anode erfolgen kann.

Vorzugsweise sind die Elektroden mit Temperiermitteln ausgestattet. Als Temperiermittel kommen beispielsweise Flüssigkeitsströme oder bevorzugt Peltierelemente in Betracht. Mit den Temperiermitteln können Temperaturen je nach experimentellem Erfordernis erreicht werden. Beispielsweise können Temperaturen in einem Bereich zwischen -10°C bis 150 ⁰ C eingestellt werden.

Weiterhin ist die eletrochemische Zelle mit Mitteln zum Zu- und Ableiten von Flüssigkeiten ausgestattet. Dabei kann in einer Ausführungsform lediglich eine Zuleitung vorhanden sein, die in einem Batchbetrieb auch als Ableitung dient. In diesem Fall sollten vorzugsweise Mittel zum Druckausgleich vorhanden sein, die eine gute Befüllung ermöglichen. Es können auch getrennte Zu- und Ableitungen vorhanden sein, die einen Durchfluss ermöglichen. Im Falle von getrennten Zu- und Ableitungen befinden sich diese vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der elektrochemischen Zelle oder auf der Oberfläche der planaren Elekroden. Weiterhin ist die Zelle an beiden gegenüberliegenden Enden oder an der Oberfläche der

Elektroden mithilfe einer ansteckbaren oder alternativ anschraubbaren Flanschverbindung an eine zu- oder ableitende Schlauchverbindung anschließbar. Die Zu- und Ableitung der Zelle ermöglicht sowohl den Betrieb der Zelle durch Befüllung der Zelle mit der entsprechenden Radioaktivitätslösung im Batchbetrieb durch einmalige Befüllung, als auch den Betrieb als Durchflusszelle mit einem stetigen Volumenstrom.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die diamantisierte Oberfläche der Elekt- rode chemisch funktionalisiert, indem die äußeren Kohlenstoffatome beispielsweise hydroxy- liert, aminiert oder sulfhydriert sind, so dass die Oberfläche hydrophilere Eigenschaften und damit eine bessere Benetzbarkeit hat. Darüber hinaus können die funktionellen Gruppen zur reversiblen Bindung von Reaktanden genutzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Elektroden, also die diamantisierte Anode und die diamantisierte Kathode, als planparallele Platten ausgebildet, welche einen Zwischenraum für die Aufnahme einer Flüssigkeit umgrenzen und die in ihrem Randbereich zusammengeführt werden und über gegeneinander abdichtende Randzonen miteinander befestigt werden. Die Befestigung kann über Verschraubung durch Bohrungen in den Randbereichen oder durch Klemmverbindungen erfolgen.

Die Randbereiche sind vorzugsweise flüssigkeitsdicht miteinander verbunden. Hierzu kann beispielsweise eine Polymerdichtung oder eine plastische Dichtungsmasse eingesetzt werden. Die Randbereiche sind besonders bevorzugt flüssigkeitsdicht und elektrisch nicht leitend miteinander verbunden. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die Kontaktstellen von Anode und Kathode elektrisch voneinander isoliert sind. Dies kann durch eine reine Diamantschicht, die nicht dotiert ist, erfolgen oder durch andere elektrische Isolatoren, wie Kunststoff. Sollte die Dichtigkeit gegen Flüssigkeitsaustritt durch die Diamantschicht nicht ausreichend sein, kann zur Abdichtung der Zelle zusätzlich eine Polymerfolie oder ein plasti- sches Dichtungsmaterial eingesetzt werden. Die Folie ist vorzugsweise elektrisch isolierend und hat einen hohen elektrischen Widerstand. Geeignete Materialen für eine Folie sind Polyo- lefine, beispielsweise Polypropylen.

Die Figur zeigt eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen elektro- chemischen Zelle in schematischer Form. Es zeigt:

Fig. 1 : Einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. Fig. 2: Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle.

Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle. In ihr wird durch die Anode 1 und die Kathode 2, ein Innenvolumen begrenzt, welches eine Flüssigkeit aufnehmen kann. Die Anode 1 und die Kathode 2 haben in ihren Randbereichen jeweils eine Stufe 3, 3a, 4, 4a die sie umschließt und in den Außenbereichen parallel zueinander verlaufend geführt werden, so dass sie planparallele Platten 5, 5a 6, 6a bilden, die durch Boh- rungen 7,8,9,10 miteinander verschraubt werden können. Die Oberflächen der Anode 1 und der Kathode 2 sind diamantisiert. Auf wenigstens einer planparallelen Platte 5, 5a oder 6, 6a befindet sich eine Diamantschicht. Die Stufen 3, 3a, 4, 4a sind ebenfalls diamantisiert. Im Zentrum der Zeichnung ist der Querschnitt 11 einer Zuleitung dargestellt.

