Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenzusammensetzung, eine Elektrode mit der Elektrodenzusammensetzung sowie die Verwendung der Elektrode insbesondere in einer Lithiumionenbatterie.

Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen- Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumionen-Batterie“ genutzt.

Eine Lithiumionen-Batterie weist mindestens zwei verschiedene Elektroden auf, eine positive (Kathode) und eine negative Elektrode (Anode). Elektronen- und Lithium-Ionen- Bewegungen in der Zelle bilden daher eine elementare Funktion von Lithiumionen-Batterien. Insbesondere die Zusammensetzung der Elektrode stellt einen wichtigen Aspekt für die Zellchemie der Lithiumionen-Batterie dar, da über eine geeignete Auswahl der in der Elektrodenzusammensetzung vorhandenen Komponenten gezielt bestimmte elektrochemische Eigenschaften (wie Hochstrombelastbarkeit oder Zyklen-Stabilität) der Lithiumionen-Batterie eingestellt werden können.

In der Regel weisen Elektroden zumindest ein Aktivmaterial auf, welches in der Lage ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Um die Aufnahme und die Abgabe von Lithiumionen in das Aktivmaterial zu unterstützen sowie die Eigenschaften der Elektrode weiter zu verbessern, werden der Elektrode oftmals Zusätze beigemischt wie Elektroden-Binder und elektrische Leitfähigkeitszusätze. Eine solche Elektrode ist im Stand der Technik auch als Komposit-Elektrode bekannt.

Zur Herstellung einer Komposit-Elektrode müssen die einzelnen Komponenten der Elektrodenzusammensetzung innig miteinander vermengt werden, um sowohl eine gute Kontaktierung zwischen den Komponenten als auch eine gewisse mechanische Stabilität der Elektrode selbst zu erreichen. Dabei wirkt sich die Auswahl der Komponenten in der Elektrodenzusammensetzung nicht nur auf die Eigenschaften der daraus gefertigten Lithiumionen-Batterie aus, sondern auch auf den Herstellungsprozess der Elektrode. Beispielsweise führen manche Komponenten zu einer Verbesserung der elektrochemischen und mechanischen Eigenschaften der Elektrode, sind jedoch im Herstellungsprozess der Elektrode nur schlecht zu verarbeiten, und umgekehrt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenzusammensetzung bereitzustellen, die eine einfache und kostengünstige Herstellung einer Lithiumionen-Batterie seitens Verfahren- und Materialkosten ermöglicht sowie die für den Einsatz in einer Lithiumionen-Batterie gestellten elektrochemischen Leistungsanforderungen erfüllt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie nach Anspruch 1.

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Elektrodenzusammensetzung, insbesondere für eine Lithiumionenbatterie, wobei die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten umfasst:

(A) mindestens ein Elektrodenaktivmaterial; und

(B) mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.

Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, eine Elektrodenzusammensetzung bereitzustellen, die ein Gemenge von wenigstens zwei verschiedenen Leitrußen aufweist. Die Verwendung von mindestens zwei voneinander verschiedenen Leitrußen erlaubt sowohl eine kostengünstige Bereitstellung der Elektrodenzusammensetzung, als auch eine einfache Herstellung einer aus der Elektrodenzusammensetzung gefertigten Elektrode. Zudem bietet der erfindungsgemäße Einsatz von zwei unterschiedlichen Leitrußen eine größere elektrochemische und verfahrenstechnische Variabilität für eine daraus hergestellte Elektrode. Somit können die Zelleigenschaften und Herstellkosten einer aus der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung gefertigten Lithiumionen-Batterie gezielt beeinflusst werden.

Prinzipiell ist die erfindungsgemäße Elektrodenzusammensetzung für eine Lithiumionenbatterie in Bezug auf die Elektrode nicht eingeschränkt. Die Elektrodenzusammensetzung kann sowohl für eine Kathode als auch für eine Anode verwendet werden.

Dementsprechend ist auch das in der Elektrodenzusammensetzung vorgesehene Elektrodenaktivmaterial nicht eingeschränkt. Somit kann jedes im Stand der Technik bekannte Elektrodenaktivmaterial verwendet werden, welches in der Lage ist, eine Elektrode, insbesondere eine Kathode oder eine Anode, einer Lithiumionenbatterie zu bilden.

