Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäuren und a,w-Dicarbonsäuren oder a,w-Dicarbonsäuremonoestern durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern in Gegenwart eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.

Monocarbonsäuren, a,w-Dicarbonsäuren und a,w-Dicarbonsäuremonoester stellen wichtige Substrate für die organische Synthesechemie bzw. Monomerbausteine für Polymersynthesen dar und zeigen daher eine hohe Relevanz für industrielle Anwendungen. Der konventionelle Zugang zu diesen Substraten erfolgt im Wesentlichen durch die oxidative Spaltung einer C=C-Doppelbindung von Fettsäuren und Fettsäureestern über Verfahren basierend auf dem Einsatz von Übergangsmetallen, zusätzlichen Oxidationsmitteln und/oder auf dem Prinzip der Ozonolyse.

Bekannte Verfahren, die auf Übergangsmetallen basieren, bergen durch dessen Einsatz tendenziell toxische Gefahren für Mensch und Umwelt. Hinzu kommt der wirtschaftliche Faktor, da durch die zunehmende Rohstoffknappheit diese Methoden mit immer höheren Kosten verbunden sind. Die Aufreinigung der Produkte und Rückgewinnung der Katalysatoren bringt weiteren Arbeitsaufwand mit sich. Der nötige Einsatz überstöchiometrischer Mengen von Oxidationsmitteln, führt zu zusätzlich anfallenden Abfallreagenzien, die entsorgt werden müssen. In den meisten Fällen läuft die Reaktionsdurchführung notwendigerweise bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen ab, welches sich ebenfalls negativ auf die Energiebilanz eines Prozesses auswirken kann. Die bei der Ozonolyse entstehenden Zwischenprodukte sind potenziell explosiv, was ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellt. Darüber hinaus muss Ozon als reaktive Spezies über spezielle Generatoren gebildet werden, was einen erhöhten apparativen Aufwand mit sich führt.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein nachhaltiges und ressourcenschonendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Monocarbonsäuren, a,w-Dicarbonsäuren und a,w-Dicarbonsäuremonoestern aus Fettsäuren oder Fettsäureestern ermöglicht. Diese Aufgabe wurde durch den Gegenstand der Patentansprüche sowie der Beschreibung gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäuren und a,w-Dicarbonsäuren oder a,w-Dicarbonsäuremonoestern durch elektrochemische Oxidation von unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren oder Fettsäureestern umfassend die Verfahrensschritte

(a) Bereitstellung wenigstens einer unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C6-C24 Fettsäure oder wenigstens einen unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C6-C24 Fettsäureesters;

(b) Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes;

(c) elektrochemische Oxidation der in Schritt (a) bereitgestellten unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure oder des unsubstituierten oder wenigstens einfach substituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäureesters in Gegenwart des in Schritt (b) bereit gestellten anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrochemischen Oxidation Luftsauerstoff zur Einführung der Sauerstofffunktion in Fettsäure bzw. Fettsäureester verwendet werden kann. Die als Edukte verwendeten Fettsäuren lassen sich kommerziell durch Hydrolyse aus deren Glycerinestern gewinnen, welche ein breites Vorkommen in u.a. pflanzlichen Fetten und Ölen aufweisen und damit einen nachwachsenden Rohstoff darstellen. Das Methyloleat wird gleichermaßen über eine Umesterung von Triglyceriden mit Methanol gewonnen und findet in Biodiesel Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,w- Dicarbonsäuren bzw. a,w-Dicarbonsäuremonoestern sowie von Monocarbonsäuren aus diesen nachwachsenden Rohstoffmaterialien bietet somit eine direkte, nachhaltige und ressourcenschonende Alternative zur Synthese wichtiger, synthetischer Bausteine. a,w-Dicarbonsäuren dienen vor allem als Monomere für die groß-industrielle Polyamidsynthese. a,w-Dicarbonsäuremonoester können über eine Kolbe-Elektrolyse einen industriellen Zugang zu den entsprechenden um C2 gekürzten Dimeren ermöglichen. Zu diesen so entstehenden langkettigen Dicarbonsäurediestern gibt es bislang nur wenig synthetischen Zugang. Somit sind beide Produkte von großer wirtschaftlicher Relevanz.

