Elektrochromes System

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes System, eine elektrochrome Flüssigkeit enthaltend dieses elektrochrome System sowie eine elektrochrome Vor¬ richtung.

Elektrochrome Vorrichtungen, die ein elektrochromes System enthalten, sind be¬ reits bekannt.

Solche Vorrichtungen enthalten als elektrochromes System üblicherweise Paare von Redoxsubstanzen, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind. Zusätzlich können Leitsalze, Lichtstabilisatoren und Substanzen, die die Viskosität beein¬ flussen, enthalten sein.

Als Paar von Redoxsubstanzen wird je eine reduzierbare und eine oxidierbare Sub¬ stanz verwendet. Beide sind farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei wenigstens eine farbig wird. Nach Abschalten der Spannung bilden sich die beiden ursprünglichen Redoxsubstanzen wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farb¬ aufhellung auftritt.

RED, + OX ₂ « » OX, + RED-

(farblos) (farbig)

(Niederenergiepaar) (Hochenergiepaar)

Aus US-4.902.108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsubstanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.

Elektrochrome Vorrichtungen können auf vielfältige Weise Anwendung finden. So können sie z.B. als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahn durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer fremder Fahrzeuge verhindert wird (vgl. z.B. US-3.280.701, US-4.902.108, EP-A-0.435.689). Weiterhin können solche Vorrichtungen auch in Fensterscheiben oder Autosonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen

einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Letztlich kann mit solchen Vorrichtun¬ gen auch eine Matrixanzeige aufgebaut werden zur bildlichen Darstellung von Informationen wie Buchstaben, Zahlen und Zeichen.

Elektrochrome Vorrichtungen bestehen normalerweise aus einem Paar Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen im Falle eines Autospiegels eine verspiegelt ist

Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen Schicht, z.B. Indium -Zinn-Oxid (ITO), beschichtet Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfahig beschichteten Seite mit einem ringförmigen oder rechteckigen Dichtungsring ver- bunden, vorzugsweise verklebt werden. Der Dichtungsring stellt einen gleichmäßi¬ gen Abstand zwischen den Scheiben her, beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm In diese Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Losung eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen Über die ITO-Schicht lassen sich die beiden Scheiben getrennt kontaktieren

Bei den aus dem Stand der Technik bekannten elektrochromen Systemen sind solche Paare von Redoxsubstanzen enthalten, die nach Reduktion bzw Oxidation farbige Radikale, Kationradikale oder Anionradikale bilden, die chemisch reaktiv sind Wie beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Vol 92, S 1-44 (1980) bekannt ist, können solche Radikal(ionen) empfindlich gegenüber Elektrophilen oder Nukleophilen oder auch Radikalen sein Es muß deshalb zum Erreichen einer hohen Stabilität einer elektrochromen Vorrichtung, die ein solches elektrochromes System enthalt, das mehrere tausend Schaltcyclen überstehen soll, dafür gesorgt werden, daß das verwendete Losungsmittel absolut frei von Elektrophilen, z B Protonen, Nukleophilen und Sauerstoff ist Weiterhin muß dafür gesorgt werden, daß sich solche reaktiven Spezies nicht durch elektrochemische Prozesse an den

Elektroden während des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung bilden

Die gemäß obiger Reaktionsgleichung formulierte Ruckreaktion zu RED _j und OX-, erfolgt auch wahrend des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung kontinuierlich abseits der Elektroden innerhalb des Losungsvolumens Wegen der beschriebenen Gefahren von Abbaureaktionen der Radikal-(ionen) durch Elektrophile, Nukleophi- le oder Radikale ist es für die Langzeitstabilitat des Displays wichtig, daß die Rückreaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung möglichst rasch und ohne Neben¬ reaktionen erfolgen kann

Es wurde gefunden, daß in einem elektrochromen System, welches mindestens ein über eine Brücke kovalent miteinander verknüpftes Red-Ox-Paar enthält sowie weiterhin wenigstens eine elektrochrome Substanz enthält, die nach Reduktion oder Oxidation nicht in eine radikal (ion)i sehe Spezies übergeht, sondern in redu- zierter oder oxidierter Form eine geschlossene Elektronenschale besitzt, die Elek¬ tronenübertragung erleichtert wird und Nebenreaktionen vermieden werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein elektrochromes System, enthaltend oxidierbare Substanzen RED,, die durch Elektronenabgabe an einer Anode und reduzierbare Substanzen OX ₂ , die durch Elektronenaufnahme an einer Kathode, jeweils unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer schwach gefärbten oder farblosen Form in eine gefärbte Form OX, bzw RED-, übergehen, wobei nach Ladungsausgleich jeweils die schwach gefärbte bzw. farblose Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Substanzen RED, und OX ₂ um eine Mischung handelt, enthaltend mindestens ein

Paar RED,' / OX ₂ ' , welches über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft ist und mindestens eine Substanz RED," oder OX," bei der die wechselseitige Um¬ wandlung von oxidierter und reduzierter Form durch Bruch bzw. Bildung einer σ-Bindung erfolgt.

Die Reduktions- und Oxidationsprozesse in dem erfindungsgemäßen elektrochro¬ men System erfolgen im allgemeinen durch Elektronenaufnahme bzw. -abgäbe an einer Kathode bzw. Anode, wobei zwischen den Elektroden vorzugsweise eine Potentialdifferenz von 0,3 bis 3 V herrscht. Nach Abschalten des elektrischen Potentials erfolgt im allgemeinen spontan ein Ladungsausgleich zwischen den Sub- stanzen RED ₂ ' und OX,', RED ₂ " und OX, ¹ bzw. RED ₂ ' und OX,", wobei eine

Entfärbung bzw. Farbaufhellung eintritt. Ein solcher Ladungsausgleich erfolgt auch bereits während des Stromflusses im Innern des Elektrolytvolumens.

Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält bevorzugt

a) als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I)

Y+ - B-Z^B- - ^γ - c- ^ß - ^z (I),

worin

Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX ₂ ' oder RED,' stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX ₂ ' und minde¬ stens ein Z für RED,' steht,

wobei

OX ₂ ' für den Rest eines reversibel elektrochemisch redu¬ zierbaren Redoxsystems steht, und

RED," für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidier- baren Redoxsystems steht,

B für ein Brückenglied steht,

c für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und

a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, und

b) mindestens eine reduzierbare Substanz OX ₂ ", die eine cyclische organische

Verbindung darstellt, die nach Aufnahme von 1 oder 2 Elektronen unter Bruch einer der σ-Bindungen des Ringes in eine ringoffene Verbindung übergeht und die durch Abgabe von 1 oder 2 Elektronen wieder in die cyclische Ausgangsverbindung übergeht, wobei insgesamt jeweils genau zwei Elektronen übertragen werden.

Die Ringöffnung kann beispielsweise so erfolgen, daß direkt zwei Elektronen aufgenommen werden, was zum Bindungsbruch führt. Es ist aber auch möglich, daß zunächst ein Elektron aufgenommen wird, worauf Ringöffnung erfolgt, der sich dann weitere Reaküonen wie die Aufnahme eines weiteren Elektrons und/oder eines Protons und/oder die Abspaltung einer anionischen Abgangsgruppe anschlie¬ ßen können, wobei insgesamt aber genau 2 Elektronen aufgenommen werden Diese Ringöffnung führt zu einem veränderten π-Elektronensystem, das eine ent¬ sprechende längerwellige und/oder extinktionsstärkere Lichtabsorption aufweist

Der Ringschluß kann entsprechend durch gleichzeitige Abgabe von zwei Elektro¬ nen erfolgen, oder sukzessive durch Abgabe von zunächst einem Elektron und gegebenenfalls eines weiteren Elektrons und/oder das gegebenenfalls angelagerte Proton wird wieder abgespalten und/oder die abgespaltene anionische Abgangs- gruppe wieder angelagert, wobei insgesamt aber genau 2 Elektronen abgegeben werden.

Bevorzugt enthält das elektrochrome System als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I), worin

Y für OX ₂ ' und Z für RED,' steht und Y und Z in ihrer Reihenfolge alternieren

Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemaße elektrochrome System als

Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln

OX ₂ '-B-RED,' (Ia),

OX ₂ ^, -B-RED, ^, -B-OX ₂ ' (Ib),

RED,'-B-OX ₂ '-B-RED,' (Ic), oder

OX ₂ '-(B-RED,'-B-OX ₂ ') _d -B-RED _] ' (Id),

worin

OX ₂ ', RED,' und B die oben angegebene Bedeutung haben, und

d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht

Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemaße elektrochrome System als Paar RED ₂ ' / OX,' mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln (Ia)-(Id),

worin

OX ₂ ' für den Rest einer kathodisch reduzierbaren Substanz steht, die im cycli¬ schen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen

zeigt, wobei die erste dieser Reduktionswellen zu einer Zunahme der Ex¬ tinktion bei wenigstens einer Wellenlange im sichtbaren Bereich des elek¬ tromagnetischen Spektrums fuhrt,

RED,' für den Rest der anodisch reversibel oxidierbaren Substanz steht, die im cyclischen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Losungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Oxidations- wellen zeigt, wobei die erste dieser Oxidati onswellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wellenlange im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums fuhrt, und

B für ein Bruckenghed steht

Bei der in dem erfmdungsgemaßen elektrochromen System weiterhin enthaltenen reduzierbaren Substanz OX ₂ ", die reversibel unter Bruch einer Ring-σ-Bindung in die entsprechende ringoffene Substanz RED ₂ " übergeht handelt es sich insbeson¬ dere um eine Verbindung aus der Reihe der Tetrazoliumsalze, Benzo- oder Naph- thotπazohumsalze, Cyclopropane und [1 1 0]Bιcyclobutane Durch Elektronenauf¬ nahme und Bindungsbruch werden daraus dann die entsprechenden gefärbten Ver¬ bindungen aus der Reihe der Formazane, Amino-azo-benzole, Amino-azo-naphtha- ne, 1,3-Dιmethylenpropane und 1 ,3-Dιmethylencyclobutane gebildet

Bei den Tetrazohumsalzen, Naphthotnazoliumsalzen, Cyclopropanen und [1 1 0]- Bicyclobutanen handelt es sich bevorzugt um solche Verbindungen der Formeln

(CI) bis (CIV)

worin

R ¹⁰¹ bis R ¹⁰⁵ unabhängig voneinander C ₆ - bis C, ₀ -Aryl oder einen gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsglie- drigen heterocycli sehen Ring bedeuten,

R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁹ , R ^{1 13} und R ^{1 14} unabhängig voneinander einen Rest der Formeln (CV) bis (CVH)

bedeuten,

R ¹⁰⁸ , R ^{1 15} und R ¹¹⁶ unabhängig voneinander C ₆ - bis C, ₀ -Aryl oder einen Rest der Formeln (CV) bis (CVII) bedeuten,

R ^{1 10} bis R ¹¹² , R ^{1 17} und R ¹¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₄ -Alkyl, Halogen oder Cyano bedeuten,

E ¹⁰¹ und E ¹⁰² unabhängig voneinander O, S oder N-R ^{1 19} bedeuten,

R ¹¹⁹ und R ¹²² unabhängig voneinander C,- bis C, ₈ -Alkyl, C ₂ - bis C ₈ -Alkenyl, C ₄ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C ₁₀ -Aryl bedeuten,

R ¹⁰⁶ , R ¹²⁰ , R ¹²¹ , R ¹²³ und R ¹²⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₄ -Alkyl, C,- bis C ₄ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C, - bis C ₄ -Alkoxycarbonyl bedeuten oder

R ¹²⁰ und R ¹²¹ bzw R ¹²³ und R ¹²⁴ gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brucke bilden,

und

X ^" ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion bedeutet

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemaßes elektrochromes System, welches als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthalt, worin

OX-,' für einen Rest der Formeln

2X

4X

2X ^'

2X ^"

X ^"

(VIII) (IX)

steht, wobei

R ² bis R ⁵ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁶ bis R ¹⁹ unabhängig voneinander C,- bis C, ₈ -Alkyl, C ₂ - bis C _p -Alkenyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ - Aryl bedeuten oder

R ⁴ und R ⁵ oder R ⁸ und R gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₂ - oder -(CH). -Brücke bilden,

R ⁶ , R ⁷ und R ²² bis R ²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₄ -Alkyl, C,- bis C ₄ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl bedeuten oder