Das Elektrodenaktivmaterial kann daher je nach entsprechender Verwendung der Elektrodenzusammensetzung entweder ein Kathodenaktivmaterial oder ein Anodenaktivmaterial umfassen.

Geeignete Kathodenaktivmaterialien für die Kathode können alle im Stand der Technik bekannten Kathodenaktivmaterialien sein, die reversibel Lithiumionen aufnehmen bzw. abgeben können.

Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien für die Elektrodenzusammensetzung umfassen Lithiumcobaltoxid (LOO), Lithiumnickeloxid (LNO), Lithiumnickelcobaltaluminiumoxid (NCA), Lithiumnickelmangancobaltoxid (NMC), lithium- und manganreiches Lithiumnickelmangan-Cobaltoxid beziehungsweise Lithiumnickel- Manganoxid (LMR), Lithiummanganoxid (LMO), Lithiumeisenphosphat (LFP), Lithiummangan-Eisenphosphat (LMFP), Lithiumnickel-Manganoxid-Hochvolt- Spinell (LNMO) und Derivate sowie Kombinationen davon.

Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid-Verbindungen sind auch unter der Abkürzung NMC bekannt, vereinzelt auch alternativ unter der technischen Abkürzung NCM. NMC-basierte Kathodenaktivmaterialien werden insbesondere in Lithiumionenbatterien für Elektro-Fahrzeuge eingesetzt. NMC als Kathodenaktivmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, wie beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Kobaltanteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.

NMC können mit der allgemeinen Formeleinheit Li _a NixMn _y CozO2 mit x+y+z = 1 beschrieben werden, wobei a die Angabe des stöchiometrischen Anteils an Lithium bezeichnet und üblicherweise zwischen 0,8 und 1 ,15 liegt. Bestimmte Stöchiometrien werden in der Literatur als Zahlentripel angegeben, beispielsweise NMC-811 , NMC622, NMC532 und NMC111. Das Zahlentripel gibt jeweils den relativen Gehalt Nickel : Mangan : Cobalt an. Mit anderen Worten ist beispielsweise NMC 811 ein Kathodenmaterial, mit der allgemeinen Formeleinheit LiNio,8Mno,iCoo,iC>2, also mit a = 1. Weiterhin können auch die sogenannten lithium- und manganreichen NMCs mit der allgemeinen Formeleinheit Lii _+£ (NixMn _y Coz)i- _£ O2 verwendet werden, wobei E insbesondere zwischen 0,1 und 0,6, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Diese lithiumreichen Schichtoxide sind auch als Overlithitated (Layered) Oxides (OLO) bekannt.

Das Anodenaktivmaterial ist ebenfalls nicht eingeschränkt, und es kann jedes Anodenaktivmaterial im Stand der Technik verwendet werden, das in der Lage ist, reversibel Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben.

Bevorzugt ist das Anodenaktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Graphit, Naturgraphit, Graphen, meso-Kohlenstoff, dotiertem Kohlenstoff, Hartcarbon, Softcarbon, Fulleren, Siliziumkohlenstoffkomposit, Silizium, nano-Silizium, oberflächenbeschichtetem Silizium, Siliziumsuboxid (SiOx), Siliziumlegierungen, metallisches Lithium, Aluminiumlegierung, Indium, Indiumlegierungen, Zinnlegierungen, Cobaltlegierungen und Mischungen davon.

Neben dem mindestens einen Elektrodenaktivmaterial umfasst die Elektrodenzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Gemenge von Leitrußen, das wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet.

Unter einem Leitruß wird im Folgenden ein parakristallines Kohlenstoffbasiertes pulverförmiges Material verstanden, das in seiner Struktur überwiegend nicht-graphitisierte Bereiche, also amorphe Bereiche, und teilweise graphitisierte Bereiche, also kristalline Bereiche, umfasst. In der Regel weist Leitruß strukturell keine Bereiche mit sp ³ -Hybridierung auf wie dies beispielsweise bei Kohlenstoff mit Diamantstruktur der Fall ist. Leitruß ist allgemein auch als Carbon Black oder als Industrieruß bekannt.