Auf den Einsatz chemischer Oxidationsmittel, wie reaktiver Peroxide, und hochpreisiger Katalysatoren mit aufwendigen Ligandensystemen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden. Gleichzeitig kann der Einsatz von giftigen und/oder potenziell kanzerogenen Reagenzien reduziert oder sogar vollständig vermieden werden. Die einfachen und sicheren Verfahrensbedingungen lassen eine Hochskalierung auf einen industriellen Maßstab zu, so dass auch größere Mengen der gewünschten Produkte hergestellt werden können. Durch die vorliegende Erfindung können auf diese Weise somit bisher kosten- und zeitintensive Prozesse wesentlich optimiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Selektivität, geringe Einsatzmengen von Hilfschemikalien, den Einsatz von elektrischem Strom als oxidierendes Agens und damit verbunden, durch einen verminderten Anfall an Abfallprodukten aus.

Ebenfalls überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Nutzung von elektrischem Strom zur Herstellung von Monocarbonsäuren, a,w- Dicarbonsäuren und a,w-Dicarbonsäuremonoester unter Verwendung von Nitrat- Salzen ermöglicht, die sowohl als Leitsalz wie auch als elektrochemischer Mediator fungieren.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur durchgeführt werden kann, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die Energieeffizienz und somit auch die Umweltverträglichkeit auswirkt.

Die erfindungsgemäß in Schritt (a) bereit gestellten C6-C24 Fettsäuren und C6-C24 Fettsäurester sind einfach oder mehrfach ungesättigt, d.h. sie weisen eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen auf, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 0=0- Doppelbindungen. Die Fettsäuren und Fettsäureester können sowohl in c/s- Konfiguration als auch in trans-Konfiguration vorliegen. Sofern eine Fettsäure oder ein Fettsäureester mehr als eine C=C-Doppelbindung aufweist, können beide Konfigurationen in einem Molekül vorliegen. Die Fettsäuren und Fettsäureester können linear oder verzweigt sein, wobei lineare Ketten bevorzugt sind. Die Fettsäuren und Fettsäureestern können unsubstituiert oder wenigstens einfach substituiert sein. Sofern sie einfach oder mehrfach substituiert sind, sind diese vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Phenyl oder Benzyl substituiert. Die Phenyl- bzw. Benzylsubstituenten können selbst jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein, mit 1, 2 oder 3 Substituenten, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, CI, Br, und NO2.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) die Bereitstellung wenigstens einer unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C6-C24 Fettsäure oder wenigstens eines unsubstituierten, einfach oder mehrfach ungesättigten C6-C24 Fettsäureesters.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) die Bereitstellung wenigstens einer unsubstituierten, einfach ungesättigten C6-C24 Fettsäure oder wenigstens eines unsubstituierten, einfach ungesättigten C6-C24 Fettsäureesters.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (a) die Bereitstellung wenigstes einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hex-3-ensäure, Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Margaroleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Alpha-Linolensäure, Gamma- Linolensäure, Calendulasäure, Punicinsäure, Alpha-Eleostearinsäure, Beta- Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Docosadiensäure, Docosatetraensäure, Docosahexaensäure und Tetracosahexaensäure, ggf. in Form eines Esters erfolgt, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hex-3- ensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Gondosäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Docosadiensäure, Linolensäure, Arachidonsäure, ggf. in Form eines Esters.

Ganz besonders bevorzugt kommt als Fettsäure oder Fettsäureester gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ölsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Linolsäure, ggf. in Form eines Esters, in Betracht. Sofern ein Fettsäureester gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt wird, sind Methylester oder Ethylester der Fettsäure bevorzugt.

Gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bereitstellung wenigstens eines anorganischen oder organischen Nitratsalzes. Dieses Nitratsalz fungiert sowohl als Leitsalz wie auch als Mediator des erfindungsgemäßen Verfahrens der elektrochemischen Oxidation. Vorzugsweise kommen dabei ein anorganisches oder organisches Nitrat der allgemeinen Formel

[Kation ⁺ ][NO ₃ ’] zur Anwendung, wobei das [Kation*] ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na ⁺ , K ⁺ , Ammoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ ] mit R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cw-Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, Imidazolium- Kationen mit der allgemeinen Struktur (I) mit R ¹ und R ² , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cw-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und R ³ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis C -Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt,

Pyridinium-Kationen mit der allgemeinen Struktur (II) mit R ¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cw-Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R ² , R ³ und R ⁴ , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cw-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus H und Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, und

Phosphoniumionen mit der allgemeinen Struktur [R ^1a R ^2a R ^3a R ^4a P ⁺ ] mit R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cw-Alkyl, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt.

Sofern ein organisches Nitrat auf Basis der Imidazolium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R ¹ und R ² , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cw-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt und R ³ für Wasserstoff steht. Besonders bevorzugt sind Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel (I), in denen R ¹ für Methyl und R ² für Ethyl stehen oder R ¹ für Methyl und R ² für Methyl stehen und R ¹ für Methyl und R ² für Butyl stehen, sowie R ³ jeweils für Wasserstoff steht.

Sofern ein Nitrat auf Basis der Pyridinium-Kationen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, sind solche Kationen der allgemeinen Formel (II) bevorzugt, in denen R ¹ für Ci- bis C -Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht. Besonders bevorzugt sind Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel (II) in denen R ¹ für Ci- bis Cw-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, insbesondere für Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt steht und die Reste R ² , R ³ und R ⁴ , unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cs-Alkyl, geradkettig oder verzweigt, wobei eine einfache Substitution in 2-, 3- oder 4-Position, eine zweifache Substitution in 2,4-, 2,5- oder 2,6-Position oder eine dreifache Substitution in 2,4,6- Position bevorzugt ist.

Grundsätzlich können auch zwei oder mehr der vorstehend genannten Nitrat-Salze in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen. Bevorzugt kommt ein erfindungsgemäßes Nitrat-Salz zur Anwendung, insbesondere ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ ][NOs'] oder ein organisches Phosphoniumsalz der Zusammensetzung [R ^1a R ^2a R ^3a R ^4a P ⁺ ][NO3‘], wobei ein organisches Ammoniumnitratsalz der Zusammensetzung [R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ ][NOs'] besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist das organische Ammonium-Nitratsalz Tetra-n-butyl- ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat. Das organische Phosphonium- Nitratsalz ist ganz besonders bevorzugt Tetra-n-butyl-phosphonium-nitrat oder Methyltri-n-octylphosphoniumiumnitrat. Das organische Imidazolium-Nitratsalz ist bevorzugt 1-Butyl-3-methylimidazoliumnitrat.

Am meisten bevorzugt kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren als organisches Nitratsalz Tetra-n-butyl-ammonium-nitrat oder Methyltri-n-octylammoniumnitrat zur Anwendung.

Die Reihenfolge der Bereitstellung der Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, kann variieren, ebenso die Reihenfolge, wie die einzelnen Komponenten miteinander oder mit dem jeweiligen Reaktionsmedium in Verbindung gebracht werden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die Fettsäure oder der Fettsäureester oder das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt, und dann die jeweils andere dieser beiden Komponenten dazugegeben. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fettsäure oder der Fettsäureester und das anorganische oder organische Nitratsalz vorgelegt und dann mit dem Reaktionsmedium zusammengebracht, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt. Weiterhin ist es auch möglich, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Fettsäure oder der Fettsäureester und das anorganische oder organische Nitratsalz gleichzeitig oder in zeitlicher Abfolge zueinander in das Reaktionsmedium gegeben werden, vorzugsweise in dem Reaktionsmedium zumindest teilweise oder vollständig gelöst oder damit gemischt werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Reaktionsmedium ist unter den Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, flüssig und eignet sich zum teilweisen oder vollständigen Auflösen der eingesetzten Komponenten, d.h. insbesondere der eingesetzten Fettsäure oder des Fettsäureesters und des anorganischen oder organischen Nitratsalzes. Sofern wenigstens eine dieser Komponenten in flüssiger Form zum Einsatz kommen, ist das Reaktionsmedium vorzugsweise gut mischbar mit dieser Komponente bzw. diesen Komponenten. Vorzugsweise kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Oxidation ein polares aprotisches Reaktionsmedium zum Einsatz. Dieses kann in wasserfreier Form, in getrockneter Form oder auch in Kombination mit Wasser eingesetzt werden.

