La présente invention concerne une cellule électrochimique en flux et notamment une batterie redox en flux la comprenant.

Les batteries redox en flux stockent l'électricité et la génèrent par réactions électrochimiques. Elles comprennent une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux, présentant deux compartiments (anodique et cathodique) séparés par une membrane séparatrice échangeuse d'ions (protons, cations ou anions), chaque compartiment étant muni d'une électrode collectrice de courant. Cette membrane séparatrice permet l'échange d'ions entre les compartiments anodique et cathodique, où les espèces redox en solution dans des solutions électrolytiques sont susceptibles d'être réduites et oxydées. Les compartiments sont connectés à des réservoirs dans lesquels sont stockées les solutions électrolytiques. Lors de la charge ou la décharge de la batterie, un flux de solution électrolytique est actionné dans chacun des compartiments.

Par rapport à une batterie « classique » ou batterie dite « stationnaire » (comme par exemple une batterie au plomb ou au lithium), la tension et la capacité d'une batterie redox en flux sont adaptables à volonté, simplement en modifiant l'assemblage des cellules électrochimiques de la batterie ou en augmentant la quantité de matière (solution électrolytique) stockée dans les réservoirs. De plus, ce type de batterie ne se décharge pas toute seule, elle peut être laissée déchargée pendant de longues périodes sans se dégrader, et elle peut être rechargée soit rapidement par remplacement des solutions électrolytiques, soit plus lentement par branchement à une alimentation en énergie électrique.

Parmi les batteries redox en flux existantes, on peut citer les batteries redox au vanadium, par exemple la batterie Cellcube commercialisée par la société GILDEMEISTER energy solutions. Dans une telle batterie, on utilise le vanadium dans 4 degrés d'oxydation pour stocker l'électricité sous forme d'énergie potentielle chimique. Les deux solutions électrolytiques liquides sont basés sur le vanadium : le compartiment cathodique contient des ions V0 ²⁺ et V0 ₂ ⁺ (couple redox V ^IV /V ^V ) et le compartiment anodique contient des ions V ³⁺ et V ²⁺ (couple redox V'"/V").

Les batteries redox au vanadium présentent néanmoins plusieurs contraintes techniques qui limitent leurs performances et le développement de leur utilisation. Les performances des batteries redox au vanadium sont notamment limitées par la solubilité des espèces redox de vanadium présentes dans les solutions électrolytiques. A taille égale, une batterie redox au vanadium a donc une capacité inférieure à une batterie classique, de type Li-ion par exemple. De plus, ce type de batteries redox nécessite l'utilisation de membranes séparatrices permsélectives (c'est-à-dire perméable à certains ions et imperméable à d'autres ions), coûteuses et fragiles, pour séparer efficacement les espèces ioniques présentes en solution dans chacun des compartiments, et nécessite l'utilisation d'électrodes poreuses pour collecter le courant. Enfin, ce type de batteries utilise des solutions électrolytiques fortement acides (3M H ₂ S0 ₄ ), contenant de plus des espèces toxiques du vanadium, qui sont nocives pour un animal, dont l'être humain, et l'environnement.

D'autres batteries redox en flux utilisent des espèces redox solubles ioniques de différents types dans les compartiments cathodique et anodique, comme par exemple les batteries redox au manganèse/titane (EP 2 387 092), au manganèse/vanadium ou au chrome/vanadium (EP 2 845 312). En plus des problèmes techniques mentionnés ci- dessus, ce type de batteries présente un problème technique supplémentaire lorsque la membrane séparatrice se rompt et que les différentes espèces redox ioniques se mélangent, ce qui rend les solutions électrolytiques inutilisables. Ces accidents ne peuvent être réparés qu'en nettoyant complètement la cellule électrochimique et en remplaçant la membrane et les deux solutions électrolytiques.

La présente invention propose de fournir une cellule électrochimique en flux ne présentant pas les inconvénients et contraintes techniques des cellules électrochimiques des batteries redox en flux existantes.

En particulier, la présente invention a pour but de fournir une cellule électrochimique en flux permettant d'obtenir une batterie redox en flux qui ne soit pas limitée par les solubilités des espèces redox mises en œuvre dans les réactions électrochimiques.