Neben Kohlenstoff kann ein Leitruß herstellungsbedingt auch einen geringen Anteil an Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, in Form von funktionalen polaren Gruppen wie Säure oder Säureanhydride oder Carboxylate aufweisen.

Leitruße zeichnen sich dadurch aus, dass sie vorteilhafterweise elektrisch leitfähig sind. Daher kann durch den Einsatz eines Leitrußes die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrode erhöht werden. Dies bietet insbesondere den technischen Vorteil, dass eine Elektrode mit erhöhter Leitfähigkeit in der Regel die elektrochemischen Eigenschaften wie z. B. Hochstrombelastbarkeit einer daraus gefertigten Lithiumionen-Batterie verbessert.

Zur Anwendung in Batterien geeignet sind insbesondere Leitruße mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 0,1 S cm ^-1 , vorzugsweise mindestens 1 S cm ^-1 , besonders bevorzugt mindestens 4 S cm ^-1 .

Prinzipiell ist die Erfindung in Bezug auf die Anzahl der Leitruße nicht eingeschränkt, solange das Gemenge von Leitrußen wenigstens zwei unterschiedliche Leitruße umfasst. Es können demnach auch mehrere Leitruße in dem Gemenge vorhanden sein. Beispielsweise kann ein Gemenge von drei oder vier verschiedenen Leitrußen in der Elektrodenzusammensetzung verwendet werden.

Gemäß einem Aspekt unterscheidet sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß in mindestens einer der folgenden Eigenschaften:

• mittlerer Partikeldurchmesser;

• Partikelgrößenverteilung;

• Sekundärstruktur

• spezifische BET-Oberfläche; elektrische Leitfähigkeit;

Ölabsorptionskoeffizient; Schüttdichte;

• Stampfdichte;

• Herstellungsart;

• Verunreinigungen und/oder

• Oberflächenbeschaffenheit.

Leitruße liegen grundsätzlich als Partikel vor. Dabei kann zwischen Primärpartikeln und Sekundärpartikeln unterschieden werden. Primärpartikel stellen die isolierten, also nicht agglomerierten, Partikel der verwendeten Leitruße dar. Allerdings können Primärpartikel miteinander agglomerieren bzw. sich untereinander assoziieren. Solche Agglomerate von Primärpartikeln werden als Sekundärpartikel oder Sekundärstruktur bezeichnet.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Partikelgrößenverteilung von Primärpartikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d50) in einem Bereich von 1 bis 1000 nm auf, vorzugsweise 10 bis 100 nm, wobei sich der mittlere Partikeldurchmesser des ersten Leitrußes von dem mittleren Partikeldurchmesser (d50) des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Partikelgrößenverteilung und der mittlere Partikeldurchmesser (d50) können durch elektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) ermittelt werden.

Durch die Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen Leitrußen, die sich insbesondere hinsichtlich der mittleren Partikelgröße unterscheiden, können reduzierte Mischzeiten in der Elektrodenherstellung bei gleichen Performance- Eigenschaften der Zelle erreicht werden.

Im Folgendem wird kurz auf die Elektrodenherstellung eingegangen.

Bei der Herstellung einer Elektrode für eine Lithiumionen-Batterie wird in der Regel zunächst das Elektrodenaktivmaterial mit dem Leitruß und Elektroden- Binder in einer Suspension aus einem Trägerlösungsmittel vermischt. Hierzu wird in einem Mischprozess der Leitruß zusammen mit dem Elektrodenaktivmaterial in dem Trägerlösungsmittel homogenisiert und dispergiert. Eine homogenisierte Mischung aus dem Elektrodenaktivmaterial und einem Leitadditiv und Binder in einem Trägerlösungsmittel wird auch als Elektrodenbeschichtungsmasse („Slurry“) bezeichnet. Mit dieser kann dann ein metallischer Stromableiter, beispielsweise eine Walz-Aluminium-Folie, beschichtet werden, um eine fertige Elektrode zu bilden.

