Im Temperaturbereich von < - 50 ^β C bis > 160 ^β C elektrisch leitfähige Flüssigkeit Hintergrund Meßgrößen können mit Hilfe von elektrischem Strom erfaßt werden, wenn die eingesetzten Sensoren ihren Widerstand oder ihre Kapazität bei Veränderung der Meßgröße ebenfalls verändern Eine Voraussetzung dafür ist, daß die eingesetzten Sensormatenalien über den gesamten Anwendungsbereich im Falle eines resistiven Sensors einen endlichen ohmschen Widerstand besitzen, oder im Falle eines kapazitiven Sensors eine nicht gegen Null gehende Kapazität

Ein einfacher Temperatursensor läßt sich aus einem Metalldraht realisieren Kennt man für einen bestimmten Tempraturbereich dessen ohmschen Widerstand, kann man mittels der Temperatur-Widerstandskennlime durch die Messung des ohmschen Widerstandes die Temperatur ermitteln Soll die Neigung eines Objektes erfaßt werden kann als elektrisch leitfähiges Medium eine Flüssigkeit verwendet werden In Sensoren, die als teilweise gefüllte Hohlkörper ausgeführt sind, beginnt eine darin befindliche Flüssigkeit z B bei Lageveränderungen des Objektes an dem der Sensor befestigt ist, bedingt durch die Schwerkraft, zu fließen und sammelt sich an der tiefsten Stelle des Hohlkörpers Eine einfache Variante für einen Neigungssensor ist ein Schalter nach Fig 1 , der beim Verkippen um etwa 90 ° zwischen den Elektroden 1 und 2 leitfähig wird

Mit komplizierter werdenen Aufbauten und Meßanforderungen steigen auch die Anforderun¬ gen an die elektrisch leitfähige Flüssigkeit Für Neigungssensoren mit denen der Verkip- pungswmkel mit hoher Zuverlässigkeit, guter Reproduzierbarkeit und hoher Auflösung be- stimmt werden soll, muß die elektrisch leitfähige Flüssigkeit über den gesamten Anwen¬ dungstemperaturbereich ein notwendiges Anforderungsprofil bezüglich Leitfähigkeit, Dampf¬ druck, Viskosität und Oberflächenspannung erfüllen Desweiteren sind z T Anforderungen wie geringe Korrosivität, geringe Toxizität und geringe Kosten zu erfüllen In der Literatur sind sind die Meßprinzipien solcher resistiv arbeitender Neigungssensoren beschrieben (Lit M Fidelak, Sensor Report , 7 (1992), 5, S 34-36) Der Temperaturbereich der Einsetzbarkeit, das Auflösungsvermögen, die Anforderungen an den Hohlkörper und die Auswerteelektronik werden wesentlich durch die Eigenschaften der verwendeten leitfähigen Flüssigkeit bestimmt Stand der Technik Elektrisch leitfahige Flüssigkeiten im Raumtemperaturbereich sind

• Quecksilber

• Wäßrige Salzlösungen, auch Sauren und Laugen

• Sonstige Losemittel in denen dissoziierte Teilchen vorliegen

ORIGINAL UNTERLAGEN

Während es sich beim Quecksilber um metallische Leitung handelt, funktioniert der La¬ dungstransport in den anderen Fällen durch solvatisierte Ionen Die Anwendung von Quecksilber als elektrisch leitfähige Flüssigkeit ist mit wesentlichen Nachteilen verbunden Quecksilber ist toxisch und kumuliert im menschlichen Körper Die Herstellung, Verwendung und Entsorgung von Quecksilber enthaltenden Bauteilen stellt hohe Anforderungen an Ar- beits- und Umweltschutz Quecksilber ist außerdem teuer und wegen seines Schmelzpunktes von - 38 °C spätestens ab dieser Temperatur nicht mehr einsetzbar Die Verwendung von Säuren und Laugen als elektrisch leitfähige Flüssigkeiten ist ebenfalls nur eingeschränkt möglich Zum einen sind sie korrosiv und ätzend, desweiteren ist der Temperaturbereich der Einsetzbarkeit wegen relativ hohen Schmelzpunkten nach unten hin limitiert Reine Schwe¬ felsäure erstarrt bei -15 °C Auch verdünnte wäßrige Sauren haben im allgemeinen für den Anwendungsfall zu hohe Schmelzpunkte

Auch die Verwendung wäßriger Salzlösungen ist limitiert wegen des Siedepunkts des Lö¬ semittels Wassers von 100 ^β C ist hier im allgemeinen eine obere Grenze für Anwendungen oder aber die Meßvomchtung mußte als Druckgefäß ausgeführt werden Daran ändert auch die Siedepunktserhöhung durch die Zugabe von Salzen wenig

