発明の名称 ： 電極および電気化学測定システム

技術分野

[0001 ] 本発明は、 電極、 および、 それを備える電気化学測定システムに関する 。

背景技術

[0002] 従来、 電気化学反応を利用して、 溶液中の微量なイオンや残留物質を定性 分析または定量分析する電気化学測定法が知 られている。 電気化学測定法は 、 容器中の電位差を測定する方法や、 電流を測定する方法などが挙げられる

[0003] 電気化学測定法に用いる電気化学測定システ ムは、 一般的に、 電極として 、 少なくとも作用電極と、 参照電極 （または対極） とを備えており、 作用電 極で測定対象を検出する。

この作用電極としては、 白金、 金、 グラッシーカーボン、 ボロンドープダイ ヤモンドなどが使用されている。 しかし、 白金などの貴金属は、 希少であり 、 グラッシーカーボンやボロンドープダイヤモ ンドは、 非常に高温で製造す る必要がある。

[0004] そこで、 近年、 作用電極として、 3 ² 結合および 3 ³ 結合からなる微結 晶ドメインから構成される炭素電極が検討さ れている （特許文献 1参照。 ）

[0005] 特許文献 1の炭素電極は、 比較的低温で容易に製膜することができるた め 、 高温処理が必要な生産設備を必要としない。 また、 電位窓が広いため、 多 種の物質を検出することができる。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特開 2 0 0 6 _ 9 0 8 7 5号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題 〇 2020/175471 2 卩（：170? 2020 /007470

［0007］ ところで、 電位窓の範囲は広がれば広がるほど、 検出物質の種類が増加す るため、 利便性が向上する。 特に、 電位窓の範囲が酸化側 （プラス電位） の 高電位では、 例えば、 八由来の物質などを検出することが可能とな るた め、 酸化側の電位窓のさらなる拡大が望まれてい る。

［0008］ 本発明は、 酸化側の電位窓が広い電極および電気化学測 定システムを提供 することにある。

課題を解決するための手段

［0009］ 本発明 ［1］ は、 基材と、 前記基材の厚み方向一方側に配置され、 3 ² 結 合および 3 ³ 結合を有する導電性力ーボン層とを備え 、 前記導電性力ーボン 層の厚み方向一方面において、 炭素に対する酸素の濃度比が、 〇. 0 7以上 であり、 3 ³ 結合している原子数および 3 ² 結合している原子数の和に対 する 3 ³ 結合している原子数の比率が、 〇. 3 5以上である、 電極を含む。 ［0010］ 本発明 ［2］ は、 前記導電性力ーボン層の厚みが、 5 n m以上、 2 0 0 n 以下である、 ［ 1］ に記載の電極を含む。

［001 1］ 本発明 ［3］ は、 前記導電性力ーボン層の厚み方向一方面の表 面粗さ 3 が、 1 . O n 以下である、 ［1］ または ［2］ に記載の電極を含む。

［0012］ 本発明 ［4］ は、 電気化学測定用の電極である、 ［1］ 〜 ［3］ のいずれ か一項に記載の電極を含む。

［0013］ 本発明 ［5］ は、 ［4］ に記載の電極を備える、 電気化学測定システムを 含む。

発明の効果

［0014］ 本発明の電極および電気化学測定システムに よれば、 導電性力ーボン層の 厚み方向一方面において、 炭素に対する酸素の濃度比が、 〇. 0 7以上であ り、 3 ³ 結合している原子数および 3 ² 結合している原子数の和に対する 3結合している原子数の比率が、 〇. 3 5以上である。 そのため、 酸化側 （プラス電位側） において、 電位窓が広がっている。 したがって、 高電位で 検出される物質を検出することができる。

図面の簡単な説明 〇 2020/175471 3 卩（：170? 2020 /007470

[0015] [図 1 ]図 1は、 本発明の電極の一実施形態の断面図を示す。

[図 2]図 2は、 図 1 の電極を用いた電気化学システムの模式図を 示す。

[図 3]図 3は、 実施例 1の電極の上面を X線光電子分光法 （ワイ ドスキャン分 析） により測定したスペクトルを示す。

[図 4]図 4は、 実施例 1の電極の上面を X線光電子分光法 （ナロースキャン分 析） により測定したスペクトルを示す。

発明を実施するための形態

[0016] 図 1 を参照して、 本発明の電極の一実施形態である力ーボン電 極を説明す る。 図 1 において、 紙面上下方向は、 上下方向 （厚み方向、 第 1方向） であ って、 紙面上側が、 上側 （厚み方向一方側、 第 1方向一方側） 、 紙面下側が 、 下側 （厚み方向他方側、 第 1方向他方側） である。 また、 紙面左右方向お よび奥行き方向は、 上下方向に直交する面方向である。 具体的には、 各図の 方向矢印に準拠する。