In Figur 2 ist eine Aufsicht auf eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle dargestellt. Gleiche Vorrichtungsmerkmale haben hier dieselben Bezugszeichen wie in Figur 1. Gegenüber der Zuleitung 11 befindet sich eine Ableitung 12. Weitere Bohrungen für Verschraubun- gen tragen die Bezugszeichen 7a, b und 10a, b. Auf der Anode 1 ist ein Bereich 13 dargestellt, in dem die diamantisierte Oberfläche der Kathoden mit Bor dotiert sein kann.

Verfahren

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Lösung von ¹⁸ F ^' in die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit einer diamantisierten Anode 1 und einer diamanti- sierten Kathode 2 geleitet. An die Elektroden wird eine Spannung angelegt. Dabei wird das F ^" an der diamantisierten Anode 1 , die dotiert sein kann, fixiert. Bevorzugt wird die Diamantoberfläche mit Bor dotiert.

In einem weiteren Schritt wird die elektrochemische Zelle entleert und getrocknet. Zur Trock- nung wird die elektrochemische Zelle mit einem wasserfreien, vorzugsweise organischen

Lösungsmittel gespült. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel durch die Zelle hindurchgeleitet. Weiterhin bevorzugt wird die Spülung mit Lösungsmittel bei angelegter Spannung durchgeführt. In einer einfachen Ausführungsform des Verfahrens wird in einem weiteren Schritt ein organisches Lösungsmittel mit einem Transferkatalysator eingeführt, um das ¹⁸ F ^" von der Diamantoberfläche der Anode 1 abzulösen bzw. zu desorbieren.

Das Lösungsmittel ist in einer bevorzugten Ausführungsform aprotisch, besonders bevorzugt dipolar aprotisch.

Beispielsweise können als Lösungsmittel Acetonitril, DMSO und Dimethylformamid eingesetzt werden.

Es können aber auch andere Lösungsmittel z. B. Gemische aus Acetonitril und tert. Alkoholen eingesetzt werden, deren pK _a - Werte sie als extrem schwache Säuren ausweist. Beispielhaft kann als Alkohol tert. Butanol genannt werden.

Bei dem Transferkatalysator wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Kryptat, z. B. Kryptofix 2.2.2. ^® (= 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan) oder Tetrabutylammoniumsalze, z. B. Tetrabutylammoniumhydrogencarbonat eingesetzt.

Bei diesem Prozess der Desorption werden die Elektroden vorzugsweise umgepolt oder ledig- lieh durch Ausschalten der Spannungsquelle depolarisiert. Dadurch wird insbesondere bei einer Umpolung eine bessere Ablösung des ¹⁸ F ^" von der Elektrode bewirkt.

Die mit ¹⁸ F ^" beladene Transferkatalysatorlösung wird vorzugsweise aus der elektrochemischen Zelle abgeführt und das damit gewonnene ¹⁸ F ^" der weiteren chemischen Umsetzung zugeführt. Dabei wird je nach gewünschtem Produkt ein Agens zugeführt, welches in einer nukleophilen Reaktion zu der Zielverbindung umgesetzt wird. Die Reaktionen sind nach dem Stand der Technik bekannt.

Bei der Abtrennung des F ^' kommt der Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle und des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Tragen. Durch die Diamantisierung der

Elektroden wird eine Einlagerung von wertvollem ¹⁸ F ^" in das Elektrodenmaterial weitgehend verhindert oder zumindest stark unterbunden, so dass es zu keinem signifikanten Verlust an ¹⁸ F ^" kommt. Aufgrund der peripheren elektrostatischen Bindung des [ ¹⁸ F]Fluorids an die Diamantoberfläche ist die Kinetik der Ablösung des anionischen Radioisotopes bei Umpolung des Feldes wesentlich schneller und erfolgt mit hoher Effizienz, so dass für die weitere Umsetzung eine prozentual höhere Aktivitätsmenge zur Verfügung steht. Die Ablösung des ¹⁸ F ^" geschieht daher auch schneller und es kommt nicht zu Zeitverlusten, die angesichts der Halb- wertszeit des F ^" zu einer verminderten radiochemischen Ausbeute der Produkte führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ablösung des ¹⁸ F ^" von der Anode 1, die nun als Kathode geschaltet ist, durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 50 °C bis 100 °C.