Aus der Literatur (Lit VDI-Warmeatlas, Berechnungsblätter für den Wärmeübergang, VDI- Verlag, Dusseldorf, 5 Auflage, 1988) sind wäßrige Salzlösungen als Kältemittel bekannt Um jedoch tiefe Temperaturen im flussigen Zustand zu erreichen, sind hohe Salzkonzentra- tionen erforderlich so muß 29,9 % CaCI ₂ Wasser zugegeben werdem, um einen Schmelz¬ punkt von -55 °C zu erhalten Um - 40 °C zu erreichen sind etwa 28 % CaCI ₂ zuzugeben Solche konzentrierten Salzlösungen sind oftmals sehr korrosiv, desweiteren ist ihre spezifi¬ sche elektrische Leitfähigkeit sehr hoch Geringe Leitfähigkeiten sind nicht einstellbar, da bei Verringerung des Salzgehaltes, und damit der Leitfähigkeit, der Schmelzpunkt der Losung ansteigt

Um in organischen Losemitteln eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, müssen lonogene Substanzen gelöst und dissoziiert werden Möglichkeiten, hier elektrisch leitfähige Flüssigkei¬ ten herzustellen gibt es viele, trivial wäre z B eine methanolische Li-Salzlösung Diese wäre aber als Sensorflussigkeit nur beschränkt einsetzbar, da Methanol giftig ist und einen Flammpunkt von nur 11 °C besitzt Da Methanol einen Schmelzpunkt von -98 ^β C hat, wäre der prinzipielle Einsatz der Losung bei tiefen Temperaturen unproblematisch Methanol siedet jedoch bei 65 ^β C Damit wäre für die Messung bei z B 85 °C ein Druckbehälter erforderlich Technisch übliche Neigungssensoren die im Temperaturbereich zwischen ca -30 und ca 90 °C funktionieren und Flüssigkeiten dieser Art enthalten sind deshalb bisher als relativ auf- wendige druckfeste Glaskörper oder ähnliches ausgeführt Auch die elektrischen Ableitungen der Elektroden müssen druckfest und dicht in das Bauteil integriert werden Anforderungen an langfristig stabile Sensoren (geringe Leckraten) werden somit sehr hoch

In US 4975806 sind Elektrolyte beschrieben, die bezogen auf ihre flüssigen Bestandteile, zu mehr als 90 % aus aprotischen Solventien wie Formamid (Schmelzpunkt 2°C), DMF (Flammpunkt 59 ^β C, Siedep. 153 ^β C) , N-Methylformamid (Schmelzpunkt -3 °C) , Dimethy- lacetamid (Schmelzp. -20 °C, Flammp. 70 ^β C), N-Mθthyl-2-pyrτolidon (Schmelzpunkt -24 ^β C), N-ethyl-2-pyrrolidon, Diethylenglykolmonomethylether (Flammpunkt 87 ^β C), Diethylenglykol- dimethylether (Flammpunkt 58 ^β C), Ethylenglykolmonomethylβther (Kp. 124 ^β C, Flammpunkt 46 °C), Ethylenglykoldimethylether (Flammpunkt 1 ^β C, Siedpunkt 84 °C), Dimethylsulfoxid (Schmelzpunkt 18 ^β C), Propylencarbonat (Schmelzpunkt -48 ^β C), 4-Butyrolacton (Schmelzpunkt -44 °C) und Mischungen davon bestehen. Leitsalz im Elektrolyt ist Ammoni- umborodisalicylat zu mindestens 2 %.

Nachteil der aufgeführten Lösemittel ist, daß alle entweder Flammpunkte unter 90 °C oder aber Schmelzpunkte z.T. wesentlich über -50 °C besitzen. Die enstehenden Elektrolyte ge¬ nügen somit nicht erhöhten Anforderungen an den Flammpunkt und gleichzeitiger Eignung für einem Einsatzbereich von < -50 bis >160 ^β C. Weitere Probleme sind das Ausfallen von Leitsalzen bei tiefen Temperaturen oder große Änderungen der Leitfähigkeit und der Viskosi¬ tät über den Anwendungstemperaturbereich.

In US 4048118 sind elektrisch leitfähige Flüssigkeiten aus Mischungen eines Alkalimetallsal¬ zes einer organischen Säure, organischen Lösemitteln und Polyalkyleniminsalzen als anti¬ statische Mischungen organischer Lösemittel beschrieben. Bei n-Hexan werden spezifische elektrische Widerstände von 10 ¹⁰ Ohm cm ( = 10 ^" * μS cm ^{' 1} ) erreicht. Die erreichbaren Leitfähigkeiten sind für den Einsatz in Sensoren im allgemeinen zu niedrig. Desweitern be¬ sitzt Hexan einen Flammpunkt von -22 °C und birgt somit ein hohes Entzündungsrisiko bei Sensorleakagen bei der Verwendung in elektrischen Schaltkreisen, insbesondere Relais- schaltungen. In DE 4244724 und DE 4218560 werden Flüssigkeitsneigungsschalter beschrieben, wobei die Flüssigkeiten aus Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol) und darin gelösten Salzen bestehen. Propanol besitzt von den beschriebenen Alkoholen den höchsten Flammpunkt (12 °C). Somit sind diese Lösungen, wenn höhere Flammpunkte gefordert sind, nicht einsetzbar. In US 2852646 sind Neigungssensoren und Flüssigkeiten dafür beschrieben, wobei die elektrisch leitfähigen Flüssigkeiten aus Lösungen eines Alkalijodid in Propylenglykolmonome- thylether (Siedep. 120 ^β C; Flammpunkt 38 ^β C, Dampfdruck 20 ^β C 10,8 hPa), Ethylenglykol- monomethylether (Siedep. 124 ^β C, Flammpunkt 46 ^β C, Dampfdruck 20 °C 11hPa) bzw. Mi¬ schungen davon bestehen. Diesen Lösungen kann auch Methanol (Kp 65 ^β C, Flammpunkt 11 °C, Dampfdruck 20 ^β C 128 hPa) beigefügt sein. Diese Mischungen weisen zwar niedrige Änderungen des elektrischen Widerstandes über den Einsatztemperaturbereich (-54 bis +125 °C) auf, sind aber nur erfindungsgemäß nur in druckfesten Sensoren einsetzbar (5 bar), die Komponenten besitzen niedrige Siede- und Flammpunkte.