La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux ne nécessitant pas l'utilisation d'une membrane séparatrice permsélective.

La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux ne nécessitant pas l'utilisation d'électrode poreuse.

La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux dans laquelle les espèces redox restent utilisables en cas de rupture de la membrane séparatrice.

La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux moins onéreuse et/ou moins coûteuse à entretenir que les cellules électrochimiques en flux existantes. La présente invention a aussi pour but de fournir une cellule électrochimique en flux d'utilisation moins dangereuse et/ou moins nocive que les cellules électrochimiques des batteries redox en flux existantes.

La présente invention a pour objet une cellule électrochimique en flux, comprenant :

- un compartiment cathodique comprenant une suspension électrolytique cathodique, ladite suspension électrolytique cathodique comprenant des particules solides comprenant au moins une espèce d'un premier couple redox,

- un compartiment anodique comprenant une suspension électrolytique anodique, ladite suspension électrolytique anodique comprenant des particules solides comprenant au moins une espèce d'un second couple redox, dont le potentiel redox est inférieur au potentiel redox dudit premier couple redox, et

- un séparateur séparant ledit compartiment cathodique et ledit compartiment anodique, ledit séparateur étant apte à retenir les particules solides desdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique,

l'oxydant et le réducteur conjugué dudit premier couple redox et dudit second couple redox étant sous forme solide dans lesdites suspensions électrolytiques cathodique et anodique.

La cellule électrochimique en flux de l'invention comporte typiquement une électrode positive dans le compartiment cathodique et une électrode négative dans le compartiment anodique, ces électrodes étant aptes à collecter le courant électrique généré par les réactions électrochimiques ayant lieu dans les compartiments cathodique et anodique.

A titre d'électrode utilisable dans la cellule électrochimique en flux de l'invention, on peut notamment citer les électrodes composite polymère-carbone, en particulier l'électrode SIGRACET® Bipolar Plate PPG86, commercialisée par la société SGL.

Par « cellule électrochimique en flux », on désigne une cellule électrochimique apte à fonctionner (c'est-à-dire à produire ou à stocker de l'énergie électrique) lorsque des flux de suspensions électrolytiques sont mis en circulation dans les compartiments anodique et cathodique. Une cellule électrochimique en flux est typiquement destinée à être intégrée au sein d'une batterie redox en flux. La cellule électrochimique en flux est la partie d'une batterie redox en flux dans laquelle ont lieu les réactions électrochimiques (par l'intermédiaire des électrodes) permettant de stocker ou de restituer de l'énergie électrique. Lesdits premier couple redox et second couple redox sont aptes à stocker de l'énergie électrique sous forme d'énergie potentielle chimique lors d'un cycle de charge, et à restituer cette énergie lors d'un cycle de décharge. Pour cela, le potentiel redox du premier couple redox est nécessairement supérieur au potentiel redox du second couple redox dans les conditions d'utilisation de la cellule de l'invention.

Lors du cycle de charge d'une batterie redox en flux comprenant une cellule électrochimique en flux de l'invention, celle-ci est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un flux de suspension électrolytique cathodique est mis en circulation dans le compartiment cathodique et un flux de suspension électrolytique anodique est mis en circulation dans le compartiment anodique. Le réducteur du premier couple redox est oxydé et l'oxydant du second couple redox est réduit, la suspension électrolytique cathodique se concentrant ainsi en oxydant du premier couple redox et la suspension électrolytique anodique se concentrant en réducteur du second couple redox. L'augmentation de la teneur en ces espèces redox dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique augmente l'énergie potentielle chimique contenue dans ces suspensions électrolytiques, ce qui « recharge » la batterie.

Lors du cycle de décharge de cette batterie, l'alimentation en énergie électrique est coupée et la cellule est connectée à un appareil électrique ou à un réseau local de distribution d'électricité. L'oxydant du premier couple redox réagit avec le réducteur du second couple redox grâce aux réactions électrochimiques qui se produisent dans les suspensions électrolytiques via les électrodes, ce qui restitue l'énergie électrique préalablement stockée et « décharge » la batterie.