Sofern ein anorganisches Nitratsalz, insbesondere Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält das Reaktionsmedium vorteilhafterweise Wasser, wobei aprotisches Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser bevorzugt ist. Der Gehalt an Wasser im Reaktionsmedium kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Wasser bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.

Bevorzugt ist das polare aprotische Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Nitrilen, aliphatischen Ketonen, cycloaliphatischen Ketonen, Dialkylcarbonaten, cyclischen Carbonaten, Lactonen, aliphatischen Nitroalkanen, und Dimethylsulfoxid, Estern und Ethern oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.

Besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Aceton, Dimethylcarbonat, Methylethylketon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Nitromethan, Nitropropan, tert.-Butylmethylether, Dimethylsulfoxid, gamma-Butyrolacton und epsilon-Caprolacton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.

Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetonitril, Isobutyronitril, Adiponitril, Dimethylcarbonat und Aceton oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Komponenten.

Ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril in getrockneter oder wasserfreier Form.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist das Reaktionsmedium Acetonitril, Isobutyronitril oder Adiponitril, ggf. in Kombination mit Wasser.

Sofern eine oder mehrere der vorstehend genannten Komponenten im Reaktionsmedium in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, weitere lösungsvermittelnde Komponenten dem Reaktionsmedium zuzugeben. Geeignete vorteilhafte Komponenten können durch einfache Vorversuche zum Lösungsverhalten ermittelt werden.

Als lösungsvermittelnde Komponenten kommen beispielsweise primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, Monoketone oder Dialkylcarbonate oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten in Betracht, ggf. in Kombination mit Wasser. Bevorzugt können aliphatische Ci-6-Alkohole in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, wobei besonders bevorzugte lösungsvermittelnde Komponenten ausgewählt werden können aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol oder Mischungen aus wenigstens zwei dieser Komponenten, ggf. in Kombination mit Wasser.

Besonders vorteilhaft kann der Einsatz von Dimethylcarbonat als Reaktionsmedium, ggf. in Kombination mit wenigstens einem Ci-e-Alkohol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, 2-Methyl-2-Butanol, ggf. in Kombination mit Wasser sein.

Sofern eine oder mehrere dieser lösungsvermittelnden Komponenten in Kombination mit Wasser eingesetzt wird, beträgt der Gehalt an Wasser vorzugsweise bis zu 20 Vol.- %, besonders bevorzugt bis zu 15 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Vol.-%, noch weiter bevorzugt bis zu 5 Vol.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an lösungsvermittelnder Komponente und Wasser.

Die lösungsvermittelnden Komponenten können vorzugsweise in Mengen von < 50 Vol.-%, besonders bevorzugt von < 30 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt von < 10 Vol.-% zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsmedium.

Vorzugsweise wird das anorganische oder organische Nitratsalz in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die Menge an Fettsäure oder Fettsäureester eingesetzt.

Erfindungsgemäß erfolgt die elektrochemische Oxidation der Fettsäure oder des Fettsäureesters in Gegenwart des anorganischen oder organischen Nitratsalzes in einer Elektrolysezelle in einem Reaktionsmedium in Gegenwart von Sauerstoff, wobei die elektrochemische Oxidation vorzugsweise in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird.