[0017] 1 . 力ーボン電極

力ーボン電極 1は、 所定の厚みを有するフィルム形状 （シート形状を含む ） を有し、 厚み方向と直交する所定方向 （面方向） に延び、 平坦な上面 （厚 み方向一方面） および平坦な下面 （厚み方向他方面） を有する。

[0018] 具体的には、 図 1 に示すように、 力ーボン電極 1は、 基材 2と、 基材 2の 上側 （厚み方向一方側） に配置される導電性力ーボン層 3とを備える。 すな わち、 力ーボン電極 1は、 基材 2と、 導電性力ーボン層 3とを厚み方向に備 える。 好ましくは、 力ーボン電極 1は、 基材 2および導電性力ーボン層 3か らなる。 以下、 各層を詳述する。

[0019] 2 . 基材

基材 2は、 導電性力ーボン層 3を支持する基材である。 基材 2は、 カーボ ン電極 1の最下層であり、 導電性力ーボン層 3の下面と接触するように、 導 電性力ーボン層 3の下面全面に配置されている。

[0020] 基材 2としては、 例えば、 無機基材、 有機基材などが挙げられる。

[0021 ] 無機基材としては、 例えば、 シリコン基板、 ガラス基板などが挙げられる 〇 2020/175471 4 卩（：170? 2020 /007470

[0022] 有機基材としては、 例えば、 高分子フィルムが挙げられる。 高分子フィル ムの材料として、 例えば、 ポリエステル樹脂 （例えば、 ポリエチレンテレフ タレート、 ポリエチレンナフタレート） 、 アセテート樹脂、 ポリエーテルス ルホン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポ リオレフィン樹脂 （例えば、 ポリシクロオレフィンポリマー） 、 （メタ）アク リル樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリ塩化ビニリデン樹脂、 ポリスチレン樹 月旨、 ポリビニルアルコール樹脂、 ポリアリレート樹脂、 ポリフエニレンサル ファイ ド樹脂などが挙げられる。

[0023] 基材の厚みは、 例えば、 2 以上、 好ましくは、 2 0 以上であり、 また、 例えば、 1 0 0 0 以下、 好ましくは、 5 0 0 以下である。

[0024] 3 . 導電性力ーボン層

導電性力ーボン層 3は、 電極特性 （電位窓の広さ、 導電性など） を有し、 電極としての役割を担う層である。

[0025] 導電性力ーボン層 3は、 3 ² 結合および 3 ³ 結合を有する炭素から形成 されている。 すなわち、 導電性力ーボン層 3は、 グラファイ ト型構造および ダイヤモンド構造を有する層である。 これにより、 導電性力ーボン層 3は、 電位窓を広く しつつ、 良好な導電性を備える。 また、 低温での成膜性に優れ る。

[0026] 3 ³ 結合している原子数および 3 ² 結合している原子数の和に対する 3

3結合している原子数の比率 （ ₃ 3/ ₃ 〇3 + ₃ 〇 ₂ ） は、 例えば、 〇. 1 以上、 好ましくは、 〇. 2以上、 より好ましくは、 〇. 2 5以上、 さらに好 ましくは、 〇. 3 0以上、 とりわけ好ましくは、 〇. 3 5以上、 さらには、

〇. 4 0以上、 さらには、 〇. 5 0以上が好適である。 また、 3 ³ 結合して いる原子数および 3 ² 結合している原子数の和に対する 3 ³ 結合している 原子数の比率 （ ₃ 3 / ₃ 〇3 + ₃ 〇 ₂ ） は、 例えば、 〇. 9以下、 好ましくは 、 〇. 5以下である。

[0027] 3 ³ 結合している原子数の比率 （3 ³ / 3 ³ + 3 ² ） が上記した下限 〇 2020/175471 5 卩（：170? 2020 /007470 以上であれば、 炭素に対する酸素の濃度比 （〇/〇 に設定するときに、 力 —ボン電極 1の電位窓を酸化側により一層拡充させるこ� �ができる。 換言す れば、 3 ³ 結合している原子数の比率 （3 ³ / 3 ³ + 3 ² ） が上記した 下限に満たない場合であれば、 酸素の濃度比 （〇/〇 に設定しても、 力一 ボン電極 1の電位窓を酸化側により一層拡充させるこ� �ができない。