In US 2387313 sind Neigungssensoren und Elektrolyte dafür beschrieben Die Flüssigkeiten bestehen dabei aus Mischungen von Ethanol (ca 80-95 %) und Wasser und enthalten als Leitsalz Alkahmetalljodide Diese Mischungen sind im Temperaturbereich von -65 bis + 80 °C einsetzbar Für höhere Einsatztemperaturen sind druckfeste Hohlkörper erforderlich Ebenso besitzen die Mischungen niedrige Flammpunkte

In US 2927987 sind Neigungssensoren beschrieben, die als Sensorflussigkeit Mischungen aus Allylalkohol, Methanol, Wasser und Natnumjodid enthalten Auch diese Mischungen sind vom Temperaturbereich des Einsatzes aufgrund der niedrigen Siedepunkte limitiert und be¬ sitzen niedrige Flammpunkte In DE 3611123 werden neben anderen Solvenzen Ether aufgeführt, die als Solventien für anorgansiche Salze in Batterieelektrolyten verwendet werden Wie Dimethylether, Diethyle- ther, Dnsopropylether, n- Butylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethyle- ther, cyclische Ether wie THF, Dioxan und Tetrahydropyran Alle diese Ether besitzen niedri¬ ge Flammpunkte (< 50 ^β C) In DE 9017431 sind Sensoren zur Erfassung der Beschleunigung bzw Neigung beschrieben, die als Elektrolyt ein Lösungsmittel, insbesondere DMF, Butyrolacton, Dimethylsulfid, eine Flüssigkeit auf Glykolbasis, eine Mischung davon oder verdünnte Schwefelsäure enthalten Dimethylsulfid besitzt einen Flammpunkt von - 37 °C, verdünnte Schwefelsäure ist korrosiv und hat einen zu hohen Schmelzpunkt für tieftemperaturgeeignete Sensoren Mischungen mit Glykol als Basis für eine Sensorflussigkeit (z B handelsüblicher Frostschutz 52 % in Wasser, Schmelzpunkt -40 ^β C) zeigen im Bereich unter - 20 ^β C erhebliche Zunahmen der Viskosität (Lit VDI-Wärmeatlas, Berechnungsblätter für den Wärmeübergang, VDI-Verlag, Dusseldorf, 5 Auflage, 1988, Dd15) Dadurch nimmt die elektrische Leitfähigkeit erheblich ab und solche Mischungen sind nicht für die Messung bei tiefen Temperaturen geeignet In CH 586388 sind Flüssigkeiten für Neigungssensoren auf der Basis von Hydrazinmonohy- drat (Siedepunkt 118-122 °C) beschrieben Aufgrund des Siedpunktes ist hier der Meßbe¬ reich nach oben limitiert bzw es ist eine druckdichte Meßanordnung erforderlich Aufgabe der Erfindung Von einer insbesondere in der Sensortechnik anwendbaren elektrisch leitfähigen Flüssigkeit müssen verschiedenste Anforderungen gleichzeitig erfüllt werden

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Flüssigkeit maßzuschneidern, die allen die¬ sen Ansprüchen genügt Folgende Anforderungen müssen von einer geeigneten Flüssigkeit erfüllt werden

* elektrische Leitfähigkeit im Temperaturbereich von <-50 und >160 °C * Schmelzpunkte < -50 ^β C und Siedpunkte > 160 ^β C

* Leitfähigkeit im weitem Bereich variierbar (Anpassung an Elektronik)

* langfristig stabiles System mit gleichbleibenden Eigenschaften

* Flüssigkeit sollte möglichst wenig toxisch und ökologisch unproblematisch sein, einfache Entsorgung

* Flüssigkeit sollte hohen Flammpunkt ( >110°C) besitzen (Einbau in Reiaisschaltungen)

* geringe Viskosität auch bei tiefen Temperaturen, da diese das Auflösungsvermögen eines Neigungssensors sehr stark bestimmt