R ²² und R ²³ und/oder R ²⁴ und R ²⁵ eine -CH=CH-CH=CH-Brucke bilden,

R ¹⁰ und R ^{1 1} ; R ¹² und R ¹³ ; R ¹⁴ und R ¹⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ - oder -CH=CH-Brucke bedeuten,

R ²⁰ und R ²¹ unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN), oder N-C ₆ - bis C ₁₀ -Aryl bedeuten,

R ²⁶ Wasserstoff, C,- bis C ₄ -Alkyl, C _r bis C ₄ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₆ - bis C _{] 0} -Aryl bedeutet,

R ⁶⁹ bis R ⁷⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,- bis C ₆ -Alkyl bedeuten, oder

R ⁶⁹ ; R ¹² und/oder R ⁷⁰ ; R ¹³ jeweils gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brucke bilden,

E ¹ und E ² unabhängig voneinander O, S, NR ¹ oder C(CH ₃ ) ₂ bedeuten oder

E ¹ und E ² gemeinsam eine -N-(CH ₂ ) ₂ -N-Brücke bilden,

R ¹ C,- bis C, ₈ -Alkyl, C ₂ - bis C, ₂ -Alkenyl, C ₄ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ - Aralkyl, C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeutet,

Z ¹ eine direkte Bindung -CH=CH-, -C(CH ₃ )=CH-, -C(CN)=CH-, -CC1=CC1-,

-C(OH)=CH-, -CC1=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH ₃ )=N-N=C(CH ₃ )- oder -CC1=N-N=CC1- bedeutet,

Z ² -(CH ₂ ) _r - oder -CH ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₂ - bedeutet,

r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,

X ^" ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion bedeutet,

wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R ² -R ¹⁹ , R ²² -R ²⁷ oder im Falle, daß E ¹ oder E ² für NR ¹ stehen über R ¹ erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,

RED,' für einen der folgenden Reste

(XI),

R ⁴² R ⁴⁴ R ⁴⁵ R ⁴³

(XV),

46

(XVIII),

steht, worin

R > 28 ⁸ bis R , 3 ^J 1 ¹ , 35 54 K _D ", _D R3 ³ 8 ⁸ , _D R3'9 ^V , Γ R46°, _D R5 ⁵ 3 und R ^M unabhängig voneinander C _r bis C, ₈ -Alkyl, C ₂ - bis C, ₂ -Alkenyl, C ₃ - bis C Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C _{] 0} -Aryl bedeuten,

R ³² , R ³³ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ⁴⁰ , R ⁴ ', R ⁴² bis R ⁴⁵ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ , R ⁴⁹ bis R ⁵² und R ⁵⁵ bis R ⁵⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₄ -Alkyl, C,- bis C ₄ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₆ - bis C ₁₀ -Aryl bedeuten oder

R ⁴⁹ und R ⁵⁰ und/oder R ⁵¹ und R ⁵² eine -(CH ₂ ) , -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ - oder -CH=CH-CH=CH-Brucke bilden,

Z ³ eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brucke bedeutet,

=Z ⁴ = eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brucke bedeutet,

E ³ bis E ⁵ , E ¹⁰ und E ⁿ unabhängig voneinander O, S, NR ⁵⁹ oder C(CH ₃ ) ₂ bedeuten, oder

E ³ und E ⁴ unabhängig voneinander -CH=CH- bedeuten,

E ⁶ bis E ⁹ unabhängig voneinander S, Se oder NR ⁵⁹ bedeuten,

R ⁵⁹ C,- bis C, ₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₈ -Alkenyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C _{I 5} - Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeutet,

R ⁶¹ bis R ⁶⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₆ -Alkyl, C,- bis C ₄ - Alkoxy, Cyano, C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeu¬ ten, oder

R ⁶¹ ; R ⁶² und R ⁶⁷ , R ⁶⁸ unabhängig voneinander gemeinsam eine -(CH ₂ ) ₃ -, -(CH ₂ ) ₄ - oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

v eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,

wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R ²⁸ -R ⁵⁸ , R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁶⁷ , R ⁶⁸ oder im Falle, daß einer der Reste E -E ⁿ für NR ⁵⁹ steht über R ⁵⁹ erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und

B für ein Bruckenglied der Formeln -(CH ₂ ) _n - oder

-[Y ¹ _s (CH ₂ ) _m -Y ² ] ₀ -(CH ₂ ) _p -Y ³ _q - steht, welche jeweils gegebenenfalls durch C,- bis C ₄ -Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sind,

Y ¹ bis Y ³ unabhängig voneinander für O, S, NR ⁶⁰ , COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,

R ⁶⁰ C,- bis C ₆ -Alkyl, C ₂ - bis C ₆ -Alkenyl, C ₄ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C _{] 5} - Aralkyl oder C ₆ - bis C _{] 0} -Aryl bedeutet,

n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,

m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,

o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und

q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugt sind solche Verbindungen OX ₂ " der Formeln (CI) bis (CIV), worin

R ¹⁰¹ bis R ¹⁰⁵ unabhängig voneinander für einen Rest der Formeln

stehen, worin

R ¹⁵⁷ bis R ¹⁶² unabhängig voneinander Wasserstoff, C,- bis C ₆ -Alkyl, C,- bis C ₆ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Di-(C,- bis C ₄ -alkyl)amιno, Tri-(C,- bis C ₄ -alkyl)ammonium, C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl oder COOH bedeuten oder

paarweise nebeneinander stehende Reste gemeinsam eine -O-(CH ₂ ) ₂ . ₃ -, -O-(CH ₂ ), _.2 -O-, NR ¹⁶³ -(CH ₂ ) _2.3 - oder -NR ¹⁶³ -(CH ₂ ),. ₂ -O-Brucke bilden oder

R ¹⁵⁸ und R ¹⁵⁹ und/oder R ¹⁶¹ und R ¹⁶² eine -CH=CH-CH=CH-Brucke bil¬ den, die durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein kann.