Die verwendeten Feldstärken betragen in Abhängigkeit des Elektrodenabstandes beispielsweise 1 - 100 V/cm.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das ¹⁸ F ^" an die Anode gebunden werden und bei der Desorption in die Phasentransferkatalysatorhaltige organische Lösung durch die Steuerung der Dauer der Umpolung portionsweise an die Lösung abgegeben werden, so dass aus einem Gewinnungsprozess definierte Radioaktivitätsmengen an ¹⁸ F ^" für verschiedene Weiterverarbeitungen bereit gestellt werden können.

Beispiel

Elektrochemische Durchflusszelle aus einem planaren, diamantisierten Plattensystem zur online Fixierung von [ ¹⁸ F]Fluorid, dessen radiochemische Umsetzung innerhalb der Zelle oder konsekutive, portionierte Desorption.

Die Erfindung betrifft eine planare Durchflusszelle, mit der trägerarmes [ ¹⁸ F]Fluorid aus wässriger Lösung durch Anlegen eines elektrischen Feldes anodisch abgetrennt und durch Umpolung des Feldes z. B. in eine organische Lösung transferiert werden kann. Die Zelle besteht aus zwei planaren Elektroden, die einseitig so bearbeitet sind, dass beim Aufeinanderlegen der beiden Platten ein flacher Hohlraum, umgeben von einer planaren Randzone, resultiert. An den Enden der Zelle sind zwei mit Gewinde ausgestattete Zu- bzw. Ablaufoffnun- gen. Die Zu- und Ablaufzone der Durchflusszelle sind so gestaltet, dass die ein- bzw. austre- tende Lösung gleichmäßig durch die Zelle strömt. Die Länge und Breite des Hohlraums sowie die Distanz der Platten sind den praktischen Erfordernissen der elektrochemischen Fixierung und Desorption des Radionuklide angepasst. Die innere Oberfläche der Elektroden ist diaman- tisiert. Die elektrische Leitfähigkeit kann durch gezielte Dotierung der Diamantoberfläche eingestellt werden. Die Dichtigkeit der Zelle wird dadurch gewährleistet, dass die planaren, diamantisierten Randzonen der Platten durch mehrfache Verschraubung oder eine Klemmverbindung miteinander verbunden sind. Die undotierte Diamantisierung der planaren Randzone gewährleistet die elektrische Isolation zwischen den beiden als Elektroden dienenden Platten. Die Heizung und Kühlung der planaren Durchflusszelle erfolgt z. B. durch beidseitig der Zelle angebrachte Peltier-Elemente.

Verfahrenstechnische Schritte

1. online Fixierung des [ ¹⁸ F]Fluorids aus dem Targetwasser

[ ¹⁸ F]Fluorid-haltiges Targetwasser wird mit konstantem Volumenstrom bei konkreter Feldstärke so durch die Durchflusszelle geleitet, dass das Radioisotop praktisch vollständig an der als Anode fungierenden planaren Elektrode abgeschieden wird.

2. Trocknung der Zelle

Die Trocknung der Zelle erfolgt bei anliegendem elektrischen Feld durch Hindurchleiten eines wasserfreien organischen Solvens.

3. Quantitative bzw. portionierte Desorption des anodisch abgeschiedenen [ ¹⁸ F]Fluorids.

Die Zelle wird mit einer organischen Lösung, bestehend aus einem dipolar aprotischen Lö- sungsmittel und einem Transferkatalysator, befüllt und das anodisch fixierte [ ¹⁸ F]Fluorid durch Umpolung des elektrischen Feldes in die organische Lösung überführt. Die an der diamantisierten Elektrodenoberfläche fixierte Radioaktivität kann in der Weise portionsmäßig in die organische Lösung transferiert werden, dass z. B. nach einer definierten Verweilzeit die organische Phase aus der Zelle herausgeleitet wird. Des Weiteren kann die Aktivitätsablösung von der Elektrode durch Erhöhung der Temperatur beeinflusst werden.

Die Ablösung des [ F] Fluorids von der Elektrodenoberfläche kann durch die Dauer der Um- polung so gesteuert werden, das nur ein Bruchteil der insgesamt anodisch fixierten Aktivität in Lösung geht und somit dem konsekutiven chemischen Reaktionsprozess zur Verfugung gestellt wird. Durch Wiederholung dieses zeitgesteuerten Desorptionsprozesses kann die insgesamt anodisch abgeschiedene Radioaktivitätsmenge portionsweise von der Elektrodenoberfläche in verschiedene Fraktionen Phasentransferkatalysator-haltige organische Lösungen überfuhrt werden. Somit kann die Gesamtaktivität nach anodischer Abscheidung portioniert und unterschiedlichen Folgereaktionen zugeführt werden.