Dans la présente invention, on entend par « espèces redox » l'ensemble des espèces chimiques constituées par l'oxydant et le réducteur du premier couple redox et l'oxydant et le réducteur du second couple redox.

Du fait de la nature solide des espèces redox des suspensions électrolytiques anodique et cathodique, la cellule électrochimique en flux de l'invention présente l'avantage de ne pas être limitée par une quelconque solubilité d'espèces redox en solution (contrairement aux batteries redox en flux « classiques », comme les batteries redox en flux au vanadium), puisque ces espèces redox solides sont en suspension et sont retenues par le séparateur séparant les deux compartiments. Ceci permet d'augmenter la quantité d'espèce redox par unité de volume dans les suspensions électrolytiques et ainsi d'augmenter la capacité des batteries redox en flux.

Les espèces redox solides sont par exemple des espèces redox insolubles, présentant de préférence une solubilité inférieure à 10 ^~7 mol/L, de préférence inférieure à 2x10 ^"8 mol/L, en milieu aqueux à pH 1 . Le séparateur de la cellule électrochimique en flux de l'invention a pour rôle de retenir les particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique et doit en outre permettre le passage des solutions entre les deux compartiments anodique et cathodique. Du fait de la nature solide des espèces redox contenues dans les compartiments anodique et cathodique, il n'est pas nécessaire que ce séparateur soit une membrane permsélective, contrairement aux batteries redox en flux classiques. Pour mettre en œuvre la cellule électrochimique en flux de l'invention, on peut ainsi utiliser un simple séparateur de faible coût, comme un verre fritté, permettant seulement d'empêcher le passage des particules solides redox (insolubles) d'un compartiment à l'autre.

Le séparateur de la cellule électrochimique en flux de l'invention est typiquement une membrane poreuse, dont la taille des pores est inférieure à la taille des particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique.

Le séparateur est de préférence une membrane poreuse composite polymère-silice. A titre de séparateur, on peut utiliser par exemple les séparateurs commercialisés par la société Amer-Sil sous les références FF60B3X-B2 et FF60S1 1 , présentant typiquement un volume poreux compris entre 68% et 80%.

Avantageusement, la membrane n'est pas une membrane permsélective.

La porosité de la membrane poreuse est choisie de telle sorte qu'elle soit apte à retenir les particules solides contenues dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique. La porosité de la membrane poreuse est inférieure à la taille des particules solides des suspensions électrolytiques cathodique et anodique. La porosité de la membrane poreuse est de préférence inférieure à 30 nm, avantageusement inférieure à 20 nm (mesurée par porosimétrie au mercure, selon une méthode classique connue de l'homme du métier).

L'épaisseur du séparateur est typiquement comprise entre 0,3 mm et 5 mm.

Les particules solides comprenant les espèces redox des suspensions électrolytiques présentent typiquement une taille de particules de 50 nm à 200 nm (mesurée par microscopie électronique à balayage, selon une méthode classique connue de l'homme du métier et notamment décrite dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930).

Les particules solides redox sont typiquement présentes dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique selon une concentration de 10 g/L à 100 g/L, de préférence de 20 g/L à 80 g/L, avantageusement de 30 g/L à 60 g/L, par exemple environ égale à 50 g/L. Selon un mode de réalisation, le premier couple redox et le second couple redox sont deux couples redox différents d'une même espèce chimique.

En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent des particules comprenant un même composé chimique, sous forme d'espèces de degrés d'oxydation différents, ces espèces formant deux couples redox.

Ce mode de réalisation présente l'avantage de ne pas risquer la pollution des suspensions électrolytiques par mélange en cas de rupture du séparateur, ou en cas de transport accidentel de particules d'un compartiment à l'autre. Ceci ne provoquerait en effet qu'une simple décharge partielle et il suffirait de recharger la batterie pour que les espèces redox se retrouvent dans le degré d'oxydation souhaité selon le compartiment.

Selon une variante, les couples redox, tout en faisant intervenir la même espèce chimique, n'ont en commun aucune espèce sous un même degré d'oxydation. La cellule de l'invention selon cette variante comprend ainsi une même espèce sous 4 degrés d'oxydation différents.