[0028] より具体的には、 3 ³ 結合している原子数の比率 （3 ³ / 3 ³ + 3 ² ） が同一である複数のサンプルのうち、 酸素の濃度比 （〇/〇 が 0 . 0 7 以上である第 1サンプルと、 酸素の濃度比 （〇/〇 が〇. 0 7未満である 第 2サンプルとを、 酸化側の電気窓の広さで比べる。 すると、 第 1サンプル は、 第 2サンプルに比べて、 酸化側の電位窓が広い。

[0029] 他方、 3 ³ 結合している原子数の比率 （3 ³ / 3 ³ + 3 ² ） が上記し た上限以下であれば、 導電性力ーボン層 3の導電性が低下して電流信号が小 さくなり、 特に低濃度領域の信号検出が困難になる場合 がある。

[0030] 上記比率は、 導電性力ーボン層 3の上面を X線光電子分光法により測定し て得られるスぺクトルにおいて、 3 ² 結合のピーク強度および 3 ³ 結合の ピーク強度に基づいて算出することができる 。 具体的には、 実施例にて後述 する。

[0031 ] 導電性力ーボン層 3の上面において、 炭素に対する酸素の濃度比 （〇/〇 ） は、 0 . 0 7以上、 好ましくは、 0 . 0 8以上、 より好ましくは、 0 . 0 9以上、 とりわけ好ましくは、 〇. 1 0以上である。 上記濃度比が、 上記下 限以上であれば、 力ーボン電極 1の電位窓を酸化側に拡充させることができ 、 より多くの化合物の検出を可能とする。

[0032] 上記濃度比の上限は限定的でないが、 固体表面形状を維持する観点から、 例えば、 〇. 2 0以下、 好ましくは、 〇. 1 5以下である。

[0033] 上記濃度比は、 導電性力ーボン層 3の上面を X線光電子分光法により測定 して得られるスペクトルにおいて、 〇 1 3のピーク強度および〇 1 3のピー ク強度に基づいて算出することができる。 具体的には、 実施例にて後述する 〇 2020/175471 6 卩（：170? 2020 /007470

[0034] 導電性力ーボ 例えば、 1 0 n m以下、 好 ましくは、 5门 以下、 好ましくは、 3门 以下、 好ましくは、 ·！ . 〇门 以下、 最も好ましくは、 〇. 9 n （または 1 . O n m未満） である。 また、 導電性力ーボン層 例えば、 〇. 0 1 n m 以上、 または、 〇. 以上である。

[0035] 表面粗さ 3が上記上限を下回れば、 力ーボン電極 1 を電気化学測定用の 電極として用いた場合に、 電流のノイズを抑制することができ、 測定対象が 低濃度であっても、 応答電流を、 バックグラウンド電流に埋もれることなく 、 検出できる。 従って、 より感度良い測定 （電気化学測定） が可能となる。

[0036] 導電性力ーボ 原子間力顕微鏡を用いて、 導電性力ーボン層 3の上面の 5 0 0 n 角を観察することにより、 測定する ことができる。

[0037] 導電性力ーボン層 3の上面における表面抵抗値は、 例えば、 1 . 0 X 1 〇 ⁴ □以下、 好ましくは、 1 . 0 X 1 〇 ³ 〇/□以下である。 表面抵抗値は、

」 I 3 7 1 9 4に準じて、 4端子法により測定することができる。

[0038] 導電性力ーボン層 3の厚みは、 例えば、 5 n 以上、 より好ましくは、 1

0 n 以上であり、 また、 例えば、 2 0 0 n 以下、 より好ましくは、 1 0 〇门 以下である。 導電性力ーボン層 3の厚みが上記下限以上であれば、 導 電性力ーボン層 3の成膜性に優れ、 安定した電極特性を発現することができ る。 一方、 導電性力ーボン層 3の厚みが上記上限以下であれば、 薄膜化を図 るとともに、 可撓性に優れるため、 取扱い性が良好となる。

[0039] 導電性力ーボン層 3の厚みは、 その X線反射率を測定することにより算出 することができる。 具体的には、 実施例にて後述する。

[0040] なお、 導電性力ーボン層 3は、 炭素以外にもその他の添加剤を含有してい てもよい。 また、 導電性力ーボン層は、 構造、 組成、 添加剤濃度などが異な る複数の層から構成であってもよく、 また、 導電性力ーボン層 3は、 構造、 組成、 添加剤濃度などが段階的に （グラデーション状に） 変化する構成であ つてもよい。 〇 2020/175471 7 卩（：170? 2020 /007470