R ¹⁶³ Wasserstoff oder C,- bis C ₄ -Alkyl bedeutet,

E ¹¹² O, S oder NR ⁶⁴ bedeutet,

R ¹⁶⁴ Wasserstoff, C,- bis C, ₈ -Alkyl, C ₂ - bis C ₁₂ -Alkenyl, C ₄ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C, _s -Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeutet,

R ¹⁰⁷ , R ¹⁹⁰ , R ¹¹³ und R ^{1 14} einen Rest der Formel (CV) bedeuten und paarweise gleich sind,

R ¹⁰⁸ , R und R ^{1 16} Phenyl oder einen Rest der Formel (CV) bedeuten und R ^{U i} und R ¹¹⁶ gleich sind,

R ¹⁰⁶ , R ^πo und R ¹¹² Wasserstoff bedeuten,

R ^{1 1 1} Wasserstoff, Methyl, Cyano oder Chlor bedeutet,

R und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und gleich sind,

E ¹⁰¹ O oder NR ¹¹⁹ bedeutet,

R ¹⁹ C,- bis C, ₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₄ -Alkenyl _; Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet,

R ¹²⁰ und R ¹²¹ für Wasserstoff stehen oder gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,

und

X ^" ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion bedeutet

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemaßes elektrochromes System, wel¬ ches

a) als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) ent¬ hält,

worin

OX ₂ ' für einen Rest der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) steht,

wobei

R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander für C,- bis C, ₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₈ -Alkenyl, C ₅ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl stehen,

R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxy- carbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen,

R ¹⁰ , R ^{1 1} , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ , R ¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z ¹ eine direkte Bindung bedeutet, jeweils gemeinsam für eine -(CH ₂ ) ₂ -, -(CH ₂ ) ₃ - oder -CH=CH-Brucke stehen,

oder

R ⁴ , R ⁵ und R ⁸ , R ⁹ unabhängig voneinander paarweise gemeinsam für -(CH ₂ ) ₂ - oder -(CH ₃ ) ₃ -Brucke stehen, falls Z ¹ eine direkte Bindung bedeutet,

R ⁶⁹ bis R ⁷⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,- bis C ₄ -Alkyl bedeuten,

E und E" gleich sind und für O, S, NR oder C(CH ₃ ) ₂ stehen oder ge¬ meinsam eine -N-(CH ₂ ) ₂ -N-Bruc e bilden,

R ¹ für C,- bis C ₁₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₄ -Alkenγl, C ₅ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C _{] 5} -Aralkyl oder C ₆ - bis C ₁₀ -Aryl steht,

Z ¹ für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH.)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- oder -CH=N-N=CH- steht,

Z ² für -(CH) _r - oder -CH ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₂ - steht,

r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht,

X ^' für ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion steht,

wobei die Bindung zum Bruckeng ed B über einen der Reste R ² -R ^π oder im Falle, daß E ¹ oder E ² für NR ¹ steht über R ¹ erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,

RED,' für einen Rest der Formeln (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) oder (XX) steht,

wobei

R ²⁸ , R ²⁹ bis R ³¹ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁶ , R ⁵³ und R ⁵⁴ unabhängig voneinander C,- bis C ₁₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₈ -Alkenyl, C ₅ - bis C ₇ - Cycloalkyl, C ₇ - bis C, ₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeuten,

R ³² , R ³³ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴⁷ , R ⁴⁸ , R ⁴⁹ , R ⁵⁰ bis R ⁵² , R ⁵⁵ und R ⁵⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten,

Z ³ eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,

=Z ⁴ = eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-BrUcke bedeutet,

E ³ bis E ⁵ , E ¹⁰ und E ⁿ unabhängig voneinander O, S, NR ⁵⁹ oder C(CH ₃ ), bedeuten, E ³ und E ⁴ aber die gleiche Bedeutung haben,

E ⁶ bis E ⁹ untereinander gleich sind und S, Se oder NR ⁵⁹ bedeuten oder

E ⁶ für NR ⁵⁹ steht, wobei R ⁵⁹ eine direkte Bindung zur Brücke B bedeutet und

E ⁷ bis E ⁹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber untereinander nicht gleich sein müssen,

R ⁵⁹ C,- bis C, ₂ -Alkyl, C ₂ - bis C ₈ -Alkenyl, C ₅ - bis C ₇ -Cycloalkyl, C ₇ - bis C ₁₅ -Aralkyl oder C ₆ - bis C, ₀ -Aryl bedeutet,

R ⁶¹ , R ⁶² und R ⁶⁷ , R ⁶⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C _r bis C ₄ -Alkyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl oder paarweise gemeinsam für eine -(CH ₂ ) ₃ - oder -(CH ₂ ) ₄ -Brücke stehen,

R ⁶³ bis R ⁶⁶ für Wasserstoff stehen und

v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,

wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R ²⁸ -R ⁴¹ , R ⁶ -R ⁵⁶ , R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁶⁷ , R ⁶⁸ oder im Falle, daß einer der Reste E ³ -E ⁿ für NR ⁵⁹ steht, über R ⁵⁹ erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,

B für ein Bruckenglied der Formeln -(CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _p -,

-(CH) _m -NR ⁶⁰ -(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -C ₆ H ₄ -(CH ₂ ) _p -, -[O-(CH ₂ ) _p ] ₀ -O-, -[NR ⁶⁰ -(CH ₂ ) _p ] _o -NR ⁶⁰ -, -[C ₆ H ₄ -(CH ₂ ) _p ] _o -C ₆ H ₄ -, -(CH ₂ ) _m -OCO-C ₆ H ₄ -COO-(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -NHCO-C ₆ H ₄ -CONH-(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -NHCONH-C ₆ H ₄ -NHCONH-(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -OCO-(CH ₂ ) ₍ -COO-(CH ₂ )-, -(CH ₂ ) _m -NHCO-(CH ₂ ) _t -CONH-(CH) _p -, -(CH ₂ ) _m -NHCONH-(CH ₂ ) _t -NHCONH-(CH ₂ ) _p - steht,

R ⁶⁰ für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl steht,

n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,

m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,

o für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und

t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und

als Substanz OX ₂ " mindestens ein Tetrazoliumsalz der Formel (CI) enthalt,

worin

R ¹⁰¹ und R ¹⁰² einem Rest der Formel (CXIX) entsprechen,

R ¹⁰³ einem Rest der Formel (CXX) entspricht,

R ¹⁵⁷ , R ¹⁵⁹ und R ¹⁶⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano, Nitro, -N ⁺ (CH ₃ ) ₃ oder COOH bedeuten oder