Selon une autre variante, les couples redox, tout en faisant intervenir la même espèce chimique, ont en commun une espèce sous un même degré d'oxydation, c'est-à- dire qu'une espèce sous un degré d'oxydation est à la fois le réducteur du premier couple redox (situé dans le compartiment cathodique) et l'oxydant du second couple redox (situé dans le compartiment anodique).

Cette variante présente l'avantage de pouvoir introduire une seule espèce dans la cellule électrochimique avant de la charger. Ainsi, il suffit de remplir les compartiments cathodique et anodique d'une même suspension électrolytique, d'appliquer un courant électrique, et de mettre en circulation des flux de suspensions électrolytiques cathodique et anodique pour charger la cellule électrochimique. Cette variante peut être mise en œuvre avec des particules de Bleu de Prusse à titre de particules solides comprenant des espèces redox, ce mode de réalisation étant détaillé ci-après et dans l'exemple. Selon un mode de réalisation, les particules solides comprenant les espèces redox des suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent une espèce choisie dans le groupe constitué des espèces du fer et des espèces du cuivre.

Selon une variante, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent un complexe du fer, comme par exemple du ferrocyanure de fer. De préférence, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent du Bleu de Prusse ou un dérivé du Bleu de Prusse. Typiquement, les particules solides comprenant les espèces redox consistent en des particules de Bleu de Prusse ou un dérivé du Bleu de Prusse.

Le Bleu de Prusse sous la forme dite « insoluble » (C ₆ Fe N ₆ . ⁴ / ₃ Fe, N° CAS

14038-43-8), aussi appelé ferrocyanure de fer (III), présente les couples redox suivants : Fe" ^l [Fe" ^l (CN) ₆ ]/Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ] et Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ]/Fe"[Fe"(CN) ₆ ], lesdites espèces redox étant insolubles en milieu aqueux.

Cette solubilité est caractérisée par un produit de solubilité Ks définie de la façon suivante : Ks=[Fe ³⁺ ] ⁴ x[Fe(CN) ₆ ³ f =2,8x10 ^-46 M ⁷ (J. Electrochem. Soc, 146(2) 620-627 (1999)).

Le fer présente l'avantage d'être abondant dans la croûte terrestre, relativement peu coûteux et moins dangereux.

A titre de particules solides de Bleu de Prusse, on peut citer celles décrites dans J. Mater. Chem., 2012, 22, 18261 (commercialisées par la société Yoshida Chemical Industrial Co., Ltd., Japan, de taille moyenne d'environ 100 nm telle que mesurée par microscopie électronique à transmission) ou bien celles décrites dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930 (de taille comprise de 50 nm à 200 nm telle que mesurée par microscopie électronique à balayage).

Dans une cellule électrochimique en flux au Bleu de Prusse, le compartiment cathodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Fe ^l "[Fe" ^l (CN)6]/Fe ^l "[Fe"(CN) ₆ ] et le compartiment anodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ]/Fe"[Fe"(CN) ₆ ].

Lors du cycle de charge, l'espèce redox Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ] génère, par l'intermédiaire des électrodes, les espèces redox Fe" ^l [Fe" ^l (CN) ₆ ] et Fe"[Fe"(CN) ₆ ]. Puis, lors du cycle de décharge, les espèces redox Fe" ^l [Fe" ^l (CN) ₆ ] et Fe"[Fe"(CN) ₆ ] réagissent, par l'intermédiaire des électrodes, pour régénérer l'espèce redox Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ] et fournir un courant électrique.

Selon une autre variante, les particules solides comprenant les espèces redox comprennent une espèce du cuivre, comme par exemple un oxyde de cuivre ou du cuivre métal.

De préférence, les particules solides comprenant les espèces redox consistent en un composé du cuivre. Le cuivre présente notamment les couples redox suivants : Cu"0/Cu' ₂ 0 et Cu' ₂ O/Cu ⁰ , lesdites espèces redox étant insolubles en milieu aqueux (solubilité inférieure à 10 ⁷ mol/L à pH 9-10).