Hierzu wird vorteilhafterweise in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt.

Hierzu wird vorteilhafterweise in räumlicher Verbindung mit dem Reaktionsmedium eine Gasatomsphäre enthaltend Sauerstoff bereitgestellt.

Der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre kann variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 18 bis 22 Vol.-%.

In einer Ausführungsform kann der Anteil von Sauerstoff an der Gasatmosphäre 10 bis 100 Vol.-% besonders bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 100 Vol.-% betragen.

Ganz besonders bevorzugt ist die Gasatmosphäre Luft.

Vorteilhafterweise wird zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium ein Gasaustausch erzwungen, vorzugsweise durch das Einleiten von Gasatmosphäre in das Reaktionsmedium oder durch Rühren der flüssigen Phase in Gegenwart der Gasatmosphäre.

Der Gasaustausch zwischen der Gasatmosphäre und dem Reaktionsmedium, insbesondere das Rühren, beispielsweise über die Geometrie des Rührers oder die Rührgeschwindigkeit kann zur Steuerung der elektrochemischen Oxidation verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 1 mmol/L Reaktionsmedium, besonders bevorzugt mindestens 5 mmol/L Reaktionsmedium.

Ebenfalls bevorzugt beträgt die im Reaktionsmedium gelöste Menge an Sauerstoff mindestens 10 mmol/L Reaktionsmedium.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich sowohl in einer geteilten als auch in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführen, wobei die Durchführung in ungeteilter Elektrolysezelle bevorzugt ist.

Mitunter ist es vorteilhaft, zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein poröses Diaphragma - häufig ein lonenaustauscherharz - stattfinden zu lassen.

Die erfindungsgemäß bevorzugt zum Einsatz kommende ungeteilte Elektrolysezelle weist wenigstens zwei Elektroden auf. Hierbei können Anoden und Kathoden üblicher Materialien verwendet werden, beispielsweise aus Glaskohlenstoff, Bor-dotiertem Diamant (BDD) oder Graphit. Die Verwendung von Glaskohlenstoff-Elektroden ist bevorzugt.

Vorzugsweise weist die ungeteilte Elektrolysezelle wenigstens eine Glaskohlenstoff- Anode oder wenigstens eine Glaskohlenstoff-Kathode auf. Vorzugseise sind sowohl die Anode als auch die Kathode Glaskohlenstoff-Elektroden.

Der Abstand der Elektroden kann über einen gewissen Bereich variieren. Vorzugsweise beträgt der Abstand 0,1 mm bis 2,0 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 1,0 cm, ganz besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,5 cm.

Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren Batch-weise oder kontinuierlich durchgeführt, vorzugsweise in einer ungeteilten Durchfluss-Elektrolysezelle.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Ladungsmenge von mindestens 190 C (2 F) bis 970 C (10 F), vorzugsweise 290 C (3 F) bis 870 C (9 F), besonders bevorzugt 330 C (3,5 F) bis 820 C (8,5 F), ganz besonders bevorzugt 380 C (4 F) bis 775 C (8 F), am meisten bevorzugt 380 C (4 F) bis 580 C (6 F), jeweils für 1 mmol an eingesetzter Fettsäure oder Fettsäureester, jeweils für eine Doppelbindung in der eingesetzten Fettsäure oder dem Fettsäureester.

Vorzugsweise erfolgt die elektrochemische Oxidation in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei konstanter Stromstärke.

Die Stromdichte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise wenigstens 5 mA/cm ² oder wenigstens 10 mA/cm ² oder wenigstens 15 mA/cm ² oder wenigstens 20 mA/cm ² oder 20 mA/cm ² bis 50 mA/cm ² , wobei sich die Flächenangabe auf die geometrische Fläche der Elektroden bezieht.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass als Oxidationsmittel elektrischer Strom zum Einsatz kommt, der ein besonders umweltfreundliches Agens darstellt, wenn er aus regenerativen Quellen stammt, also insbesondere aus Biomasse, Solarthermie, Geothermie, Wasserkraft, Windkraft oder Photovoltaik.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 °C, vorzugsweise von 5 bis 50 °C, besonders bevorzugt 10 bis 40°C, ganz besonders bevorzugt bei 15 bis 30 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren bei erhöhtem Druck durchgeführt wird, ist ein Druck bis zu 16 bar bevorzugt, besonders bevorzugt bis zu 6 bar.