* geringe Oberfächenspannung (sollte möglichst glatte Oberfäche ausbilden), um immer de¬ finierte Volumen abhängig von der Füllhöhe zu haben und um die Benetzung eines Hohl¬ körpers nach Abb.1 mit Kondensat im nicht mit Flüssigkeit gefüllten Bereich möglichst nied¬ rig zu halten und desweiteren eine Bauteileminiaturisierung zu ermöglichen * nicht korrosiv

* wenig flüchtig (geringer Dampfdruck), hoher Siedepunkt um Anforderungen an Konstruktion des Sensorgehäuses und Dichtung der Elektrodendurchführung zu minimieren

* geringe Penetration durch Kunststoffe, um Glasgefäße als Hohlkörper verzichtbar zu ma¬ chen und Fertigung mit billigen Massenverfahren (Spritzguß) zu ermöglichen (vgl. hoher Siepunkt)

" die Änderung der spezifischen Leitfähigkeit im Einsatztemperaturberiech sollte möglichst gering sein (Reduzierung des Aufwandes bei der Sensorelektronik)

* es sollten keine Unstetigkeiten im Temperatur-Leitfähigkeitsverhalten auftreten

* Flüssigkeit soll kostengünstig und technisch verfügbar sein * möglichst geringe Wechselwirkungen mit üblichen Elektrodenmaterialien

* Flüssigkeiten müssen elektrochemisch stabil sein (gegen anodische Oxidation und kathodi¬ sche Reduktion, da auch bei Wechselstrommessungen ein gewisser Gleichstromanteil im¬ mer vorhanden ist)

Erfindungsgemäß wird dieses Anforderungsprofil, ohne den Umfang der Erfindung ein- schränken zu wollen, durch eine Lösung eines Salzes in Triethylenglykoldimethylether (einem linear gebauten organischen aprotischen Lösemittel) abgedeckt, zu der Alkohole in einer Menge zusetzt sind, die geeignet ist, die Ionen des Salzes zu solvatisieren. Es wurde gefunden, daß lineare organische Moleküle, aufgrund ihres geringen Temperatur- Widerstandskoeffizienten als Lösemittel besonders geeignet sind: da die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung und vollständiger Dissoziation in erster Linie durch die Viskosi¬ tät des Elektrolyten bestimmt wird (parat: Lexikon Elektrochemie, S.146) waren Substanzen zu finden, die möglichst geringe Änderungen der Viskosität mit der Temperatur aufweisen. In Fig. 2 sind für Beispielsubstanzen die Änderungen des log der dynamischen Viskosität gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur aufgetragen. Je flacher der Kurvenverlauf ist, um so weniger ändert sich die Viskosität mit der Temperatur. Wasser und Ethanol (im allgememeinen OH-funktionelle Verbindungen, protische Lösemittel) weisen große η/T -Koeffizienten auf, bei den Siliconen sind die Koeffizienten geringer.

Am kleinsten sind die Temperatur-Viskositätsänderungen bei unverzweigten Molekülen (stäbchβnförmiger Molekulbau), wie n-Alkanen oder linearen Ethern Geeignete Kandidaten sind daher als Losemittelkomponente unverzweigte Moleküle ohne OH-Funtionalität wie n-Alkane, unverzweigte Ether und lineare Siliconöle Diese Substanzen sind von sich aus nicht elektrisch leitfähig (wären aber gute Kandidaten für kapazitive An¬ wendungen)

Um eine elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, müssen in der Flüssigkeit Substanzen gelöst werden, die den Ladungstransport ermöglichen D h ein Leitsalz muß in der Flüssigkeit lös¬ lich sein und dissoziieren Nach dem Coulombschen Gesetz erfolgt die Trennung in Ionen (Ladungsträger) um so besser, je größer die Dielektrizitätskonstante ε _r des Lösemittels ist (z B Wasser ε _r = 80,4 -> vollständige Dissoziation, Benzol ε _r = 2,3 -> keine lonentrennung) Bei den aufgrund ihrer ηT - Charakteristik geeigneten Substanzen handelt es sich um apro- tische Lösemittel geringer Polarität Die Löslichkeit typischer anorganischer Salze in diesen Solventien ist vernachlässigbar klein Trotzdem sind oftmals quartare Ammonium-, Phosphonium-, oder andere Onium-Salze lös¬ lich Außerdem organisch „maskierte" Alkalimetallsalze sowie weitere, als Phasentransferka- talysatoren bekannte Substanzen wie z B Kronenether