R ¹⁵⁷ und R ¹⁵⁹ gemeinsam eine -O-CH ₂ -O-Brücke bilden,

R ¹⁵⁸ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeutet,

R ¹⁶¹ Methyl, Di fluorm ethyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy¬ carbonyl oder Phenyl bedeutet,

R ¹⁶² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl oder Chlor bedeutet oder

R ¹⁶¹ und R ¹⁶² zusammen eine -CH=CH-CH=CH- oder -CH-CH-C(OCH ₃ )=CH-Brücke bilden,

E ^{1 12} S bedeutet,

und

X ^" ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion bedeutet

Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches

a) als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält,

worin

OX ₂ ' für einen Rest der Formeln (II), (IV) oder (V) steht,

worin

R ² , R ⁴ und R ⁸ für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,

R ³ , R ⁵ und R ⁹ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im

Falle der Formeln Ic oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Bruckenglied B stehen,

R ⁶ und R ⁷ gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen,

R ¹⁰ , R ^{1 1} , R ¹² , R ¹³ und R ¹⁴ , R ^{1 S} unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z ¹ eine direkte Bindung bedeutet, jeweils paarweise zusammen für eine -CH=CH-Brucke stehen,

R ⁶⁹ bis R ⁷² gleich sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,

R ⁷³ und R ⁷⁴ Wasserstoff bedeuten,

E ¹ und E ² gleich sind und für O oder S stehen,

Z ¹ für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,

X ^" für ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion steht,

RED,' für einen Rest der Formeln (X), (XII), (XIII), (XVI) oder (XΛ1I) steht,

R ²⁸ , R ³⁴ , R ³⁸ , R ⁴⁶ und R ⁴⁹ für eine direkte Bindung zum Bruckenglied B stehen,

R ²⁹ bis R ³¹ , R ³⁵ und R ³⁹ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R ³⁰ , R ³³ und R ³⁹ ebenfalls für die direkte Bindung um Bruckenglied B stehen,

R ³² , R ⁴⁷ und R ⁴⁸ für Wasserstoff stehen,

R ³⁶ , R ³⁷ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ und R ⁵⁰ bis R ⁵² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R ⁵¹ ebenfalls für eine direkte Bindung zum Bruckenglied B steht,

Z ³ für eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke steht,

=Z ⁴ = für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht,

E ³ bis E ⁵ unabhängig voneinander für O, S oder NR ⁵⁹ stehen, E ³ und E ⁴ aber die gleiche Bedeutung haben,

E bis E untereinander gleich sind und für S, Se oder NR ⁵⁹ stehen,

R ⁵⁹ für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl steht, oder im Falle der Formel XVI in Ib oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Bruckenglied B steht,

B für ein Bruckenglied der Formeln -(CH ₂ ) _n -, -(CH ₂ ) _m -O-(CH ₂ ) _p -,

-(CH ₂ ) _m -NR ⁶⁰ -(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -C ₆ H ₄ -(CH ₂ ) _p -,

-O-(CH ₂ ) _p -O-, -NR ⁶⁰ -(CH ₂ ) _p -NR ⁶⁰ -, -(CH ₂ ) _m -OCO-C ₆ H ₄ -COO-(CH ₂ ) _p -,

-(CH ₂ ) _m -NHCO-C ₆ H ₄ -CONH-(CH ₂ ) _p -,

-(CH ₂ ) _m -NHCONH-C ₆ H ₄ -NHCONH-(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -OCO-(CH ₂ ) _t -COO-(CH ₂ ) _p -, -(CH ₂ ) _m -NHCO-(CH ₂ ) _t -CONH-(CH ₂ ) _p -,

-(CH ₂ ) _m -NHCONH-(CH ₂ ) _t -NHCONH-(CH ₂ ) _p - steht,

R ⁶⁰ für Methyl steht,

n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,

m und p gleich sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und

t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und

b) als Substanz OX ₂ " mindestens eine Substanz der Formel (CI) enthalt

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemaßes elektrochromes System, wel¬ ches

a) als Paar RED,' / OX ₂ ' mindestens eine Substanz der Formel (la) entspre¬ chend einer der Formeln

(XXIII)

- 24 -

R

2X

(XXV),

(XXVII),

(XXVIII),

(XXIX),

(XXX)

enthalt, oder mindestens eine Substanz der Formel (Ib) entsprechend einer der Formeln

(XXXII),

(XXXIII),

2X'

(XXXV),

(XXXVI)

oder mindestens eine Substanz der Formel (Ic) entsprechend einer der Formeln

(XXXVII).

(XXXVIII),

(XXXIX),

(XL),

(XLI),

(XLII).

worin

R ³ , R ³ , R ³³ und R ³⁹ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl _: Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen,

R ⁶ , R ⁷ und R ³⁶ , R ³⁷ paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen,

R ¹² und R ¹³ für Wasserstoff oder, wenn Z ¹ eine direkte Bindung bedeutet, gemeinsam für eine CH=CH-Brücke stehen,

R ⁶⁹ bis R ⁷² gleich sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,

- 31 -

E ¹ und E ² gleich sind und für O oder S stehen,

Z ¹ für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,

R ³² , R ⁴⁷ und R ⁴⁸ für Wasserstoff stehen,

E ³ bis E ⁵ unabhängig voneinander für O, S oder NR ⁵⁹ stehen, wobei E ³ und E ⁴ aber gleich sind,

R ²⁹ bis R ³¹ und R ⁵⁹ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen, wobei R ²⁹ bis R ^{j l} vorzugsweise gleich sind,

R ⁴⁰ und R ^{4 !} gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen,

7 für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -N=N- steht,

R ⁵⁰ bis R ⁵² unabhängig voneinander für Wasserstoff Methyl, Methoxy Chlor Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl stehen, vorzugs¬ weise jedoch gleich sind,

E ⁶ bis E ⁹ untereinander gleich sind und für S, Se oder NR ⁵⁹ stehen,

Z ⁴ für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brucke steht,

m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

u für 0 oder 1 steht und

X ^" für ein unter den Bedingungen redox-inertes, farbloses Anion steht, wobei

die Darstellung in den oben angegebenen Formeln eine

Anknüpfung in o-, m- oder p-Stellung bedeutet und

b) als Substanz OX ₂ " mindestens eine Substanz der Formel (CI) enthalt

Paare elektrochromer Substanzen RED,' / OX ₂ ', welche über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind, sind Gegenstand der nicht vorveroffentlichten deutschen Anmeldung Nr 19 605 451 und können wie dort beschrieben hergestellt werden