[0041 ] 4 . 力ーボン電極の製造方法

力ーボン電極 1は、 例えば、 基材 2を用意する工程、 基材 2に力ーボン薄 膜を設ける工程、 および、 力ーボン薄膜を酸化処理する工程により、 製造さ れる。

[0042] まず、 公知または市販の基材 2を用意する。

[0043] その後、 必要に応じて、 基材 2と導電性力ーボン層 3との密着性の観点か ら、 基材 2の上面に、 例えば、 スバッタ、 コロナ放電、 火炎、 紫外線照射、 電子線照射、 化成、 酸化などの下地処理を実施することができる 。 また、 溶 剤洗浄、 超音波洗浄などにより、 基材 2を除塵、 清浄化することができる。

[0044] 次いで、 基材 2の上面に、 力ーボン薄膜を設ける。 好ましくは、 乾式方法 により、 基材 2の上面に導電性力ーボン層 3を形成する。

[0045] 乾式方法としては、 乾式方法としては、 例えば、 〇法 （物理蒸着法）

、 〇 〇法 （化学蒸着法） が挙げられ、 好ましくは、 〇法が挙げられる

[0046] 〇法としては、 例えば、 スバッタ法、 真空蒸着法、 レーザー蒸着法、 イオンプレーティング法 （アーク蒸着法など） などが挙げられる。 導電性力 —ボン層 3に含まれる水素を低減して、 より確実に導電性力ーボン層 3を成 膜できる観点から、 好ましくは、 スバッタ法が挙げられる。

[0047] スバッタ法としては、 例えば、 アンバランストマグネトロンスバッタ法 （

II巳 IV!スパッタ法） 、 大電カパルススパッタ法、 電子サイクロトロン共鳴ス パッタ法、 [¾ スパッタ法、 〇〇スパッタ法 （〇〇マグネトロンスバッタ法 など） 、 口〇パルススバッタ法、 イオンビームスパッタ法、 巳〇[¾スバッタ 法 （電子サイクロトロン共鳴スバッタ法） などが挙げられる。

[0048] 3 ³ 結合および 3 ² 結合の比が所望範囲である導電性力ーボ ンを容易に 成膜できる観点、 また、 成膜レートおよび基板への密着性を向上させ ること ができる観点、 さらには、 装置構成を簡単にできる観点、 イオン照射量を高 くできる観点などから、 より好ましくは、 II巳 IV!スバッタ法が挙げられる。

[0049] スバッタ法を採用する場合、 夕ーゲッ ト材としては、 力ーボン （好ましく 〇 2020/175471 8 卩（：170? 2020 /007470

は、 焼結力ーボン） が挙げられる。 なお、 夕ーゲッ ト材は、 膜質調整やプロ セス安定の観点から、 公知の添加剤を含有していてもよい。

[0050] 成膜チャンバーに導入するスバッタガスとし ては、 例えば、 八 「、 な どの不活性ガスが挙げられる。 なお、 導電性力ーボン層 3のスバッタ時では 、 反応性ガスとして酸素ガスなどを併用しない 。

[0051 ] スバッタ法は、 真空下で実施される。 具体的には、 スバッタ時の気圧は、 スパッタリングレートの低下抑制、 放電安定性などの観点から、 例えば、 1 以下、 好ましくは、 〇. 7 3以下である。

[0052] 成膜温度 （基材温度） は、 例えば、 2 0 0 ^° 〇以下、 好ましくは、 1 2 0 ^° 〇 以下であり、 また、 例えば、 _ 4 0 ^° 〇以上、 好ましくは、 0 ^° 〇以上である。

[0053] また、 所望厚みの導電性力ーボン層 3を形成するために、 ターゲッ ト材や スパッタの条件などを適宜設定して複数回ス パッタ法を実施してもよい。

[0054] これにより、 基材 2と力ーボン薄膜とを厚み方向に備える中間� �が得られ る。

[0055] 次いで、 中間体の力ーボン薄膜を酸化処理する。

[0056] 酸化処理としては、 力ーボン薄膜の上面に存在する酸素原子量を 増大させ る方法であればよく、 例えば、 プラズマ処理、 電気化学的処理が挙げられる 。 製造容易性の観点から、 好ましくは、 電気化学的処理が挙げられる。

[0057] 電気化学的酸化処理では、 中間体を電気化学測定の作用電極として用い 、 その測定限界電圧 （最大電圧） よりも大きい電圧を印加する。

[0058] 例えば、 その電気化学測定の電位窓 （測定範囲） において、 酸化側の最大 値の電圧が例えば銀/塩化銀参照電極に対し� � 1 . 9 Vである場合、 1 . 9 Vを大幅に超過する電圧 （例えば、 2 . 3 以上） を印加する。