Dans une cellule électrochimique en flux au cuivre, le compartiment cathodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Cu"0/Cu' ₂ 0 et le compartiment anodique comprend des particules comprenant (voire consistant en) une espèce du couple redox Cu' ₂ 0/Cu°.

Lors du cycle de charge, l'espèce redox Cu' ₂ 0 génère, par l'intermédiaire des électrodes, les espèces redox Cu"0 et Cu°. Puis, lors du cycle de charge, les espèces redox Cu"0 et Cu° réagissent, par l'intermédiaire des électrodes, pour régénérer l'espèce redox Cu' ₂ 0 et fournir un courant électrique.

Selon un mode de réalisation avantageux, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent un matériau électro-conducteur.

Ce matériau électro-conducteur est généralement sous forme solide et dispersé dans la suspension électrolytique.

Ce matériau électro-conducteur n'est pas électroactif, c'est-à-dire qu'il ne subit pas les réactions électrochimiques ayant lieu dans la cellule électrochimique (il n'est ni oxydé, ni réduit), mais il favorise ces réactions électrochimiques en améliorant le transfert des électrons au sein des suspensions électrolytiques depuis et entre les électrodes et les particules solides comprenant les espèces redox.

Ce mode de réalisation permet en outre de ne pas avoir à utiliser d'électrode poreuse, comme une électrode de type feutre de carbone.

Le matériau électro-conducteur est typiquement dispersé dans la suspension électrolytique sous forme de particules électro-conductrices ou d'agrégats de particules électro-conductrices, de préférence non corrodables dans les suspensions électrolytiques pendant les cycles de charge et de décharge.

Un matériau électro-conducteur est typiquement sous forme de particules, ou d'agrégats de particules, présentant une taille de 30 nm à 100 nm (mesurée par microscopie électronique à balayage, selon une méthode classique connue de l'homme du métier et notamment décrite dans J. Anal. At. Spectrom., 201 1 , 26, 930).

Selon une variante, la taille de particules du matériau électro-conducteur est choisie de sorte que lesdites particules soient retenues par le séparateur, au même titre que les particules solides comprenant les espèces redox, et ne traversent pas le séparateur pour passer d'un compartiment à l'autre. Selon une autre variante, la porosité du séparateur est choisie de sorte qu'elle soit inférieure à la taille des particules de matériau électro-conducteur à retenir.

Le matériau électro-conducteur est par exemple choisi dans le groupe constitué des particules de carbone, des particules de métal, des particules d'alliages, et de leurs mélanges.

Parmi les particules de carbone, on peut citer le noir de carbone, la poudre de graphite, les fibres de carbone, les fullerènes, les nanotubes de carbone, le graphène, et leurs mélanges. A titre de particules de carbone, on peut notamment citer les particules de carbone de type Ketjenblack EC-600JD, commercialisées par la société Akzo Nobel.

Lorsqu'il est présent, le matériau électro-conducteur est typiquement présent dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique selon une concentration de 10 g/L à 50 g/L, de préférence de 20 g/L à 40 g/L, par exemple d'environ 30 g/L.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « suspension » un mélange fluide monophasique, biphasique ou multiphasique, comprenant en outre des particules solides dispersées (aussi appelées en suspension) dans un liquide.

Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique de l'invention comprennent au moins les particules solides comprenant les espèces redox définies ci-dessus, et éventuellement le matériau électro-conducteur défini ci-dessus, généralement sous forme de particules solides.

Selon une variante, le mélange liquide est une solution monophasique comprenant un solvant et éventuellement des additifs. Selon cette variante, les suspensions électrolytiques cathodique et anodique sont des mélanges biphasiques, au sens où elles comprennent une phase liquide et une phase solide.

Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique comprennent typiquement un solvant polaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de l'eau, des alcools, des nitriles, et de l'un quelconque de leurs mélanges.

A titre d'alcool, on peut citer les alcools en CrC ₆ , linéaires ou ramifiés.

Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique peuvent comprendre de 0,1 % à 40% en masse d'alcool par rapport à la masse totale de solvant.

A titre de nitrile, on peut citer l'acétonitrile et le propionitrile, de préférence l'acétonitrile.