Ebenfalls bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren isoliert bzw. gereinigt werden, insbesondere durch Extraktion, Kristallisation, Zentrifugation, Fällung, Destillation, Verdampfung oder Chromatographie. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, sind aber nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung auszulegen.

Allgemeine Informationen und Methoden

Chemikalien von analytischer Qualität wurden von gängigen Anbietern (wie TCI, Aldrich und Acros) bezogen und verwendet. Der Sauerstoff wurde in 2.5 Qualität von der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, Deutschland bezogen und direkt verwendet.

Als Elektrodenmaterial wurde Glaskohlenstoff (SIGRADUR® G, von HTW Hochtemperatur Werkstoffe GmbH, Thierhaupten, Deutschland) verwendet.

Gaschromatographische Untersuchungen wurden an einer Shimadzu GC-2010 (Shimadzu, Japan) durchgeführt, welche mit einer ZB-FFAP Kapillar-GC-Säule (Zebron, USA; Länge: 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 0,25 pm, Trägergas: Argon) ausgestattet ist.

NMR-Spektrometrie von ¹ H-NMR und ¹³ C-NMR Spektren wurden bei 25 °C mit einem Bruker Avance II 400 (400 MHz, 5 mm BBFO-Kopf mit z-Gradient und ATM, SampleXPress 60 Probenwechsler, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, Deutschland) aufgenommen.

Säulenchromatographie wurde mit Kieselgel 60 M (0.040-0.063 mm, Macherey-Nagel GmbH & Co, Düren, Germany) und einem Laufmittelgemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat (9:1 bis 7:3) mit 1,0 vol.% Essigsäure als Additiv durchgeführt. Dünnschichtchromatographie wurde auf Kieselgel 60 Platten aufgetragen auf Aluminium (F254, Merck KGaA, Darmstadt, Germany) durchgeführt. Zum Anfärben der DC-Platten wurde KMnO4-Lösung verwendet (Kaliumpermanganat-Reagenz: 3 g KMnO4, 20 g K2CO3, 5 mL NaOH (5%), auf 300 mL Wasser).

Die für die Elektrolyse verwendeten ungeteilten Teflonzellen sind in der Literatur beschrieben (a) C. Gütz, B. Klöckner, S. R. Waldvogel, Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 26-32; b) A. Kirste, G. Schnakenburg, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 971-975; Angew. Chem. 2010, 122, 983-987. (siehe Sl).) Das komplette Sortiment dieser Zellen ist von der Firma IKA Screening System (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) kommerziell erhältlich. Die Dimensionen der Elektroden betrugen 7 cm x 1 cm x 0,3 cm.

Die Gaseinleitung erfolgte kontrolliert über zwei Massendurchflussregler (engl. Mass Flow Controller, MFC) vom Modell 5850S der Firma Brooks Instrument B.V., Veenendaal, Niederlande. Hierbei wurde jeweils ein Regler für die Sauerstoff- und die Stickstoffleitung eingesetzt. Gesteuert wurden die Regler mittels der Software Smart DDE und Matlab R2017b. Die Volumenstromkontrolle erfolgte zusätzlich über ein Schwebekörper-Durchflussmessgerät DK800 der Firma KRÖHNE Messtechnik GmbH, Duisburg. Für alle durchgeführten Versuche betrug der Gesamtvolumenstrom konstant 20 mL/min, was limitiert durch die verwendeten MFC’s zugleich das Maximum des erreichbaren Volumenstroms darstellt. Die prozentualen Volumenströme der beiden Gase wurden anhand der MFC’s und deren Software eingestellt. Die Gasflaschen wurden von folgenden Anbietern verwendet: Sauerstoff 2.5 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf, und Stickstoff 5.0 der Firma NIPPON GASES Deutschland GmbH, Düsseldorf. Der Gasverteiler sowie die Gaseinleitungsdeckel der Elektrolysezellen sind in der Literatur beschrieben (M. Dörr, D. Waldmann, S. R. Waldvogel, GIT Labor-Fachz. 2021 , 7-8, 26-28) und wurden von IKA (IKA-Werke GmbH & Co. KG, Staufen, Deutschland) bezogen.

Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV1

In einer ungeteilten 5 mL-Teflontopfzelle wurden die Fettsäure oder der Fettsäureester (0,5 mmol) und Tetrabutylammoniumnitrat (0, 2-1,0 Äq.) vorgelegt und im Lösungsmittel (5 mL) gelöst. Die Zelle wird mit Glaskohlenstoff-Elektroden, in einem Abstand von 0,5 cm, ausgestattet. Die Eintauchfläche der Elektroden beträgt 1,8 cm ² . Es wird eine Sauerstoffatmosphäre (20-100 vol.%) im Gasraum der Elektrolysezelle eingestellt. Nachdem die Zelle in einem Edelstahlblock fixiert wurde, wird eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 5-20 mA/cm ² bei 5-50 °C durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 100-500 rpm. Nach Anwendung einer Ladungsmenge von 8-20 F (386-965 C bezogen auf 0,5 mmol Substrat) und Beendigung der Reaktion, werden 50,5 pL Propionsäure als interner Standard zugegeben und die Ausbeuten über Gaschromatographie bzw. im Fall der Azelainsäure 3b über Isolierung per Säulenchromatographie (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 9:1 bis 7:3, mit 1,0 vol.% Essigsäure als Additiv) bestimmt.

Gemäß AAV1 wurden die folgenden Fettsäuren und Fettsäureester 1a-1c zu den entsprechenden Carbonsäuren umgesetzt:

Schema 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurden unter Variation verschiedener Reaktionsparameter durchgeführt. Die Beispiele 1-17 sind unter Angabe der jeweiligen Bedingungen in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 :

Beispiel Ölsäuremethylester 1a Pelargonsäure Azelainsäuremono- Nonanal Nr. Tech, (ca 70%) 2 ^[bl methylester 3a ^[bl 4 ^[bl

1 Standardbedingung ^[al 33% 37% 15%

2 MeCN als Lösungsmittel 18% 19% 15%

3 Ladungsmenge 8 F 31% 33% 13%

4 Ladungsmenge 12 F 23% 27% 9%

5 Stromdichte 5 mA/cm ² 21% 23% 12%

6 Stromdichte 20 mA/cm ² 10% 16%

7 Temperatur = 50 °C 22% 27%

8 Temperatur = 5 °C 30% 35% 15%

9 Leitsalz 0,02 M (0,2 Äq.) 24% 26% 14%

10 Leitsalz 0,1 M (1,0 Äq.) 30% 35% 11%

11 Rührgeschwindingkeit 31% 33% 14%

500 rpm

12 Rührgeschwindingkeit 14% 23%

100 rpm

13 O ₂ /N ₂ = 20/80 8% 13%

14 O ₂ /N ₂ = 0/100

Ölsäuremethylester 1a Pelargonsäure Azelainsäuremono- Nonanal

Rein (99,0%) 2 ^[bl methylester 3a ^[bl 4 ^[bl

15 Standardbedingung 46% 46% 21%

Ölsäure 1b Pelargonsäure _A , . .. _M Nonanal

_2[b] Azelainsäure 3b ^[cl _[b]

16 Standardbedingung 27% 35% 15%

Elaidinsäure 1c Pelargonsäure _A , . .. _M Nonanal a _[b] Azelainsäure 3b ^[cl _[b]

