Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode-Elektrolyt-Einheit für ein metallgestütztes elektrochemisches Modul gemäß Anspruch 1 und ein elektrochemisches Modul gemäß Anspruch 21.

Die erfindungsgemäße Elektrode-Elektrolyt-Einheit findet Verwendung in einem elektrochemischen Modul, welches unter anderem als Hochtemperatur- Brennstoffzelle bzw. Festoxidbrennstoffzelle (SOFC; solid oxide fuel cell), als Festoxid-Elektrolyse-Zelle (SOEC; solid oxide electrolyzer cell) sowie als reversible Festoxidbrennstoffzelle (R-SOFC) einsetzbar ist. In der

Basiskonfiguration umfasst eine elektrochemisch aktive Zelle des

elektrochemischen Moduls einen gasdichten Feststoffelektrolyten, der zwischen einer gasdurchlässigen Anode und gasdurchlässigen Kathode angeordnet ist. Die elektrochemisch aktiven Komponenten wie Anode, Elektrolyt und Kathode sind dabei häufig als vergleichsweise dünne Schichten ausgebildet. Eine dadurch erforderliche mechanische Stützfunktion kann durch eine der elektrochemisch aktiven Schichten, wie z.B. durch den Elektrolyt, die Anode oder die Kathode, die dann jeweils entsprechend dick ausgebildet sind (man spricht in diesen Fällen von einer Elektrolyt-, Anoden- bzw. Kathodengestützten Zelle; engl, electrolyte, anode or cathode supported cell), oder durch eine von diesen funktionalen Schichten separat ausgebildete Komponente, wie z.B. ein elektrisch leitfähiges keramisches oder metallisches Trägersubstrat, bereitgestellt werden. Bei letzterem Konzept mit einem separat ausgebildeten, metallischen Trägersubstrat spricht man von einer Metallsubstrat-gestützten Zelle (MSC; metal supported cell). Da bei einer MSC der Elektrolyt, dessen elektrischer Widerstand mit abnehmender Dicke und mit zunehmender

Temperatur sinkt, vergleichsweise dünn ausgebildet werden kann (z.B. mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 10 m), können MSCs bei einer

vergleichsweise niedrigen Betriebstemperatur von ca. 600°C bis 800°C betrieben werden (während z.B. Elektrolyt-gestützte Zellen zum Teil bei

Betriebstemperaturen von bis zu 1.000 °C betrieben werden). Aufgrund ihrer spezifischen Vorteile sind MSCs insbesondere für mobile Anwendungen, wie beispielsweise zur elektrischen Versorgung von Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeugen (APU - auxiliary power unit) geeignet.

Üblicherweise werden die elektrochemisch aktiven Zelleinheiten als ebene Einzelelemente ausgebildet, welche in Verbindung mit entsprechenden

(metallischen) Gehäuseteilen (z.B. Interkonnektor, Rahmenblech, Gasleitungen, etc.) zu einem Stapel (engl. Stack) übereinander angeordnet und elektrisch in Serie kontaktiert werden. MSC haben diesbezüglich einen großen Vorteil, da die Verbindung und Abdichtung einzelner Module zu einem Stack auf

kostengünstige Weise mittels Schweiß- oder metallischer Lötprozesse realisiert werden kann.

Für die Funktionsweise des elektrochemischen Moduls ist es essentiell, dass die den beiden Elektroden zugeordneten Prozessgasräume, also der

Anodengasraum und der Kathodengasraum, zuverlässig voneinander gasdicht getrennt werden und diese gasdichte Trennung auch bei den im Betrieb auftretenden thermischen oder oxidationsbedingten Belastungen

aufrechterhalten wird. Im Falle einer SOFC bedeutet das die zuverlässige Trennung des Brennstoffes (beispielsweise Wasserstoff oder herkömmliche Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Biogas, ...), der der Anode zugeführt wird, vom Oxidationsmittel, das der Kathode zugeführt wird. Diese

Gastrennfunktion wird im Bereich der elektrochemisch aktiven Schichten vom gasdichten Elektrolyten übernommen, wobei eine große Herausforderung bei der Abdichtung im Übergangsbereich vom porösen Trägersubstrat auf eine daran anschließende gasdichte Oberfläche besteht. In WO2014187534 der Anmelderin wird ein pulvermetallurgisch hergestelltes metallisches