Les suspensions électrolytiques cathodique et anodique peuvent comprendre de 0,1 % à 40% en masse de nitrile par rapport à la masse totale de solvant. De préférence, le solvant est aqueux, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 60%, préférentiellement au moins 70%, avantageusement au moins 80%, voire au moins 90%, voire au moins 95% en masse d'eau, par rapport à la masse totale de solvant.

De préférence, le solvant consiste en de l'eau.

Ce solvant a pour but de disperser les particules solides (et du matériau électroconducteur, lorsqu'il est présent) au sein des suspensions électrolytiques cathodique et anodique et de permettre le transport des ions à travers le séparateur.

On peut également ajouter à ce solvant un cosolvant polaire organique. A titre de cosolvant, on peut citer les esters carbonates cycliques et leurs dérivés chlorés ou fluorés et les esters dialkylcarbonates acycliques. On peut aussi citer le γ-butyrolactone, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le 2-méthyl tétrahydrofurane, le 1 ,3-dioxolane, le 4- méthyl-1 ,3-dioxolane, le diéthyl éther, le sulfolane, le méthylsulfolane, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le carbonate de diméthyle, le tétraglyme, et leurs mélanges.

Le pH du solvant est ajusté en fonction des espèces redox des premier et second couples redox de la cellule électrochimique en flux. Cet ajustement est à la portée de l'homme du métier.

Dans le cas où les particules solides comprenant les espèces redox sont des particules de Bleu de Prusse, le pH du solvant est typiquement de 0 à 3, de préférence ajusté à environ 1 par addition d'un acide tel que l'acide chlorhydrique.

Ces conditions de pH sont particulièrement intéressantes par rapport à celles des batteries redox en flux classiques au vanadium.

Les suspensions électrolytiques peuvent comprendre un ou plusieurs additifs, choisis par exemple parmi les polyélectrolytes chargés positivement (par exemple le poly(chlorure de diallyldimethylammonium)), les polyélectrolytes chargés négativement (par exemple l'acide poly(acrylique)), les tensioactifs ioniques (bromure de cétyltriméthylammonium ou dodécylsulfonate de sodium), les tensioactifs non ioniques (Brij ou copolymère block) , et l'un quelconque de leurs mélanges.

Les suspensions électrolytiques comprennent en général de 0,1 % à 5% en masse de tels additifs, par rapport à la masse totale desdites suspensions électrolytiques.

La cellule électrochimique en flux de l'invention est typiquement destinée à être branchée à une alimentation en énergie électrique (pour le cycle de charge) et à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique (pour le cycle de décharge). De préférence, la cellule électrochimique en flux de l'invention est alimentée, lors du cycle de charge, par une source d'énergie électrique renouvelable, choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons.

La présente invention a aussi pour objet une batterie redox en flux, comprenant une ou plusieurs cellules électrochimiques en flux selon l'invention.

La batterie redox en flux de l'invention est typiquement munie d'un réservoir cathodique connecté au compartiment cathodique de la cellule, d'un réservoir anodique connecté au compartiment anodique de ladite cellule, d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux de suspension électrolytique cathodique dans le réservoir cathodique et le compartiment cathodique, et d'un moyen (tel qu'une pompe) pour faire circuler un flux de suspension électrolytique anodique dans le réservoir anodique et le compartiment anodique.

La batterie redox en flux de l'invention peut comprendre plusieurs cellules connectées en série et/ou en parallèle.

La batterie redox en flux de l'invention, comprenant une cellule électrochimique en flux selon l'invention, présente les avantages mentionnés ci-dessus par rapport aux batteries redox en flux existantes. Elle présente notamment l'intérêt d'être peu coûteuse à produire car elle utilise des matériaux peu coûteux (espèces redox, membranes, électrodes), peu coûteuse à entretenir car il n'y a pas de risque de destruction des suspensions électrolytiques en cas de rupture accidentelle du séparateur, et moins dangereuse que les batteries au vanadium car elle utilise des espèces chimiques moins toxiques.

La batterie redox en flux de l'invention peut être stationnaire ou bien mobile, c'est-à- dire destinée à être intégrée dans un dispositif mobile.