Diese Mischprozesse dauern oft lange und erfordern den Eintrag hoher mechanischer Energiemengen, um die gewünschte Homogenität der Elektrodenbeschichtungsmasse zu erreichen. Eine nicht homogene Elektrodenbeschichtungsmasse schmälert die elektrochemischen Eigenschaften, beispielsweise die Lebensdauer, einer daraus hergestellten Elektrode und damit auch die der Lithiumionen-Batterie. Dies ist insbesondere auf eine unzureichende Durchmischung der Komponenten zurückzuführen. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass durch die Mischung von zwei Leitrußen mit unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere einem jeweils unterschiedlichen Partikeldurchmesser, eine verkürzte Mischzeit erreicht werden kann. Überraschenderweise führt die verkürzte Mischzeit aber nicht zu einer verringerten elektrochemischen Leistung oder Lebensdauer für die aus der Elektrodenzusammensetzung hergestellten Lithiumionen-Batterie.

Gemäß einem weiteren Aspekt können mit einer Elektrodenzusammensetzung, die ein Gemenge von zwei voneinander verschiedenen Leitrußen aufweist, die sich mindestens hinsichtlich des mittleren Partikeldurchmessers der Primärpartikel unterscheiden, weitere vorteilhafte Eigenschaften der Elektrodenzusammensetzung eingestellt werden.

Insbesondere kann die Verwendung von Leitrußen mit einem größeren mittleren Partikeldurchmesser zu einem niedrigeren Ölabsorptionskoeffizienten führen, da die Wechselwirkung der Leitruße mit dem Trägerlösemittel mit steigender Partikelgröße abnimmt. Somit kann weniger Trägerlösemittel zur Bildung der Elektrodenbeschichtungsmasse eingesetzt und der Feststoffanteil im Slurry erhöht werden. Andererseits kann die Verwendung von kleineren Partikeln zu einem höheren Ölabsorptionskoeffizienten führen, woraus eine höhere Aufnahme bzw. Benetzung des Trägerlösungsmittels resultiert.

Durch den Einsatz von Leitrußen mit größeren Partikeldurchmessern kann ferner insbesondere eine niedrigere Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse erzielt werden, wohingegen kleinere Partikeldurchmesser zu einer höheren Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse führen können.

Ebenfalls kann die Dispergierbarkeit der Leitruße über die mittlere Partikelgröße beeinflusst werden. Während der Einsatz von Leitrußen mit größerem Partikeldurchmesser zu einer vereinfachten Dispergierbarkeit im Mischprozess führt, können kleinere Partikeldurchmesser die Dispergierbarkeit der Elektrodenzusammensetzung im Mischprozess erschweren.

Zudem kann die elektrische Leitfähigkeit der aus der Elektrodenzusammensetzung resultierenden Elektrode durch die Partikelgröße beeinflusst werden. Leitruße mit einem größeren Partikeldurchmesser führen in der Regel zu einer niedrigeren elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode, während Leitruße mit einem kleineren Partikeldurchmesser zu einer höheren elektrischen Leitfähigkeit der resultierenden Elektrode führen.

Durch die Verwendung eines Gemenges von mindestens zwei Leitrußen, die voneinander verschiedene Partikelgrößenverteilungen mit unterschiedlichem mittleren Partikeldurchmesser (d50) der Primärpartikel aufweisen, können die oben genannten Eigenschaften vorteilhafterweise in der Elektrodenzusammensetzung gezielt eingestellt werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist das Gemenge von Leitrußen eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf.

Der mittlere Partikeldurchmesser der Leitruße sowie die Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel kann beispielsweise durch Auswertung von elektronenmikroskopischen Aufnahmen gemessen werden, beispielsweise mit Elektronenmikroskopie, insbesondere Transmissions- Elektronenmikroskopie.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine BET-Oberfläche in einem Bereich von 1 bis 1000 m ² g ^-1 auf, vorzugsweise 50 bis 750 m ² g ^-1 , besonders bevorzugt 100 bis 400 m ² g ^-1 , wobei sich die BET-Oberfläche des ersten Leitrußes von der BET-Oberfläche des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %, besonders bevorzugt mindestens 20 %. Die BET-Oberfläche wird nach ASTM D6556-04 bestimmt.