Die elektrochromen Substanzen RED," und OX ₂ " sind Gegenstand der nicht vor¬ veroffentlichten deutschen Anmeldung Nr 19 605 448 und können wie dort be¬ schrieben hergestellt werden

In den obengenannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewan- delte, wie z B Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12

C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Substi- tuenten tragen wie z B C - bis C ₄ -Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, C,- bis C ₄ -Alkoxycarbonyl oder COOH

Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbe¬ sondere 5 oder 6 C-Atomen verstanden

Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen

Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl- reste, insbesondere Phenylreste Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein C,- bis C ₆ -Alkyl, C,- bis C ₆ -Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, C _j - bis C ₆ - Alkoxy carbonyl oder Nitro Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden

Unter gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen funf- oder sechsg edπgen heterocychschen Ringen werden insbesondere Imidazol,

Benzimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Thiazol, Benzthiazol, Indol, Pyrazol, Tπazol, Thiophen, Isothiazol, Benzisothiazol, 1,3,4- oder 1,2,4-Thιadιazol, Pyπdin, Chinohn, Pyπmidin und Pyrazin verstanden Sie können durch 1 bis 3 der folgen¬ den Reste substituiert sein C,- bis C ₆ -Alkyl, C bis C ₆ -Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mono- oder Di-C,- bis C ₆ -alkylamιno, C bis C ₆ -

Alkoxycarbonyl, C _r bis C ₆ -Alkylsulfonyl, C _r bis C ₆ -Alkanoylamino, Phenyl oder Naphthyl. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.

Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält vorzugsweise mindestens ein

Lösungsmittel, wodurch eine elektrochrome Flüssigkeit entsteht, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propyl encarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Glutaronitril, Methyl glutarnitril, 3,3'-Oxy- dipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sul- folan, 3-Methylsulfolan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propyl encarbonat und Mischungen davon mit Glutaronitril

Die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit enthält im allgemeinen minde¬ stens ein inertes Leitsalz.

Als inerte Leitsalze sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeig¬ net, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium

Als Anionen zu diesen Salzen, aber auch als Anionen X ^" in den Formeln (I), (II), (IV), (VI), (VII) kommen alle redox-inerten, farblosen Anionen in Frage. Beispiele sind Tetrafluoroborat, Perchlorat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Per- fluorbutansulfonat, Benzolsulfonat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat und Hexafluorosilikat. Im letzteren Falle steht X ^" für 1/2 SiF ₆ ^2'

Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0,05 bis 0,5 molar eingesetzt.

Als weitere Zusätze zu der elektrochromen Flüssigkeit können Verdicker einge¬ setzt werden, um die Viskosität der Flüssigkeit zu steuern. Das kann Bedeutung haben zur Vermeidung von Segretation, d.h. der Bildung von streifiger oder flecki- ger Farbbildung bei längerem Betrieb einer die erfindungsgemäße elektrochrome

Flüssigkeit enthaltenden elektrochromen Vorrichtung im eingeschalteten Zustand, und zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.

Die elektrochrome Flüssigkeit kann auch gelformig verdickt sein

Als Verdicker eignen sich alle für diesen Zweck üblichen Verbindungen wie z.B Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L ^® ), Polycarbonat oder Polyurethan

Als weitere Zusätze für die elektrochrome Flüssigkeit kommen UV-Absorber zur Verbesserung der Lichtechtheit in Frage Beispiele sind UVINUL ^® 3000

(2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR ^® 3035 (2-Hydroxy-4-n-octyl- oxybenzophenon, Clariant), TINUVIN ^® 571 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl- 4-methylphenol, Ciba), CYASORB 24™ (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company), UVINUL ^® 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacry- lat, BASF), UVINUL ^® 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-dιphenylacrylat, BASF),

UVINUL ^® 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF)

Die UV-Absorber werden im Bereich 0,01 bis 2 mol/1, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/1 eingesetzt Sie können auch gemischt werden

Die erfindungsgemaße elektrochrome Flüssigkeit enthalt eine Mischung aus

a) mindestens einem Paar RED,' / OX ₂ ' entsprechend vorzugsweise der

Formel (I), insbesondere der Formel (la), (Ib), (Ic), und/oder (Id) und

b) mindestens einer Substanz RED," oder OX ₂ ", entsprechend vorzugsweise der Formel (CI), (CII), (CIII) und/oder (CIV), insbesondere der Formel (CI),

in einer Gesamtkonzentration von mindestens 10 ^"4 mol/l, vorzugsweise 10 ^'2 bis 1 mol/1

Das Verhältnis der Substanzen aus a) und b) liegt bei 95 1 bis 1 99, vorzugs¬ weise 95 5 bis 40 60

Die erfindungsgemäßen elektrochromen Flüssigkeiten sind bestens als Bestandteil einer elektrochromen Vorrichtung geeignet Weiterer Gegenstand der vorliegenden

Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen enthaltend eine erfindungs¬ gemäße elektrochrome Flüssigkeit Der Aufbau einer elektrochromen Vorrichtung, die z B als Fensterscheibe, Autosonnendach, Automobil-Ruckspiegel oder Display

ausgebildet sein kann, ist im Prinzip bekannt. Die erfindungsgemaße elektro¬ chrome Vorrichtung besteht aus zwei einander zugewandten, lichtdurchlässigen Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen gegebenenfalls eine verspiegelt ist und deren einander zugewandten Seiten elektrisch leitfähig beschichtet sind, z.B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) zwischen denen sich die erfindungsgemäße elektrochrome

Flüssigkeit befindet. Im Falle, daß eine der Scheiben verspiegelt ist, kann auch diese als leitfähige Schicht genutzt werden. Der Abstand der beiden Scheiben be¬ trägt im allgemeinen 0,05-1 mm, vorzugsweise 0,1-0,5 mm. Der gewünschte Ab¬ stand zwischen den Scheiben wird im allgemeinen durch einen Dichtungsring hergestellt.