La présente invention a aussi pour objet une station de stockage d'énergie électrique, comprenant une ou plusieurs batteries redox en flux selon l'invention.

La présente invention a aussi pour objet un procédé de mise en œuvre d'une batterie redox en flux selon l'invention, comprenant :

- au moins un cycle de charge lors duquel la batterie redox en flux est alimentée en courant électrique, et - au moins un cycle de décharge lors duquel la batterie redox en flux préalablement chargée est connectée à un appareil électrique ou un réseau local de distribution électrique. Comme décrit ci-dessus, lors du cycle de charge de la batterie redox en flux de l'invention, la cellule électrochimique en flux est alimentée par une alimentation en énergie électrique, un flux de suspension électrolytique cathodique est mis en circulation dans le compartiment cathodique et un flux de suspension électrolytique anodique est mis en circulation dans le compartiment anodique. Grâce à l'alimentation électrique, d'une part, le réducteur du premier couple redox génère, via des réactions électrochimiques, l'oxydant du premier couple redox, ainsi la suspension électrolytique cathodique se concentre en oxydant du premier couple redox, et d'autre part, l'oxydant du second couple redox génère, via des réactions électrochimiques, le réducteur du second couple redox, ainsi la suspension électrolytique anodique se concentre en réducteur du second couple redox. L'augmentation de la teneur en ces espèces redox dans les suspensions électrolytiques cathodique et anodique augmente l'énergie potentielle chimique contenue dans ces suspensions électrolytiques, ce qui « recharge » la batterie.

Lors du cycle de décharge de cette batterie, l'alimentation en énergie électrique est coupée et la cellule est connectée à un appareil électrique ou un réseau local de distribution d'électricité. L'oxydant du premier couple redox réagit, par l'intermédiaire des électrodes, avec le réducteur du second couple redox dans une réaction électrochimique, ce qui restitue l'énergie électrique préalablement stockée et « décharge » la batterie.

Le débit de flux de suspensions électrolytiques cathodique et anodique va typiquement de 10 mL/min à 80 mL/min, de préférence de 20 mL/min à 60 mL/min, par exemple d'environ 40 mL/min.

Selon un mode de réalisation, l'énergie électrique qui alimente la batterie redox en flux lors du cycle de charge est issue d'une source renouvelable d'électricité, typiquement choisie dans le groupe constitué de l'énergie solaire, de l'énergie éolienne, de l'énergie marémotrice, et l'une quelconque de leurs combinaisons.

Selon un autre mode de réalisation, l'énergie électrique qui alimente la batterie redox en flux lors du cycle de charge est issue de l'excès de production du réseau de centrale électrique thermique, hydroélectrique ou nucléaire. Exemple

Une batterie redox en flux selon l'invention a été préparée en utilisant :

- une cellule électrochimique en flux comprenant un compartiment cathodique en plexiglass (dimensions 15 cm x 2,5 cm x 6 cm) et un compartiment anodique en plexiglass (dimensions 15 cm x 2,5 cm x 6 cm), séparés par un séparateur commercialisé par la société Amer-sil sous la référence FF60S1 1 (épaisseur de 0,64 mm),

- 2 électrodes (une anode et une cathode) de type SIGRACET® Bipolar Plate PPG86, commercialisées par la société SGL,

- 2 réservoirs (un réservoir cathodique et un réservoir anodique) de volume égal à

30 ml_, et

- une suspension électrolytique comprenant 47 g/L de Bleu de Prusse (commercialisé par la société Sigma-AIdrich) et 33 g/L de particules de carbone (Ketjenblack EC-600JD, commercialisées par la société Akzo Nobel) en suspension dans une solution de KCI (3M, acidifiée à pH = 1 par de l'acide chlorhydrique).

La Figure 1 représente de manière schématique la batterie redox en flux de l'exemple. Sur cette Figure, la batterie redox en flux 1 comprend une cellule électrochimique en flux 10, un réservoir cathodique 12, un réservoir anodique 14, et les pompes 16 et 18 pour mettre en circulation les flux de suspensions électrolytiques. La cellule électrochimique en flux 10 comprend un compartiment cathodique 22 et un compartiment anodique 24, séparés par un séparateur 26, ainsi qu'une électrode 32 incorporée dans le compartiment cathodique 22 et une électrode 34 incorporée dans le compartiment anodique 24.