Durch die Auswahl von Leitrußen mit verschiedener BET-Oberfläche kann unter anderem die Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel während der Herstellung der Elektroden eingestellt werden. Die Verwendung von Leitrußen mit größeren BET-Oberflächen ermöglicht eine stärkere Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel, während geringere BET-Oberflächen zu einer geringeren Wechselwirkung führen. Folglich kann über die Verwendung eines Gemenges von Leitrußen die Wechselwirkung mit dem Trägerlösungsmittel gezielt eingestellt werden, wodurch unter anderem verkürzte Mischzeiten während der Elektrodenherstellung erreicht werden können.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils einen Ölabsorptionskoeffizienten in einem Bereich von 1 bis 800 ml (100 g) ^-1 auf, vorzugsweise 40 bis 400 ml (100 g) ^-1 , wobei sich der Ölabsorptionskoeffizient des ersten Leitrußes von dem Ölabsorptionskoeffizienten des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %.

Der Ölabsorptionskoeffizient wird nach ASTM D2414-06 a bestimmt.

Der Ölabsorptionskoeffizient gibt an, welche Menge an Öl beziehungsweise Trägerlösungsmittel pro 100 g Leitruß aufgenommen werden kann. Der Ölabsorptionskoeffizient ist somit ein wichtiger Parameter bei der Bestimmung der Wechselwirkung zwischen dem Trägerlösungsmittel im Mischungsprozess und dem Leitruß. Beispielsweise bedeutet ein geringerer Ölabsorptionskoeffizient, dass eine geringere Menge Trägerlösungsmittel im Mischprozess verwendet werden kann, wodurch der Energieeintrag beim Trocknen reduziert wird. Dies wiederum senkt die Energiekosten für den Trocknungsvorgang.

Prinzipiell ist die Erfindung in Bezug auf den Leitruß nicht eingeschränkt. Grundsätzlich kann jeder Leitruß verwendet werden, der im Stand der Technik für den Einsatz in Lithiumionen-Batterien bekannt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Gemenge von Leitrußen mindestens zwei voneinander verschiedene Leitruße auf, wobei der eine Leitruß aus einem unvollständigen Verbrennungsprozess und der andere Leitruß aus einer thermischen Zersetzung erhältlich ist. Mit anderen Worten werden vorteilhafterweise zwei voneinander verschiedene Leitruße eingesetzt, die sich hinsichtlich ihrer Herstellungsart unterscheiden.

Leitruß aus einer unvollständigen Verbrennung ist auch als Furnace Black bekannt.

Leitruß aus einer thermischen Zersetzung wird auch Acetylene Black bezeichnet.

Jedoch können auch andere spezielle Rußarten eingesetzt werden, beispielsweise Kanalruß (Channel Black), Lampenruß (Lamp Black) oder Gasruß.

Für Anwendungen in Elektrodenzusammensetzungen geeignete Leitruße sind beispielsweise von den Firmen Denka, Japan, CABOT USA, Akzo Nobel und Imerys erhältlich.

Der erste und der zweite Leitruß können auch voneinander verschiedene Sekundärstrukturen aufweisen. Die Sekundärstruktur wird durch die Herstellungsart des jeweiligen Leitrußes beeinflusst. Es ist aber auch denkbar, dass die Sekundärstruktur unter anderem durch den Eintrag hoher Scherkräfte beim Mischen der Elektrodenbeschichtungsmassen verändert wird, woraufhin die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Elektrode abnehmen kann. Beispielsweise resultieren aus den unterschiedlichen Sekundärstrukturen auch unterschiedliche Öl-Absorptions-Koeffizienten. Die Sekundärstrukturen können mittels elektronenmikroskopischer Aufnahmen (TEM) bestimmt werden.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Schüttdichte in einem Bereich von 10 bis 100 g / Liter auf, wobei sich die Schüttdichte des ersten Leitrußes von der Schüttdichte des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Schüttdichten werden gemäß den Normen DIN ISO 697 und EN ISO 60 bestimmt.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist der erste Leitruß und der zweite Leitruß jeweils eine Stampfdichte (Tap density) in einem Bereich von 20 bis 250 g/ L auf, wobei sich die Stampfdichte des ersten Leitrußes von der Stampfdichte des zweiten Leitrußes um mindestens 10 % unterscheidet, vorzugsweise um mindestens 15 %. Die Stampfdichten werden gemäß der Normen DIN EN ISO 787- 11 bestimmt. Die Leitruße können auch Verunreinigungen aufweisen. Vorteilhafterweise werden Leitruße verwendet, die einen geringen Anteil an Verunreinigungen enthalten, insbesondere einen geringen Asche-Anteil, um eine spätere Gasung in der Zelle zu vermeiden.