[0059] 過剰電圧の印加回数は、 例えば、 複数回であり、 具体的には、 2回以上、 好ましくは、 5回以上であり、 また、 例えば、 2 0回以下である。

[0060] これにより、 力ーボン薄膜の上面の酸素濃度が増大して、 導電性力ーボン 層 3が形成される。 結果、 基材 2と導電性力ーボン層 3とを厚み方向に備え る力ーボン電極 1が得られる。 〇 2020/175471 9 卩（：170? 2020 /007470

[0061 ] 力ーボン電極 1の総厚みは、 例えば、 2 以上、 好ましくは、 2 0 以上であり、 また、 例えば、 1 0 0 0 以下、 好ましくは、 5 0 0 以 下である。

[0062] 5 . 電気化学測定用電極、 および、 電気化学測定システム

力ーボン電極 1は、 各種の電極として用いることができ、 好ましくは、 電 気化学測定法を実施する電気化学測定用の電 極 （好ましくは、 作用電極） と して用いることができる。

[0063] 力ーボン電極 1 を電極として用いる場合、 力ーボン電極 1の上面には、 導 電性力ーボン層 3の露出面 （電極面） を調整する観点から、 所望形状にバタ —ニングされた絶縁層が設けられていてもよ い。 また、 力ーボン電極 1全体 、 または、 導電性力ーボン層 3が、 所望の形状にパターニングされていても よい。 絶縁層としては、 基材 2で上述した高分子フィルムなどが挙げられ� �

[0064] 電気化学測定法としては、 例えば、 電位差測定法などの電位差測定手法、 例えば、 電気伝導度測定法、 アンべロメ トリー ·ボルタンメ トリー法、 交流 インピーダンス法などの電流測定手法などが 挙げられる。

[0065] 本発明の電気化学測定システムでは、 作用電極として力ーボン電極 1 を用 いる。

[0066] 具体的には、 電位差測定手法における電気化学測定システ ムは、 力ーボン 電極 1 と、 參照電極と、 これらの電極間の起電力を測定する電位差計 と、 電 解液とを備える。 電流測定手法における電気化学測定システム 4は、 図 2に 参照されるように、 力ーボン電極 1 と、 参照電極 5と、 対向電極 （対極） 6 と、 これらの電極電位を制御するポテンシヨスタ ッ ト 7と、 力ーボン電極 1 および対向電極 6の間に流れる電流を測定する電流計 （ポテンシヨスタッ ト に組み込まれているため、 図示せず） と、 電解液 8とを備える （図 2参照）

[0067] 参照電極 5としては、 例えば、 銀/塩化銀電極、 飽和カロメル電極、 標準 水素電極などが挙げられる。 対向電極 6としては、 例えば、 白金電極、 金電 〇 2020/175471 10 卩（：170? 2020 /007470

極、 ニッケル電極などが挙げられる。 電解液 8としては、 例えば、 リン酸水 素ナトリウム水溶液などのリン酸系緩衝水溶 液、 あるいは、 硫酸水溶液など が挙げられる。

[0068] 電気化学測定システム 4において、 単位面積当たりの電流の閾値を 2 5 0 八/〇〇! ² とした際に、 電位窓の酸化側の電位値は、 例えば、 銀/塩化銀参 照電極に対して、 ·! . 8 以上、 好ましくは、 1 . 9 V以上であり、 また、 例えば、 2 . 5 V以下である。 上記電位値が上記範囲であれば、 ウリジル酸 、 イノシン 5 -三リン酸などの高電位の化合物を検出する� �とが可能とな る。

[0069] 力ーボン電極 1および電気化学測定システム 4によれば、 導電性力ーボン 層 3が、 3 ² 結合および 3 ³ 結合を有しており、 その上面 （厚み方向一方 面） において、 炭素に対する酸素の濃度比が、 〇. 0 7以上である。 このた め、 酸化側 （プラス電位側） において、 電位窓が広がっている。 したがって 、 高電位で検出される物質を検出することがで きる。 例えば、 ウリジル酸、 イノシン 5 -三リン酸などの化合物を検出することがで� �る。

とりわけ、 3 ³ 結合している原子数および 3 ² 結合している原子数の和に 対する 3 ³ 結合している原子数の比率が、 〇. 3 5以上であるので、 酸素の 濃度比を〇. 0 7以上と高く設定したときの、 電位窓の広がりを大きくする ことができる。