In n-Alkanen und Sihconölen sind auch diese Substanzen, wegen der extrem niedrigen Lό- semittelpolaπtät, nur wenig löslich n-Alkanen und Siliconöle sind auch nur in sehr geringen Konzentrationen polare Lösemittel (z B Wasser oder Ethanol) zumischbar Bei Abkühlung auf tiefe Temperaturen kommt es zur Entmischung, die Löslichkeit polarer Substanzen geht dann gegen 0 und damit auch die elektrische Leitfähigkeit dieser Mischungen Polarer sind unverzweigte Ether oder Polyether (z B Diethylether ε _r = 4,38, Diethylenglykol- dimethylether ε _r = 7) In ihnen sind quartare Ammoniumsalze bei Raumtemperatur löslich Die üblichen technisch verfugbaren Monoether wie Diethylether (Kp 34 ^β C, Flammp -40 ^β C), Dipropylether (Kp 90 °C, Flammp -28°C) und Dibutylether (Kp 141 ^β C, Flammp 25 ^β C) haben für die Anwendung in Sensorflussigkeiten mit oben beschriebenen Anforderungsprofil zu niedrige Flamm- und Siedepunkte Aufgrund ihrer tiefen Schmelzpunkte, hohen Siede- und Flammpunkte und ihres guten Löse- Vermögens (hohe Polaritäten im vgl zu Monoethern) sind sogenannte „Polyether" besser geeignet Technisch verfugbare Beispielsubstanzen und deren Stoffeigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt

Den Anforderungen an den Flammpunkt ( > 110 ^β C) genügen aus dieser Gruppe der linearen Polyether allerdings nur Substanzen aus der Gruppe der Tπethylenglykolether

Tabelle 1: Stoffeigenschaften ausgewählter Beispiele von Polyethem

Substanzname Schmelz¬ Siedepunkt Flamm¬ Viskosität Dampdruck punkt punkt /mPas bei 20°C /hPa 20 ^β C C / ^β C /°C

Diethylengiykoldi- -68 162 58 1,88 7 methylether

Diethylenglycoldi- -44 188 82 - 0,5 ethylether

Diethylenglycoldi- -60 254 - - 0 01 butylether

Triethylenglycol- -46 216 111 3,7 1 ,2 dimethylether

Tπethylenglykol- -44 249 118 - - monomethylether

Diethylenglycol- -68 230 100 6,16 0,03 monobutylether

Diethylenglykol- -80 202 90 4,95 0,13 monoethylether

Diethylenglykol- -65 194 87 3,9 0,24 monomethylether

In Beispiel 1 ist gezeigt, daß eine Lösung eines quartaren Ammoniumsalzes in einem Poly¬ ether elektrisch leitfähig ist Eine Mischung nach Beispiel 1 ist jedoch nicht als elektrisch leitfähige Flüssigkeit in einem Sensor einsetzbar Kühlt man eine Mischung nach Beispiel 1 isobar innerhalb von 20 min auf - 40 °C ab und bestimmt dabei die Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur, nimmt bei ca - 30 °C die Leitfähigkeit plötzlich ab (Unstetigkeit) In der Leitfahigkeitsmeßzelle ist dabei ausgefallenes Leitsalz zu beobachten Beim langsa- men Erwarmen ist das Salz bei ca -20 °C wieder komplett in Lösung Die Unstetigkeit in der LF T- Funktion ist somit desweiteren von der Erwärmungsgeschwindigkeit abhängig, da sie mit der Kinetik der Auflosung des Leitsalzes gekoppelt ist

Dieses Problem wurde in vorliegender Erfindung vorteilhaft durch die Zugabe einer oder mehrerer Komponenten gelost, die zur Solvatisierung des Leitsalzes dienen Es wurde überraschend gefunden, daß die Löslichkeit eines Salzes in aprotischen Lösemit¬ teln bei tiefen Temperaturen stark erhöht wird, wenn man geringe Mengen einer OH- funktionellen Verbindung (Alkohol) zusetzt Dieser Effekt wird durch Verwendung von Diolen oder Polyolen verstärkt Es wird vermutet, daß durch diesen Zusatz die Ionen solvatisiert werden und daher das gelöste Salz erst dissoziiert Im vorliegenden Fall handelt es sich demnach um sogenannte schwache Elektrolyte, der Dissoziationsgrad α ist kleiner 1 Die molare Leitfähigkeit ist somit das Produkt aus α und der theoretischen molaren Leitfähigkeit bei vollständiger Dissoziation

Aufgabenstellung bei der vorliegenden Erfindung war es deshalb ein Solvatisierungshilfsmit- tel zu finden, das eine möglichst vollständige Dissoziation gewährleistet, somit hohe Leitfä¬ higkeiten bei geringen Leitsalzkonzentrationen und durch die gute Dissoziation bedingt auch eine gute Löslichkeit (Löslichkeit allein reicht nicht aus, da allein dadurch noch keine elektπ- sehe Leitfähigkeit)

Entscheidend für den Grad der Dissoziation in Anionen und Kationen ist der Energieauf¬ wand Je kleiner dieser ist, um so vollständiger kann durch die Brownsche Molekularbewe- gung eine Dissoziation herbeigeführt werden Der Energieaufwand ergibt sich aus dem Cou- lombschen Gesetz (Grundgesetze der Elektrostatik, P W Atkins Physikalische Chemie Kap 11 4) und beträgt

Qi ^• Q ₂ ¹ 4 - π - ε _r r

Aus der Formel ist ersichtlich, daß die Dissoziationsenergie um so geringer wird, je größer die ε _r des Elektrolyten ist

Erfindungsgemäß werden dehalb protische Substanzen mit großen ε _r als Solvatisierungshilfe zugesetzt (Ethylenglykol ε _r = 41 ,2, Ethanol ε _r = 24,5, etc ) Man erhalt somit Mischungen, bei denen das Leitsalz auch bei tiefen Temperaturen in Losung bleibt