Die Leitruße können sich auch hinsichtlich ihrer Oberflächenbeschaffenheit unterscheiden.

Beispielsweise können die Leitruße mit unterschiedlichen polaren Gruppen versehen sein wie H, O, S, OH und COOH-Gruppen. In einer weiteren Ausgestaltung liegt der erste Leitruß in einem Anteil von 1 bis 99 Gew.-% im Gemenge der Leitruße vor, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemenges der Leitruße.

Somit kann der erste Leitruß nahezu beliebig mit dem zweiten Leitruß vermengt werden.

Neben den oben genannten Leitrußen ist auch der Einsatz von weiteren Leitadditiven in der Elektrodenzusammensetzung denkbar. Beispielsweise kann ein Leitadditiv vorgesehen sein, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Graphit, expandierter Graphit und Kohlenstoffnanofasern (CNT), poröse Kohlenstoffe, gasphasenhergestellte Kohlenstoffnanofasern (vapour grown carbon fibres - VGCF) sowie Kombinationen davon.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Elektrode wenigsten einen Elektroden-Binder, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co-Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrodenzusammensetzung die folgenden Komponenten:

(A) 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Elektrodenaktivmaterials; (B) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, eines Gemenges von Leitrußen, wobei das Gemenge wenigstens einen ersten Leitruß und einen zweiten Leitruß umfasst und sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß unterscheidet; und

(C) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Elektroden-Binders, ausgewählt aus der Gruppe bestehend Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen)-Co- Polymer (PVDF-HFP), Polytertrafluorethylen (PTFE), hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylat (PAA), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und Polyvinylalkohol (PVA) sowie Kombinationen davon; wobei sich die Anteile der Komponenten (A) bis (C) zu 100 Prozent ergänzen.

Eine mit dieser Elektrodenzusammensetzung hergestellte Elektrode oder Lithiumionenbatterie weist besonders gute Elektroden- und Zelleigenschaften auf. Insbesondere können die gleichen Elektroden- und Zelleigenschaften wie bei herkömmlich hergestellten Lithiumionenbatterien erreicht werden, jedoch mit einer reduzierten Mischzeit für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmasse.

Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrode mit einer Elektrodenzusammensetzung, wobei die Elektrodenzusammensetzung die oben genannten Komponenten umfasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt weist die Elektrode eine der oben genannten Elektrodenzusammensetzungen auf, insbesondere eine Elektrodenzusammensetzung mit wenigstens einem ersten und einem zweiten Leitruß, wobei sich der erste Leitruß von dem zweiten Leitruß mindestens hinsichtlich des mittleren Partikeldurchmessers (d50) der Primärpartikel unterscheidet.

Dies bietet den technischen Vorteil, dass je nach Partikelgrößenverteilung der eingesetzten Leitruße die makroskopischen Eigenschaften wie Festigkeit und/oder Adhäsion der Elektrode verändert werden können.

Überwiegt der Anteil von Leitrußen mit einem größeren mittleren Partikeldurchmesser, so kann die Kalandrierbarkeit Elektrode verbessert und der Spring- Back- Effekt nach Kalandrierung verringert werden. Außerdem kann vorteilhafterweise die Reaktion der Komposit-Elektrode mit dem Elektrolyten, insbesondere bei hohem Ladezustand (SOC) und hoher Temperatur, abgeschwächt werden.

Überwiegt der Anteil von Leitrußen mit einem kleineren mittleren Partikeldurchmesser so kann zwar die Kalandrierbarkeit Elektrode erschwert und der Spring- Back- Effekt nach Kalandrierung verstärkt werden. Jedoch können auf diese Weise die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode verbessert und die Lebensdauer und die Strombelastbarkeit der Zelle erhöht werden.

Aus der vorangegangenen Beschreibung wird deutlich, dass sich die Eigenschaften der Elektrode je nach Auswahl des mittleren Partikeldurchmessers der Leitruße und damit der Partikelgrößenverteilung gezielt anpassen lässt.

Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung der Elektrode mit der oben genannten Elektrodenzusammensetzung in einer Lithiumionenbatterie.