[0070] 特に、 ウリジル酸は、 （ウラシルなど） を部分構造として備えるた め、 電気化学測定 1は、 8 八の定量に利用することができる。 一方、 イノ シン 5 -三リン酸は、 イノシンのリン酸付加物であり、 イノシンは、 アデ ニンへの形成中間体、 または、 アデニンの損傷物 （脱アミノ化物） であるた め、 アデニンの代謝経路や損傷などの評価を可能 とすることができる。 特に 、 脱リン化の必要がなく、 イノシンの定量が可能である。 加えて、 これらウ リジル酸やイノシン類は、 食品の旨味成分に関連するものであるため、 食品 の分析にも利用することができる。

[0071 ] なお、 上記濃度比が高いと電位窓が広がるメカニズ ムについては、 下記の 〇 2020/175471 1 1 卩（：170? 2020 /007470

ように推察されるが、 本発明は下記の推察に限定されない。 グラフアイ ト構 造 （3 ² 部分） とダイヤモンド構造 （3 ³ 部分） とでは、 3 ³ 部分の方が 電位窓が広くなることが知られており、 3 ² 部分および 3 ³ 部分を有する 導電性力ーボン層 3では、 酸化処理によって、 3 ² 部分に酸素が侵入し、 相 対的に導電性力ーボン層表面の 3 ³ 部分が増加するため、 電位窓が広がると 推測される。 これらのことが、 3 ³ 結合している原子数の比率が、 0 . 3 5 以上と高いことに起因すると推測される。

[0072] 6 . 変形例

図 1 に示す力ーボン電極 1は、 基材 2および導電性力ーボン層 3からなる が、 例えば、 図示しないが、 基材 2と導電性力ーボン層 3との間に、 または 、 基材 2の下側に、 1 または 2以上の機能層をさらに備えていてもよい。 機 能層としては、 例えば、 ガスバリア層、 導電層、 密着層、 表面平滑層、 ハー ドコート層などが挙げられる。 なお、 機能層は、 メジアン径が 1 . O n m以 下の粒子を含み、 または、 粒子を含まない。 これによって、 機能層の上面を 平坦面にすることができる。

実施例

[0073] 以下に実施例および比較例を示し、 本発明をさらに具体的に説明する。 な お、 本発明は、 何ら実施例および比較例に限定されない。 また、 以下の記載 において用いられる配合割合 （含有割合） 、 物性値、 パラメータなどの具体 的数値は、 上記の 「発明を実施するための形態」 において記載されている、 それらに対応する配合割合 （含有割合） 、 物性値、 パラメータなど該当記載 の上限値 （ 「以下」 、 「未満」 として定義されている数値） または下限値 （ 「以上」 、 「超過」 として定義されている数値） に代替することができる。

[0074] （実施例 1）

厚みが 3 0〇 であるシリコン基板を用意し、 II巳 IV!スバッタ法によっ て、 その上面に、 厚みが 3 5 である力ーボン層を形成した。 なお、 スパ ッタ法の条件としては、 ターゲッ ト材として焼結力ーボンを用い、 アルゴン ガス圧を〇. 6 3、 夕ーゲッ トパワーを 4 0〇 とし、 基材温度を 1 2 0 〇 2020/175471 12 卩（：170? 2020 /007470

^° 〇以下とした。 また、 シリコン基板と焼結力ーポンターゲッ ト （ターゲッ ト 材） との間に口〇バイアス 75 Vを印加した。 これにより、 基材および導電 性力ーボン層を備える積層体を得た。

[0075] 上記の積層体を作用電極として、 銀/塩化銀電極を参照電極として、 白金 電極を対向電極として、 ポテンシヨスタッ ト （ビーエーエス社製、 商品名 「

I 802」 ） に接続することによって、 電気化学測定システムを作製し た。 なお、 電解液としては、 50〇1111〇 1 /1 -のリン酸緩衝液 （ 50〇!〇!〇 1 /1 -の ₃ 1 ^~ 1 ₂ ?〇 ₄ 水溶液と 50〇1〇1〇 1 /1_の 3 ₂ 1 ^~ 1 ?〇 ₄ 水溶液との 混合溶液、 1 ^~ 17） を用いた。

[0076] この電気化学測定システムにおいて、 「0 ®2. 3 ®0 」 の電圧印 加サイクルを 5回実施することによって、 積層体の表面を酸化処理し、 その 後、 積層体を取り出した。