17 Standardbedingung 23% 32% 14% a) Standardbedingung: Edukt = 0,5 mmol, NBU4NO3 = 0,05 M (0,5 Äq.), Isobutyronitril = 5,0 mL, Elektroden = GC||GC, O ₂ /N ₂ = 100/0 (20 mL/min), Ladungsmenge = 10 F, Stromdichte = 10 mA/cm ² , Rührgeschwindigkeit = 350 rpm, T = 23 °C. b) Ausbeuten via GC bestimmt mit Propionsäure als internem Standard (ISTD) c) Isolierte Ausbeuten. Beispiel Nr. 15:

Gemäß AAV1 wurde Ölsäuremethylester 1a (rein, 99%, 0,149 g, 0,5 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100 Vol.%) und Applikation von 10 F galvanostatisch elektrolysiert. Die Ausbeute der Produkte wurde via Gaschromatographie mit Propionsäure als ISTD bestimmt: Pelargonsäure 2 (0,23 mmol),

Azelainsäuremonomethylester 3a (0,23 mmol), Nonanal 4 (0,11 mmol).

Beispiel Nr. 16:

Gemäß AAV1 wurde Ölsäure 1b (0,141 g, 0,5 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100 Vol.%) und Applikation von 10 F galvanostatisch elektrolysiert. Die Ausbeute der Produkte wurde via Gaschromatographie mit Propionsäure als ISTD bestimmt: Pelargonsäure 2 (0,14 mmol), Nonanal 4 (0,08 mmol).

Die Azelainsäure 3b wurde via Säulenchromatographie isoliert: 44 mg, 0,18 mmol und die Struktur über ¹ H-NMR-Spektroskopie bestätigt:

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ö [ppm] = 11,97 (s, 2H); 2,18 (t, J = 7,3 Hz, 4H); 1,50- 1,43 (m, 4H); 1,26-1,24 (m, 6H). Diese analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein.

Beispiel Nr. 17:

Gemäß AAV1 wurde Elaidinsäure 1c (0,141 g, 0,5 mmol, 1.0 Äq.) unter Sauerstoffatmosphäre (100 Vol.%) und Applikation von 10 F galvanostatisch elektrolysiert. Die Ausbeute des Produkts wurde via Gaschromatographie mit Propionsäure als ISTD bestimmt: Pelargonsäure 2 (0,12 mmol), Nonanal 4 (0,07 mmol).

Die Azelainsäure 3b wurde via Säulenchromatographie isoliert: 40 mg, 0,16 mmol und die Struktur über ¹ H-NMR-Spektroskopie bestätigt:

¹ H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) ö [ppm] = 11,97 (s, 2H); 2,18 (t, J = 7,3 Hz, 4H); 1,50- 1,43 (m, 4H); 1,26-1,24 (m, 6H). Die analytischen Daten stimmen mit den Literaturwerten überein. Beispiel Nr. 18:

Gemäß AAV1 lassen sich ebenfalls mehrfach ungesättigte Fettsäuren oxidieren, wie am Beispiel der Linolsäure 5 gezeigt (siehe Schema 2, Tabelle 2).

Schema 2.

Tabelle 2:

Beispiel Linolsäure 5 _ „ _rhl ,, , _ _{hl k l} Capronsaure Malonsaure

Nr. Tech. (ca. 60-70%) ^K

18a Standardbedingung ^[al 20% 28%

18b Leitsalz 0,1 M (1,0 Äq.) 21% 25% a) Standardbedingung: Edukt = 0,5 mmol, NBU4NO3 = 0,05 M (0,5 Aq.), Isobutyronitril = 5,0 mL, Elektroden = GC||GC, O2/N2= 100/0 (20 mL/min), Ladungsmenge = 20 F, Stromdichte = 10 mA/cm ² , Rührgeschwindigkeit = 350 rpm, T = 23 °C. b) Ausbeuten via GC bestimmt mit Propionsäure als internem Standard (ISTD). Azelainsäure 3b wurde qualitativ via HPLC-MS nachgewiesen.