Der Dichtungsring kann beispielsweise aus Kunststoff oder Dünnglas oder einem anderen, nichtleitenden und gegenüber der elektrochromen Flüssigkeit inertem Material bestehen. Beispielsweise kann es sich dabei um Klebstoffe, die thermisch oder photochemisch aushärten, handeln wie beispielsweise Epoxi -Harze oder Acrylate. Der Abstand zwischen den Platten kann mit Abstandshaltern hergstellt werden, beispielsweise kleiner Kunststoff- oder Glaskügelchen oder bestimmten Sandfraktionen.

Die erfindungsgemäße selbstlöschende einzellige elektrochrome Vorrichtung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen erfindungsgemäßen elektrochromen Substan- zen insbesondere der Formein (I), insbesondere den Formeln (la) bis (Id) und (CI) bis (CIV) auch andere enthalten, wie sie beispielsweise in US-P 4,902,108, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44 (1980) und Angew. Chem. 90, 927 ( 1978) beschrieben sind. Solche elektrochromen Substanzen entstammen beispielsweise den oben unter den Formeln (II) bis (XX) angegebenen Gruppen, wobei dann keiner der angeführten Reste die Bedeutung "direkte Bindung zur Brücke B" besitzen kann. Eine Zumischung solcher Redoxsysteme kann beispielsweise vorteilhaft sein, um bei der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung den Farbton, z.B. des Displays, im eingeschalteten Zustand zu korrigieren oder zu intensivieren.

Beispiele:

Beispiel 1

a) 5.0 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 30 ml wasserfreiem Acetonitril bei 50°C gelost Wahrend 50 min tropften bei dieser Temperatur 2 7 g Benzylbromid dazu Nach 3 h bei 50 °C wurde abgekühlt und der hellgelbe Niederschlag abgesaugt. Dieser wurde mit 60 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhielt 3 9 g (75 % d Th ) des Produkts der Formel

Br ^"

b) 10 1 g Phenothiazin wurden in 60 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon unter N ₂ -Atmosphare bei Raumtemperatur gelost 5 9 g Kalium-tert -butylat wurden zugesetzt Es entstand unter Erwärmung auf 30 °C eine orange Suspension, die 30 min bei 30 °C gerührt wurde Dann wurden 54 g 1 4- Dibrombutan auf einmal zugesetzt Die Temperatur stieg dabei bis auf 53°C an Während 45 min wurde auf 70 °C geheizt, 15 min bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt Die hellbraune Suspension wurde in 1 1 Wasser eingetragen Mit 3x200 ml Toluol wurde extrahiert, der Ex¬ trakt wurde mit 5x200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge¬ trocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt Der ölige Ruckstand wurde in 400 ml Hexan gelost, vom Unlöslichen filtriert und erneut eingeengt. Anschließend wurde bei 0 1 bis 0 5 mbar der Überschuß an 1.4-

Dibrombutan abdestilliert Man erhielt 9 6 g (57 % d Th ) eines rotlichgelben, zähen Ols der Formel

c) 3 7 g des Phenothiazins der Formel (LXV) wurden in 10 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur unter N ₂ -Atmosphare gelost 1 8 g des Dipyridiniumsalzes der Formel (LXIV) wurden zugesetzt Die Suspen-

sion wurde wahrend 1 h auf 80 °C geheizt und insgesamt 13 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde die Suspension immer dicker Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt und mit 5 ml N-Methyl¬ pyrrolidon gewaschen Das hygroskopische Rohprodukt der Formel

mit X ^" = Br ^" wurde in 7 ml Methanol aufgelost und filtriert In das Filtrat wurden wahrend 2 h 3 0 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat eingestreut Langsam entstand eine Fallung, die wahrend 18 h Ruhren bei Raumtem¬ peratur vervollständigt wurde Schließlich wurde abgesaugt, mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhielt 0 5 g (13 % d Th ) blaß blauliches Pulver der Formel (LXVI) mit X ^" = BF

Beispiel 2

a) Unter Stickstoffatmosphare wurden 9,2 g Phenazin in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert Wahrend 1 5 min tropften 30, 8 ml

20 gew -%ιge Phenyllithiumlosung in Cyclohexan/Diethylether 7 3 dazu, wobei die Temperatur bei max 35°C gehalten wurde Die Losung wurde

30 min bei Raumtemperatur nachgeruhrt

Bei 15°C wurden in einer Portion 30,2 ml 1 ,4-Dibrombutan dazugegeben Die Temperatur stieg dabei bis 38°C an Nach 6 h bei Raumtemperatur wurde mit 200 ml Wasser versetzt und der pH auf 7,0 gestellt Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewa¬ schen und im Vakuum eingeengt Schließlich wurde überschüssiges 1,4- Dibrombutan bei einem Druck von 0,2 mbar abdestilhert Der ölige Ruck- stand wurde in 400 ml Ethanol heiß gelost Das nach dem Erkalten ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Ethanol und Hexan gewaschen

und getrocknet Man erhielt 8,0 g (41 % d Th ) blaßgelbes Pulver des 9,10-Dihydrophenazins der Formel

(LXVII)

b) 7,5 g des 9, 10-Dihydrophenazins der Formel (LXVII) aus a) und 6, 1 g 4,4'-Dιpyπdyl wurden in 100 ml Acetonitril 24 h bei 70°C unter Stickstoff atmosphare gerührt Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewaschen Nach dem Trocknen erhielt man 6,3 g (60 % d Th ) des Salzes der Formel

(LXVIII)

c) 6,1 bg des unter b) erhaltenen Salzes wurden in 70 ml N-Methyl-2-pyrrolι- don zusammen mit 2,7 ml Benzylbromid 7 h bei 70°C unter Stickstoff- atmosphare gerührt Nach dem Abkühlen wurde mit 150 ml Toluol verdünnt und das ausgefallene Produkt abgesaugt Es wurde grundlich mit 150 ml Toluol und 500 ml Hexan gewaschen und getrocknet Man erhielt 5,5 g (69 % d Th ) des Dipyridiniumsalzes der Formel

mit X ^" = Br ^"

d) 4,0 g dieses Produkts aus c) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Methanol bei 65°C gelöst. Während 5 min wurden 7,4 g Tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat eingestreut. Es trat eine Fällung auf. Nach 5 min bei 65°C wurde abgekühlt, abgesaugt, mit 200 ml Methanol und 50 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3,4 g (83 % d Th ) blaß beiges Pulver der Formel (LXIX) mit X ^' = BF ₄ ^'