Trägersubstrat vorgestellt, bei dem ein poröser zentraler Bereich, über den die elektrochemisch aktiven Schichten angeordnet sind, von einem verpressten Randbereich umrandet wird, dessen Oberfläche zwecks Gasdichtheit zusätzlich durch eine Laserbehandlung aufgeschmolzen und dadurch gasdicht versiegelt wird. Zur Abdichtung zwischen Anodengasraum und Kathodengasraum wird die Elektrolytschicht über den porösen Bereich mit der Anodenschicht

hinausgezogen, damit sie auf der durch den Laserstrahl nachbehandelten, gasdichten Oberfläche des Randbereichs ausläuft. In der Praxis stellt dieser Übergangsbereich vom porösen zentralen Bereich zum gasdichten Randbereich allerdings eine Schwachstelle dar und es können Probleme mit der Gasdichtheit vorkommen. Beispielsweise treten im Übergangsbereich immer wieder Abplatzungen der Schichten auf, die unter anderem auf eine durch die Aufschmelzung durch den Laserstrahl bedingte unregelmäßige, teilweise mäanderförmige, Oberflächenstruktur des Randbereichs

zurückzuführen ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode- Elektrolyt-Einheit für ein metallgestütztes elektrochemisches Modul,

insbesondere für eine SOFC zu schaffen, die über lange Einsatzdauern hinweg auf einfache und kostengünstige Art und Weise eine zuverlässige Trennung der beiden Prozessgasräume gewährleistet.

Diese Aufgabe wird durch die Elektrode-Elektrolyt-Einheit gemäß Anspruch 1 und ein elektrochemisches Modul gemäß Anspruch 21 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Elektrode-Elektrolyt-Einheit ist in einem metallgestützten elektrochemischen Modul, insbesondere in einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle bzw. Festoxidbrennstoffzelle (SOFC; solid oxide fuel cell), einer Festoxid-Elektrolyse-Zelle (SOEC; solid oxide electrolyzer cell) bzw. in einer reversible Festoxidbrennstoffzelle (R-SOFC), einsetzbar. Es weist ein

metallisches, insbesondere plattenförmiges Trägersubstrat mit einen porösen, gasdurchlässigen zentralen Bereich und einen mit dem zentralen Bereich entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig verbundenen, zumindest oberflächlich auf der zell-zugewandten Seite gasdichten

Randbereich auf. Die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats ist dabei von der zumindest oberflächlich gasdichten Oberfläche des Randbereichs durch eine Grenzlinie getrennt. Auf dem porösen zentralen Bereich des

Trägersubstrats ist mindestens eine poröse gasdurchlässige erste Elektrode, und mindestens eine gasdichte keramische Elektrolytschicht angeordnet, die sich über die erste Elektrode hinaus in Richtung Randbereich erstreckt und mit dem gasdichten Randbereich des Trägersubstrats gasdicht abschließt.

Zwischen Trägersubstrat und Elektrolytschicht ist zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der Grenzlinie mindestens eine poröse, keramische Anbindungsschicht ausgebildet, die sich zumindest über einen an die Grenzlinie angrenzenden Abschnitt des Randbereichs erstreckt.

Beim zentralen Bereich des Trägersubstrats und dem Randbereich kann es sich um zwei ursprünglich voneinander getrennte Bauteile handeln, die durch eine stoffschlüssige Verbindung wie beispielsweise eine Schweiß- oder Lötverbindung miteinander verbunden sind. In einer bevorzugten

Ausführungsform sind der zentrale Bereich und der Randbereich einstückig (monolithisch) ausgeführt, das Trägersubstrat besteht dann aus zwei gedachten Bauteilen, die in stoffschlüssigem Kontakt stehen. Der Randbereich wird dabei zumindest oberflächlich gasdicht gemacht, beispielsweise durch randseitiges Verpressen des porösen Trägersubstrats und/oder durch großflächiges oberflächliches Aufschmelzen im Randbereich auf der den elektrochemisch aktiven Schichten zugewandten Seite des Trägersubstrats (wie beispielsweise in WO2014187534 beschrieben).