Beispiele

Im Folgenden sind verschiedene beispielhafte Elektrodenzusammensetzungen für Elektroden gegeben. Dabei wird zwischen Elektrodenzusammensetzungen für Anoden und Kathoden unterschieden.

Die angegebenen Elektrodenzusammensetzungen sind lediglich exemplarisch und nicht in einem einschränkenden Sinn auszulegen.

Beispiel 1 (Referenzelektrodenzusammensetzung mit Furnace Black)

Die Referenzzusammensetzung mit Furnace Black umfasst 3 Gew.-% Furnace Black (Firma Imerys, BET-Oberfläche: 62 m ² /g, mittlerer Partikeldurchmesser der Primärpartikel: 65 nm), Ölabsorptionskoeffizient: 230 ml (100 g) ^-1 ), Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay,) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).

Beispiel 2 (Referenzelektrodenzusammensetzung mit Acetylene Black)

Die Referenzzusammensetzung mit reinem Acetylene Black umfasst

3 Gew.-% Acetylene Black (Firma Denka, BET-Oberfläche: 140 m ² /g, mittlerer Partikeldurchmesser der Primärpartikel: 30 nm, Ölabsorptionskoeffizient: 260 ml (100 g) ^-1 ), 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay,) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).

Beispiel 3 (erfindungsgemäße Mischung aus Furnace Black und Acetylene Black)

Die Elektrodenzusammensetzung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst 1 ,5 Gew.-% Furnace Black (Firma Imerys,), 1 ,5 Gew.-% Acetylene Black (Firma Denka), 2 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (Firma Solvay) und 95 Gew.-% Kathodenaktivmaterial (Firma BASF, LMC 622).

Nachfolgend wird die Herstellung von Elektroden aus den oben genannten Elektrodenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 erläutert.

Das hier angegebene Herstellungsverfahren für die Elektroden ist rein beispielhaft zu verstehen. Die Herstellung der Elektroden kann grundsätzlich über verschiedene Verfahren erfolgen, die im Stand der Technik bekannt sind.

Zunächst wird Polyvinylidenfluorid in einem Trägerlösungsmittel gelöst. Das Trägerlösungsmittel kann beispielsweise N-Methyl-2-Pyrrolidon sein. Jedoch können auch andere organische Lösungsmittel wie Aceton, aber auch wasserbasierte Lösungsmittel eingesetzt werden.

Anschließend werden unter Rühren der Leitruß bzw. die Leitruße und das Elektrodenaktivmaterial hinzugegeben.

Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis eine homogene Suspension vorliegt. Es entsteht eine homogene Elektrodenbeschichtungsmasse („Slurry“). Die Viskosität der Elektrodenbeschichtungsmasse wird vorzugsweise auf 5 bis 20 Pa s ^-1 eingestellt, die als Zielviskosität bezeichnet wird. Die Viskosität kann durch Hinzugabe bzw. durch Verdampfen des Trägerlösungsmittels eingestellt werden.

Im nächsten Schritt wird die Elektrodenbeschichtungsmasse mit einer Rakel oder einer Breitschlitzdüse auf eine Ableiterfolie aufgetragen. Im Falle einer Kathode kann als Ableiterfolie eine Aluminiumfolie verwendet werden, und im Falle einer Anode ist die Ableiterfolie bevorzugt eine Kupferfolie. Anschließend wird die jeweilige Ableiterfolie mit der aufgebrachten Elektrodenbeschichtungsmasse getrocknet.

Alle Kathoden hatten ein Flächengewicht von 18 mg / cm ² sowie eine Elektrodendichte von 3,4 g / cm ³ .

Die aus den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kathoden können zusammen mit einer Anode zu einer Zelle zusammengesetzt und gemessen werden, um die Elektroden- und Zelleigenschaften der aus den Elektrodenzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 resultierenden Elektroden zu messen.

Die Anodenzusammensetzung der Anode kann beispielsweise 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC), 2 Gew.-% Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), 1 ,5 Gew.-% Leitruß und 95,5 Gew.-% Anodenaktivmaterial wie synthetischer Graphit. Die verwendete Anode wurde gemäß einem Verfahren hergestellt, wie es bereits oben für die Kathoden beschrieben ist. Insbesondere wurde die Anodenzusammensetzung in einem Trägerlösungsmittel suspendiert und homogenisiert unter Erhalt einer Elektrodenbeschichtungsmasse. Als Trägerlösungsmittel wurde Wasser verwendet. Anschließend wurde die Elektrodenbeschichtungsmasse auf Kupferfolie beschichtet und getrocknet unter Erhalt einer Graphit-Anode.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die beschriebene Anode beschränkt. Es können alle im Stand der Technik beschriebenen Anoden eingesetzt werden.