Beispiel 3

a) 45,3 g 2-Methylthiobenzthiazol wurden in 75 ml Toluol gelost 151 ml 1 ,4-Dibrombutan und eine Spatelspitze Kaliumiodid wurden zugesetzt 4 h wurde gekocht und dann abgekühlt. Es wurde filtriert und mit 50 ml Toluol gewaschen Das Filtrat wurde auf 50°C geheizt und mit 35,9 ml Dimethylsulfat versetzt 8 h wurde bei 50°C gerührt, abgekühlt, abgesaugt und mit 250 ml Toluol gewaschen Das Produkt wurde in 100 ml Aceton aufgerührt, erneut abgesaugt und mit 300 ml Aceton gewaschen Man erhielt nach dem Trocknen im Vakuum 53,1 g (50 % d Th ) des Salzes der

Formel

b) In 60 ml Acetonitril wurden unter Stickstoffatmosphare 6,95 g des Benzthiazoliumsalzes der Formel (LXX) aus a) und 2,9 g des Hydrazons der Formel

(LXXI)

(von der Fa. Aldrich Chemical Company Ltd., England) suspendiert Bei Raumtemperatur wurden 2,3 ml Triethylamin zugegeben Es entstand kurzzeitig eine Lösung, dann bildete sich ein Niederschlag Nach 5 h bei Raumtemperatur wurde schließlich abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 100 ml Wasser und weiteren 50 ml Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhielt 6,0 g (83 % d Th ) des Azins der Formel

(LXXII)

c) Wurde analog zu Beispiel 1 a) gearbeitet, aber statt Benzylbromid 6,8 ml Butylbromid eingesetzt, so erhielt man 5,2 g (57 % d Th ) des

Pyridiniumsalzes der Formel

(LXXIII)

d) 2,0 g des Azins der Formel (LXXII) aus b) und 1,3 g des Pyridiniumsalzes der Formel (LXXIII) aus c) wurden in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Stickstoffatmosphare 102 h bei 80°C gerührt Nach dem Abkühlen wurde ein grünliches kristallines Produkt abgesaugt und mit 50 ml Aceton gew a¬ schen Nach dem Trocknen erhielt man 0,25 g (7,6 % d Th ) des Dipyπdi- niumsalzes der Formel

(LXXIV)

mit X ^" = Br ^*

e) 0,25 g des Produkts aus c) wurden in 5 ml Methanol fast vollständig gelost 0,45 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurden zugesetzt Es wurde 17 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Produkt allmählich kristallin wurde Es wurde abgesaugt, mit 25 ml Methanol, 25 ml Wasser und erneut mit 25 ml Methanol gewaschen Nach dem Trocknen erhielt man 0, 1 5 g (59 % d Th ) hellgraues Pulver der Formel (LXXIV) mit X ^" = BF

Beispiel 4

a) 4,0 g des Phenothiazins der Formel (LXV) aus Beispiel lb) und 0,95 g 4,4'-Dιpyridyl wurden in 10 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphare 9 h bei 70°C gerührt. Die Suspension wurde dann mit 10 ml N-Methyl-2-pyrro- lidon verdünnt und 25 h bei 70°C und 7 h bei 80°C gerührt Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol gewaschen und im

Vakuum getrocknet Man erhielt 1,6 (32 % d Th ) des Dipyridiniumsalzes der Formel

2 X ^"

mit X ^' = Br ^' .

b) 1,4 g des Salzes der Formel (LXXV) aus a) wurden in 20 ml Methanol bei Rückfluß teilweise gelöst. 2,3 g Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat wurden zugesetzt. Es wurde noch 5 min gekocht und dann kaltgerührt Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und erneut mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet Man erhielt 1,1 g (77 % d. Th.) Dipyridiniumsalz der Formel (LXXV) mit mit X ^" = BF ₄ ^' .

Beispiel 5

Es wurde eine Zelle aus zwei Indium-Zinn-Oxid (ITO)-beschichteten Glasplatten und einem Dichtungsring gebaut, wie sie in US-P 4,902,108 beschrieben ist Sie wurde unter Stickstoffatmosphare über eine Öffnung in dem Dichtungsring befüllt mit einer Losung, die 0,04 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXXIV) mit X ^Θ = BF ₄ ^θ gemäß Beispiel 3,

0,01 molar an dem Tetrazoliumsalz der Formel

(CXXVI)

und 0,5 molar an Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat in wasserfreiem Propyl encarbonat war Die Zelle wurde luftdicht verschlossen Die Losung in der Zelle war blaßgelb Nach Anlegen einer Spannung von 1 5 V färbte sich die Losung rasch intensiv violettbraun, nach Abschalten der Spannung entfärbte sich der Zeilinhalt innerhalb von 1 min wieder vollständig Durch Kurzschließen der Zelle erfolgte die Entfärbung rascher

Nach 9 000 Farbe-/Entfarbe-Zyklen arbeitete die Zelle noch einwandfrei

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 4 eine Zelle gebaut Eine der Glasplatten war jedoch auf der der ITO-Schicht abgewandten Seite verspiegelt

Sie wurde unter N,-Atmosphare befullt mit einer Losung, die 0,04 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXIX) mit X ^θ = BF ₄ ^Θ gemäß Beispiel 2 und 0,01 molar an dem Tetrazoliumsalz der Formel

(CXXIV)

in wasserfreiem Propylencarbonat war Die Farbe der Losung in der Zelle war blaßgelb Nach Anlegen einer Spannung von 0,9 V färbte sie sich die Losung rasch tief schwarzbraun, nach Abschalten der Stromzufuhr und Kurzschließen entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von ca 10 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Blaßgelb Mehr als 5 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne irgendwelche Veränderungen überstanden

Ganz analog wurden zu den Beispielen 5 und 6 unter Verwendung der in der Tabelle aufgeführten folgenden elektrochromen Substanzen elektrochrome Zellen aufgebaut, wobei ähnlich gute Ergebnisse erzielt wurden