Das Temperatur-Leitfähigkeitsverhalten einer solchen Mischung ist in Beispiel 2 angegeben Eine solche Lösung ist von ca -45 (Schmelzpunkt) bis ca 200°C (Siedepunkt) als elektrisch leitfähige Flüssigkeit einsetzbar Die Wirkung des Solvatisierungshilfsmittels läßt sich dann wie folgt beschreiben die polaren Moleküle lagern sich mit ihren Hydroxylgruppen in Richtung des Leitsalzes als Solvathulle um die Leitsalzmolekule

Die apolaren Enden des Solvatisierungsmittels zeigen in Richtung des relativ apolaren Lo¬ semittels Damit wird das Leitsalz mit Solvathulle im apolaren Medium gut löslich Durch die relativ ho¬ hen Werte der Dielektrizitätskonstante für das Leitsalzmolekul im molekularen Bereich der Solvathulle ist auch der Dissoziationsgrad und damit die molare elektrische Leitfähigkeit hoch Das apolare Losemittel ist quasi für das Leitsalz maskiert Da für die Solvathulle nur etwa 8-10 mol / mol Leitsalz notwendig sind haben diese Mischun- gen im Prinzip die gleichen wie oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften wie die rei¬ nen Polyether Vorteilhaft ist hier auch die unbegrenzte Mischbarkeit von Polyethern mit Al- kylresten C1-2 mit protischen Lösungsmitteln

Wasser als doppelt protische Substanz ist wie in Beispiel 3 und 4 gezeigt wird, hier als Sol- vatisierungshiflsmittel ungeeignet, da die enstehenden Solvathullen nach außen auch polar sind Somit kommt es vor allem bei nicht vollständig mit protischen Losemitteln mischbaren Polyethern (z B -butylether) zu Loslichkeitsproblemen

Desweiteren fuhren Wasserstoffbruckenbmdungen zur Erhöhung der Viskosität bei tiefen Temperaturen und damit zu niedrigerer Leitfähigkeit (wie aus Fig 4 ersichtlich ab ca -20 °C), bzw zum übermäßigen Ansteigen der Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen (z B Zugabe von 5 % Wasser zu Bsp 9 verdoppelt die Leitfähigkeitsänderung zwischen -40 °C und + 85 ^β C)

Vorteilhaft ist aber der Einsatz von Polyalkoholen (vgl Beispiel 3 ff ) wie Glykol, Glyzerin, Mannit etc durch die höheren Komplexbildungskonstanten aufgrund des Chelateffektes und damit besseren Löslichkeiten und Leitfähigkeiten Weiterhin lassen sich vorteilhaft im Sinne der Erfindung auch Mischungen aus Polyethern als Elektrolyt verwenden

Dadurch kommt es zu Siedepunktserhöhungen und Gefnerpunktserniedrigungen Somit sinkt die Viskosität dieser Mischungen bei tiefen Temperaturen und die Temperatur/ Widerstands- kennlinie wird flacher (vgl Beispiel 5 und 6) Der erfindungsgemäße Zusatz von OH-funktionellen Verbindungen zur Verbesserung der Losl ichkeitseigenschaften laßt sich auch auf andere Lösemittel als die Polyether ausdehnen Bei, ohne die allgemeine Ubertragbarkeit des Erfmdungsgedanken auf aprotische Lö¬ sungsmittel einschränken zu wollen, z B Propylencarbonat und 4-Butyrolacton sind damit Schmelzpunktserniedπgungen und gutes Lösevermögen bei tiefen Temperaturen möglich Diese Lösungen weisen jedoch vergleichsweise hohe Änderungen der Leitfähigkeit mit die Temperatur auf

Eine weitere Möglichkeit der Optimierung bietet das Leitsalz Es existiert eine breite Palette technisch verfugbarer quartärer Ammoniumsalze Beispiele dafür sind Tetra-n- butylammoniumchloπd Tetraethylammoniumchlond, Tetramethylammoniumchloπd, allgemein Tetraalkylammoniumhalogenide Es gibt noch vielfältige Varianten für Leitsalze, wie aus dem Bereich der Phasentransferkatalyse bekannt (dort ist die Funktion dieser Verbindungen je¬ doch eine andere, Literatur E V Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, 3 Auflage, VCH 1993) Denkbar sind auch Variationen unter Verwendung von Alkalimetallhalogeniden (limitierend ist deren großteils geringe Löslichkeit bei tiefen Temperaturen in Tπethylenglykolethern) Im Sinne der Erfindung ist jedoch eine hohe Leitfähigkeit bei geringem Matenaleinsatz, eine möglichst geringe Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Elektrolytviskosität, geringe Kosten (keine „exotischen Chemikalien") und eine möglichst geringe Toxizität Optimal im Sinne der Erfindung wäre deshalb ein ungiftiges Leitsalz mit geringem Molekulargewicht und guter Lös¬ lichkeit im weitem Temperaturbereich Aus Gründen der Toxizität scheiden deshalb Bromide und Fluoride u ä aus Auch Tetramethylammoniumchlorid mit dem gβπngstmöglichen Mole- kulargewicht ist giftig Nach Stand der Erkenntnis ungiftig ist das homologe Tetraethylammo¬ niumchlond Es ist deshalb erfindungsgemäß vorteilhaft einzusetzen Die geringe Molekul- größe im Vergleich z B gegen Tetra-n-butylammoniumchlond macht die Ladungsträger auch im Elektrolyt mobiler somit erzielt man höhere molare Leitfähigkeiten