Die Kathoden aus den Beispielen 1 bis 3 wurden jeweils mit der oben erhaltenen Graphit-Anode zu einer Testzelle zusammengesetzt. Für den Zellbau wurde eine Single-Layer-Pouch-Zelle verwendet. Grundsätzlich können jedoch auch andere Zellstrukturen verwendet werden.

Die erhaltenen Zellen 1 bis 3 wurden mit einem Elektrolyten bestehend aus einer 1 M Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (3 : 7; v : v) gemessen.

Die Ergebnisse der Testzellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

In der Tabelle 1 bedeutet „Mischzeit“ die Zeit des Mischens der Elektrodenbeschichtungsmasse ab Zugabe der Leitruße und des Elektrodenaktivmaterials bis zum Erreichen eines homogenen Erscheinungsbildes der Suspension. „Zyklenzahl“ bedeutet die Anzahl der Lade- und Entladezyklen, bis 80% der Anfangskapazität bei Zyklisierung der Zelle beobachtet wird (= End of Life).

Tabelle 1 zeigt die verschiedenen Mischzeiten für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmassen der Kathoden in Abhängigkeit der eingesetzten Elektrodenzusammensetzungen aus den Beispielen 1 bis 3. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist die in Beispiel 1 verwendete Elektrodenzusammensetzung der Kathode gegenüber der Elektrodenzusammensetzung der Kathode aus Beispiel 2 sowie der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung aus Beispiel 3 eine kürzere Mischzeit auf. Die Mischzeit für die Herstellung der Elektrodenbeschichtungsmassen ist bei der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung der Kathode (Beispiel 3) trotz des hohen Anteils an Acetylene Black jedoch kürzer als die Mischzeit für die Elektrodenbeschichtungsmasse der Kathode aus Beispiel 2.

Aus Tabelle 1 ist ferner ersichtlich, dass die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung aus Beispiel 3 bessere Elektroden- und Zelleigenschaften aufweist, als die Kathode aus Beispiel 1 . Die Kathode aus Beispiel 1 erreicht lediglich 500 Zyklen, bis eine Restkapazität (1C, 1C) von 80% bezüglich der Anfangskapazität erreicht ist. Im Gegensatz dazu erreichen die Kathode aus Beispiel 2 sowie die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung jeweils 700 Zyklen bis die Restkapazität (1C, 1C) auf 80 % der Anfangskapazität abgefallen ist.

Überraschenderweise zeigt die Kathode der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung, die zu gleichen Teilen aus Furnace Black und Acetylene Black abgemischt ist, die gleiche Zyklenzahl wie die Kathode aus Beispiel 2, die nur Acetylene Black als Leitruß enthält. Zusätzlich ist jedoch für die Herstellung der Kathode aus Beispiel 3 eine deutlich geringere Mischzeit bis zum Erreichen eines homogenen Erscheinungsbildes der Elektrodenbeschichtungsmasse erforderlich. Eine erfindungsgemäße Verwendung eines Gemenges aus einem ersten und aus einem zweiten Leitruß mit unterschiedlichen Eigenschaften, hier Furnace Black und Acetylene Black) ergibt somit eine Lithiumionenbatterie, welche vorteilhafte Zelleigenschaften aufweist und gleichzeitig einfacher hergestellt werden kann, da die Mischzeiten der Elektrodenbeschichtungsmasse reduziert werden können. Eine geringere Mischzeit bedeutet außerdem geringere Produktionskosten, wodurch auch die Herstellung der Lithiumionenbatterie kostengünstiger ist.

Zudem weist eine Elektrode mit der erfindungsgemäßen Elektrodenzusammensetzung eine bessere Haftung auf der Aluminiumfolie sowie ein geringes Spring-back-Verhalten nach dem Kalandrieren auf, als die Elektroden der beiden Referenzbeispiele.