Le compartiment cathodique 22 comprend une suspension électrolytique comprenant des particules solides de Bleu de Prusse comprenant l'espèce redox Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ] qui génère l'espèce redox Fe" ^l [Fe" ^l (CN) ₆ ] lors de la charge (ces espèces sont symbolisées par Fe'"[Fe"] et Fe'^Fe"']) et le compartiment anodique 24 comprend une suspension électrolytique comprenant des particules solides de Bleu de Prusse comprenant l'espèce redox Fe" ^l [Fe"(CN) ₆ ] qui génère en l'espèce redox Fe"[Fe"(CN) ₆ ] lors de la charge (ces espèces sont symbolisées par Fe'"[Fe"] et Fe"[Fe"]).

Les ions H ⁺ et les ions K ⁺ et CI ^" (non représentés sur la Figure 1 ) contenus dans la suspension électrolytique de la cellule électrochimique en flux 10 sont libres de traverser le séparateur 26 pour passer du compartiment cathodique 22 au compartiment anodique 24, et inversement. Cycle de charge

Après avoir rempli la batterie redox en flux détaillée ci-dessus avec la suspension électrolytique de Bleu de Prusse mentionnée ci-dessus, un cycle de charge a été effectuée en appliquant une tension de 0,7 V entre les deux compartiments anodique et cathodique de la batterie redox en flux, avec un flux de suspension électrolytique anodique et cathodique de 40 mL/min, générant un courant électrique de 3,25 mA, appelé courant de charge. Lorsque le flux a été stoppé, ce courant de charge a chuté rapidement.

La Figure 2 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de charge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en s), par un potentiostat BIOLOGIC SP150. L'astérisque ( ^* ) indique l'instant où le flux de suspension électrolytique a été stoppé et la chute de l'intensité du courant de charge. Le débit a une très grande influence sur les courants de charge. Ainsi, lorsque le flux est stoppé, ce courant de charge chute rapidement. Le redémarrage du flux permet alors de retrouver un courant de charge similaire à celui observé avant l'arrêt.

Un comparatif a été effectué avec une suspension électrolytique ne comprenant pas de particules de carbone (matériau électro-conducteur). Un courant de charge a été observé, mais il était moins important que lors de l'expérience ci-dessus.

La Figure 3 représente la variation de courant de charge (en mA) en fonction du potentiel appliqué (en V), pour une suspension électrolytique comprenant des particules de carbone (courbe supérieure) et pour une suspension électrolytique exempte de particules de carbone (courbe inférieure). En présence des particules de carbone, le courant augmente de façon régulière avec l'augmentation du potentiel jusqu'à environ 0,4 V pour se stabiliser à une valeur plateau correspondant à un courant de 1 ,4 mA pour ces conditions. Le courant plateau est alors contrôlé par les potentiels redox des réactions électrochimiques impliquant les couples redox du Bleu de Prusse.

Cycle de décharge

Après un cycle de charge d'environ 20 heures, réalisé dans les conditions décrites ci-dessus, un cycle de décharge a été réalisé.

Une résistance de 30 ohms a été placée entre les compartiments anodique et cathodique de la batterie redox en flux préalablement chargée, et un flux de suspension électrolytique anodique et cathodique de 40 mL/min a été mis en circulation. Un courant de décharge stable de l'ordre de -5 mA a été mesuré.

La Figure 4 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de charge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en h) par un potentiostat. La Figure 5 représente la variation de l'intensité (en mA) du courant de décharge mesuré aux bornes de la batterie en fonction du temps (en s) par un potentiostat. Un courant de décharge relativement stable en fonction du temps est alors observé. De même que pour l'expérience de charge, l'arrêt du flux en fin d'expérience conduit à une chute d'intensité du courant de -5 mA à des valeurs proches de -1 mA.

La faisabilité et le fonctionnement de la cellule électrochimique en flux de l'invention au sein d'une batterie redox en flux ont été démontrés.