Dies ist vor allem bei tiefen Temperaturen wichtig, wenn die Elektrolytviskosität zunimmt Somit erzielt man kleinere Temperatur-LF- Koeffizienten

Anhand der Beispiele 5,7 und 8 ist gezeigt, daß je nach Etherrest (Länge der Alkylkette) die TemperaturWiderstandscharakteristik unterschiedlich ist Im allgemeinen sind die Kurven bei kleineren Resten flacher und die Leitfähigkeit ist bei an¬ sonsten gleicher Zusammensetzung der Mischungen hoher Denkbar ist auch der Zusatz von Monoalkylethern (vgl Tab 1), wie in Beispiel 10-12 aufgeführt Problematisch ist vermutlich hierbei, daß wegen der OH-Funktionahtät der Monoalkylether umsolvatisierungen auftreten können Diese sind mögliche Ursachen für die gemessenen Unstetigkelten in den T/LF- Kur- ven (vgl Fig 6, insbesondere Bsp 11 ) Desweiteren verschlechtert (vergrößert) sich im allgemeinen die Änderung der Leitfähigkeit mit der Temperatur

Tnethylenglykol ist doppelt OH-funktionell und aufgrund der daraus resultierenden erhebli¬ chen Viskositatszunahme (Flüssigkeit stockt bei ca -25 ^β C ) auch beim Zusatz der Kompo¬ nenten gemäß Bsp 9 nicht einsetzbar Losung der Gesamtaufgabe

Bester Weg zur Ausfuhrung der Erfindung und der Anwendung nach Anspruch 1 ist die in Beispiel 9 aufgeführte Mischung Als lineare aprotische Substanz nach Anspruch 1 wird dabei Triethylenglykoldimethylether eingesetzt, als dissoziationsfahiges Salz nach Anspruch 1 und 3 Tetraethylammoniumchloπd und als Alkohole nach Anspruch 1 ,2 und 3 Ethylenglykol und Glyzerin

Diese Mischung ist elektrisch leitfähig von -52 (siehe Fig 6, Extrapolation von LF auf 0) bis 210 °C (Siedepunkt) Die Leitfähigkeit ist durch die Zugabe von Leitsalz in weitem Rahmen variierbar Das System ist langfristig stabil, Entmischungen treten nicht auf Insbesondere ist Triethylenglykoldimethylether gegen elektrochemische Zersetzung vergleichsweise inert Die Flüssigkeit ist nicht giftig und enthält keine chlorierten Lösemittel

Der Flammpunkt der Flüssigkeit beträgt 111 ^β C ist ist somit ausgesprochen hoch Die Flüs¬ sigkeit ist trotz ihres hohen Siedepunktes auch bei tiefen Temperaturen relativ niedrigviskos und besitzt eine geringe Oberflächenspannung ohne daß ihr Tenside zugesetzt werden müs¬ sen Auch alle weiteren Punkte, die in der Problemstellung aufgeführt sind, werden mit einer erfindungsgemaßen Mischung erfüllt Vorteilhafterweise ist der Schmelzpunkt der Mischung um ca 7 Grad niedriger als der von reinem Triethylenglykoldimethylether Für den Einsatz bei noch tieferen Temperaturen oder wenn ein möglichst niedriger T/LF- Koeffizient erforderlich ist und ein sehr hoher Flammpunkt gleichzeitig nicht erforderlich ist, ist die Zumischung von Diethylenglykoldimethylether nach Anspruch 5 und Ethanol nach Anspruch 1 und 8 angebracht Je mehr Triethylenglykoldimethylether durch Diethylenglykol¬ dimethylether ersetzt wird (und Glyzerin bzw Glykol durch Ethanol) um so mehr nähert sich die T/LF-Charaktenstik der Kennlinie für Bsp 8 in Fig 5

Eine besondere Ausfuhrungsform ist die Verwendung von in der elektπsch leitfähigen Flüs¬ sigkeit löslichen Polymeren zur Einstellung einer gewünschten Viskosität nach Anspruch 11 Dadurch werden vorteilhaft, wenn die Flüssigkeit in einem Sensor nach Anspruch 1 einge¬ setzt wird, mechanische Eigenschwingungen des Sensors gedämpft Denkbar ist hier die Anwendung von Polyvinylalkohol, Alkylcellulosen, Polyethylenimin, Po- lyacrylamid, Polystyrolsulfonsäuresalzen, Polyvinylpyrrolidon, Reaktionsprodukten von Po- lyepichlorhydnn mit Chinuc din oder Tπmethylamin etc Vorteilhaft bei der Verwendung von Polyelektrolyten ist desweiteren eine im Sinne der Erfindung positive Beeinflussung der T/LF- Charakteπstik Bei besonderen Anforderungen an die chemische oder elektrochemische Stabilität können den Flüssigkeiten Stabilisatorsubstanzen zugefugt werden, wie sie für Ether allgemein be¬ kannt sind