これにより、 力ーボン電極を製造した。

[0077] （実施例 2）

電圧印加サイクルを 8回実施した以外は実施例 1 と同様にして、 力ーボン 電極を製造した。

[0078] （実施例 3）

電圧印加サイクルを 1 5回実施した以外は実施例 1 と同様にして、 カーボ ン電極を製造した。

[0079] （比較例 1）

電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同様にして、 カーボ ン電極を製造した。

[0080] （比較例 2）

シリコン基板と焼結力ーポンターゲッ ト （夕ーゲッ ト材） との間に バイ アス 1 0!«を印加し、 電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同 様にして、 力ーボン電極を製造した。

[0081] （比較例 3）

夕ーゲッ トパワーを 40〇 から 50〇 に変更し、 シリコン基板と焼結 〇 2020/175471 13 卩（：170? 2020 /007470

力ーポンターゲッ ト （ターゲッ ト材） との間に口〇バイアスを印加せず、 電 圧印加サイクルを実施しなかった以外は実施 例 1 と同様にして力ーボン電極 を製造した。 その後、 電極表面を 1^/オゾン装置によって ランプと力ーボン 電極 （導電性力ーボン層の表面） との間の距離を 5〇!〇!に設定し 30秒 照射 し、 導電性力ーボン層を酸化処理し、 その後、 電極を取り出した。 これによ り、 力ーボン電極を製造した。

[0082] （比較例 4）

シリコン基板と焼結力ーポンターゲッ ト （夕ーゲッ ト材） との間に〇〇バ イアスを印加せず、 電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同 様にして、 力ーボン電極を製造した。

[0083] （比較例 5）

電圧印加サイクルを実施せずに、 表面を自然酸化させた以外は比較例 4と 同様にして、 力ーボン電極を製造した。

[0084] （比較例 6）

夕ーゲッ トパワーを 4 0〇 から 3 0〇 に変更し、 シリコン基板と焼結 力ーボンターゲッ ト （夕ーゲッ ト材） との間の〇〇バイアスを 7 5 \/から 4 〇 に変更し、 電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同様に して、 力ーボン電極を製造した。

[0085] （比較例 7）

夕ーゲッ トパワーを 5 0〇 から 4 0〇 に変更し、 ランプと力ーボン 電極 （導電性力ーボン層の表面） との間の距離を 7 に設定した以外は比 較例 3と同様にして、 力ーボン電極を製造した。

[0086] （実施例 4）

夕ーゲッ トパワーを 4 0〇 から 450\^/に変更し、 シリコン基板と焼結力一 ポンターゲッ ト （夕ーゲッ ト材） との間の口〇バイアスを 7 5 Vから 5〇 に変更し、 電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同様にして 、 、 力ーボン電極を製造した。

[0087] （比較例 8） 〇 2020/175471 14 卩（：170? 2020 /007470

ターゲッ トパワーを 4 0〇 から 1 〇〇 に変更し、 シリコン基板と焼結 力ーボンターゲッ ト （夕ーゲッ ト材） との間の〇〇バイアスを 7 5 Vから 1 0 0 Vに変更し、 電圧印加サイクルを実施しなかった以外は実 施例 1 と同様 にして、 力ーボン電極を製造した。

[0088] （実施例 5）

電圧印加サイクルを 「0 ® 2 . 3 ® 0 」 から 「0 ® 2 . 2 ® 0 V」 に変更し、 また、 電圧印加サイクルの回数を、 5から 1 0に変更した以 外は比較例 8と同様にして、 力ーボン電極を製造した。

[0089] （実施例 6）

シリコン基板に代えて、 巳丁基材を用いた以外は、 実施例 1 と同様に処 理して、 積層体を得、 続いて、 力ーボン電極を製造した。

[0090] （実施例 7）

シリコン基板に代えて、 巳丁基材を用い、 さらに、 巳丁基材の上面に 厚み 1 . 3 のハードコート層を配置した以外は、 実施例 4と同様に処理 して、 基材、 ハードコート層および導電性力ーボン層を備 える積層体を得た 。 続いて、 力ーボン電極を製造した。 なお、 ハードコート層は、 メジアン径 の粒子を含有する。

[0091 ] （表面粗さの測定）

各導電性力ーボン層の上面の算術平均表面粗 さ 3を、 原子間力顕微鏡 （

[0092] （膜厚の測定）

X線反射率法を測定原理とし、 粉末 X線回折装置 （リガク社製、 「[¾ 丨 丁_ 2 2 0 0」 ） を用いて、 下記の <測定条件 >にて X線反射率を測定し、 取得した測定データを解析ソフト （リガク社製、 「◦ X 3」 ） で解析す ることで膜厚を算出した。 解析については、 下記の <解析条件 >にて、 3 1 基板と力ーボン膜の 2層モデルを採用し、 力ーボン膜の狙い膜厚と表面粗さ 0 . 5 と密度 1 . 9 5 ³ を初期値として入力し、 その後、 実測値 〇 2020/175471 15 卩（：170? 2020 /007470