Beispiele 1 ) In 100 ml Triethylenglykoldimethylether (> 98 %) werden bei 40 °C 1 g Tetra-n- butylammoniumchloπd gelöst Die enstandene Lösung weist bei 20 °C eine elektrische Leit¬ fähigkeit von 40 μS/cm auf

2) Zu 10 g Triethylenglykoldimethylether werden 0,8 g Ethanol wasserfrei und 0,2 g Tetra-n-butylammoniumchloπd zugegeben Für die Lösung erhält man die in Fig 3 abgebil- dete Temperatur-Widerstandskennlinie

3) Zu 10 g Triethylenglykoldimethylether werden 2,95 g Ethylenglykol, 1 g Diethylengly- koldiethylether und 0,2 g Tetraethylammoniumchloπd zugegeben Für die Lösung erhält man die in Fig 4 abgebildete Temperatur-Leitfähigkeitskennlmie (15 Digits = 110 μS/cm)

4) Zu einer Lösung nach Beispiel 3 werden 1 ,15 g dest Wasser zugegeben Für die Losung erhält man die in Fig 4 abgebildete Temperatur-Leitfähigkeitskennlmie (15 Digits =

110 μS/cm)

5) Zu 10 g Diethylenglykoldibutylether werden 0,2 g Tetra-n-butylammoniumchloπd und 0,51 g Ethanol wasserfrei zugegeben Für die Losung erhält man die in Fig 5 abgebildete Temperatur-Widerstandskennlinie (1 Digit = 0,1363 μS ^'1 cm) 6) Zu 5 g Diethylenglykoldibutylether werden 5 g Triethylenglykoldimethylether, 0,2 g

Tetra-n-butylammoniumchloπd und 0,51 g Ethanol wasserfrei zugegeben Für die Lösung erhalt man die in Fig 5 abgebildte Temperatur-Widerstandskennlinie (1 Digit = 0,1363 μS ^'1 cm) 7) Zu 10 g Diethylenglykoldiethylether werden 0,2 g Tetra-n-butylammoniumchloπd und 0,52 g Ethanol wasserfrei zugegeben Für die Lösung erhält man die in Fig 5 abgebildete Temperatur-Widerstandskennlinie (1 Digit = 0,1363 μS ^"1 cm)

8) Zu 10 g Diethylenglykoldimethylether werden 0,2 g Tetra-n-butylammoniumchloπd und 0,5 g Ethanol wasserfrei zugegeben Für die Lösung erhält man die in Fig 5 abgebildete Temperatur-Widerstandskennlinie (1 Digit = 0,1363 μS ^"1 cm)

9) Zu 9,1 g Triethylenglykoldimethylether werden 0,11 g Glyceπn, 0,988g Ethylenglykol und 0,071 g Tetraethylammoniumchlond gegeben Für die Lösung erhält man die in Figur 6 dargestellte T/LF-Kurve.

10) Zu 3,02 g Triethylenglykolmonoethylether werden 5,99 g Triethylenglykoldimethyle¬ ther, 0,16 g Glycenn, 0,863 g Ethylenglykol und 0,057 g Tetraethylammoniumchlorid gege¬ ben Für die Losung erhält man die in Figur 6 dargestellte T/LF-Kurve 11) Zu 4, 51 g Tπethylenglykolmonobutylether werden 4,51 g Triethylenglykoldimethyle¬ ther, 0,11 g Glycenn, 0,842 g Ethylenglykol und 0,058 g Tetraethylammoniumchlond gege¬ ben. Für die Lösung erhält man die in Figur 6 dargestellte T/LF-Kurve

12) Zu 4,55 g Tnethylenglykolmonomethylether werden 4,53 g Triethylenglykoldimethyle¬ ther, 0,10 g Glycenn, 0,862 g Ethylenglykol und 0,057 g Tetraethylammoniumchlond gege- ben. Für die Lösung erhalt man die in Figur 6 dargestellte T/LF-Kurve

13) Zu 5,04 g Wasser werden 5,04 g Ethylenglykol und 0,2 g Tetraethylammoniumchlond gegeben Bei - 39 °C frieren aus der Mischung Feststoffe aus Die Leitfähigkeit nimmt hier sprunghaft ab

Anwendungsbeispiel

Die in der Erfindung beschriebenen Flüssigkeiten lassen sich z B vorteilhaft im Bereich der Sensortechnik überall dort einsetzen, wo beim Einsatz erhebliche Temperaturschwankungen möglich sind, z.B für Neigungssensoren im Mobilbereich (Diebstahlwarnanlagen, Anzeige der Neigung bei Geländefahrzeugen)