との最小自乗フィッティングを実施するこ とによって、 力ーボン膜の膜厚を 解析した。 結果を表 1〜表 2に示す。

[0093] ＜測定条件＞

測定装置：粉末 X線回折装置 （リガク社製、 「R I NT— 2000」 ） 光源： C u _ K a線 （波長： 1 , 54 1 8 A） 、 40 k V、 40mA 光学系：平行ビーム光学系

発散スリッ ト ： 0. 05 mm

受光スリッ ト ： 0. 05 mm

単色化 ·平行化：多層ゲーベルミラー使用

測定モード： 0/20スキヤンモード

測定範囲 （20） : 0. 3〜 2. 0°

＜解析条件＞

解析ソフト ： リガク社製、 「GXR R3」

解析手法：最小自乗フィッティング

解析範囲 （20） : 20 = 0. 3〜 2. 0°

（酸素濃度比の測定） （ s p ³ および s p ² の測定）

各導電性力ーボン層の上面に対して、 下記の＜測定条件＞にて X線光電子 分光法を実施した。 これにより得られたスペクトルグラフ （図 3および図 4 参照） から各ピーク面積を求め、 濃度比および炭素原子数比を算出した。 炭 素に対する酸素の濃度比 （〇/C） を、 表 1〜表 3に示す。 s p ² 結合してい る炭素原子数と s p ³ 結合している炭素原子数との和に対する 、 s p ³ 結合の 炭素原子数の比 （s p3/ _{s P 3} + s p2） は、 表 1〜表 ₃ に示す。

[0094] ＜測定条件＞

測定装置：エックス線光電子分光分析 （XPS） 装置 （島津製作所社製、 商品名 「AX I S N o v a」 ）

X線源： R〇 w I a n d円直径 500 mmモノクロメータ付 A I Ka （1 486. 6 e V） 、 1 5 k V、 1 0mA

光電子分光器：軌道半径 1 65 mm、 静電二重半球型アナライザー/球面 〇 2020/175471 16 卩（：170? 2020 /007470

鏡アナライザー複合型

検出器：ディレイラインディテクター （口 1_ 0） システム

エネルギー分解能： 八 93 5/2光電子ピークが半値幅 0. 48 6 V 以下

帯電中和：均一低エネルギー電子照射

（電位窓特性の測定）

実施例 4〜 7および比較例 1〜 7の力ーボン電極の上面に、 穴が形成された絶縁テープを貼り付けて、 力ーボン電極の電極面積を 3. 1 40101 ² とした。

[0095] この力ーボン電極を作用電極として、 銀/塩化銀電極を参照電極として、 白金電極を対向電極として、 ポテンシヨスタッ ト （上記） に接続することに よって、 各実施例および比較例の電気化学測定システ ムを作製した。 なお、 電解液としては、 50 〇 丨 /! -の硫酸水溶液を用いた。

[0096] これらの電気化学測定システムの参照電極に 対して、 一2. 4 〜+2.

Vの範囲内で、 掃引速度〇. 1 /3で、 電位を印加した。 この際に得ら れる電流値が一 500 八/〇〇1 ² ~+500 八/〇〇! ² となる電位範囲を 、 電位窓の範囲と規定した。 このときの酸化側の最大電位を表 1〜表 2に示 す。

[0097] （ルテニウム活性）

実施例 1〜 3に関し、 錯体の電極活性を、 値で評価した。 その結果 を表 1 に示す。 表中、 値が低いことが、 電極活性が高いことを示す。

[0098] 〔谢 _|-| 表

〔 ¹⁰⁰⁹⁹ — ¹ 1 表

〇 2020/175471 19 卩（：170? 2020 /007470

[表 3]

[0101 ] なお、 上記発明は、 本発明の例示の実施形態として提供したが、 これは単 なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術分野の当業者に よって明らかな本発明の変形例は、 後記請求の範囲に含まれる。

産業上の利用可能性

[0102] 電極は、 例えば、 電気化学測定システムなどに備えられる。

符号の説明

[0103] 1 力ーボン電極

2 基材

3 導電性力ーボン層

4 電気化学測定システム

5 參照電極

6 対向電極 (対極)

7 ポテンシヨスタッ ト

8 電解液

導電性力ーボン層の上面の表面粗さ