Diesen unterschiedlichen Ausführungen des Trägersubstrats ist gemeinsam, dass in einem zentralen Bereich des Trägersubstrats eine gasdurchlässige Fläche vorhanden ist, während zumindest die Oberfläche des Randbereichs gasdicht ist. Durch das Aufeinandertreffen der gasdurchlässigen Oberfläche und der gasdichten Oberfläche der Anordnung wird eine Grenzlinie (Stoßstelle) definiert, wobei Oberflächen mit gasdichten Schweißnähten oder Lötstellen der gasdichten Oberfläche zuzuordnen sind.

Bevorzugt wird das metallische Trägersubstrat pulvermetallurgisch hergestellt. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil (Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y2O3) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71 ,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr 5 2018/000017 sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y2O3 und Mo). Bevorzugt wird eine Pulverfraktion mit einer mittleren Partikelgröße kleiner als 150 μηπ, insbesondere im Bereich von etwa 50- Ι ΟΟμιτι, verwendet, um eine gute

Beschichtbarkeit für die funktionalen Schichten zu gewährleisten.

Im zentralen Bereich des Trägersubstrats sind die elektrochemisch aktiven Schichten wie erste und zweite Elektrode (Anode, Kathode) und

Elektrolytschicht angeordnet. Die Elektroden sind gasdurchlässig ausgeführt und können sowohl als einzelne Schicht als auch als Schichtverbund aus mehreren Lagen aufgebaut sein. Üblicherweise ist die Anode die auf das Trägersubstrat nächstfolgende, elektrochemisch aktive Schicht (erste

Elektrode), während die Kathode (zweite Elektrode) auf der dem Trägersubstrat abgewandten Seite des Elektrolyten ausgebildet ist. Alternativ ist aber auch eine umgekehrte Anordnung der beiden Elektroden möglich, bei der die erste Elektrode durch die Kathode gebildet wird. Die Aufbringung der

elektrochemisch aktiven Schichten erfolgt in bekannter Weise vorzugsweise mittels PVD (PVD; Physikalische Dampfphasenabscheidung), z.B. Sputtern, und/oder thermischen Beschichtungsverfahren, z.B. Flammspritzen oder

Plasmaspritzen und/oder nasschemische Verfahren, wie z.B. Siebdruck,

Nasspulverbeschichten, etc., wobei für die Realisierung des gesamten

Schichtaufbaus einer elektrochemischen Zelleinheit auch mehrere dieser Verfahren in Kombination eingesetzt werden können.

Die Anode wird üblicherweise aus einem Komposit, einem sogenannten Cermet gefertigt, bevorzugt bestehend aus Nickel und mit Yttriumoxid vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid oder aus Nickel und mit Gadoliniumoxid dotiertem Ceroxid , während die Kathode gewöhnlich aus gemischtleitenden Perovskiten wie

(La,Sr)(Co,Fe)03) gebildet wird. Insbesondere die erste Elektrode kann mehrlagig ausgeführt sein und einen gradierten Aufbau aufweisen, bei dem die mittlere Sinterkorngröße mit zunehmendem Abstand vom Trägersubstrat von Lage zu Lage abnimmt.

Auf die erste Elektrode folgend, zwischen den beiden Elektroden, ist ein gasdichter Feststoffelektrolyt aus einem festen, keramischen Werkstoff aus einem Metalloxid ausgebildet, der für Sauerstoffionen bzw. bei einer jüngeren Generation von SOFC für Protonen leitfähig ist, für Elektronen aber nicht. Beispiele für ein Sauerstoffionen leitendes Elektrolytschichtmaterial sind dotiertes Zirkoniumoxid, wobei die Dotierung mindestens ein Oxid der

Dotierungselemente aus der Gruppe Y, Sc, AI, Sr, Ca, Mg enthält,

(beispielsweise 8YSZ, einem mit 8 ol% Yttriumoxid vollstabilisierten

Zirkoniumdioxid) oder dotiertes Ceroxid, wobei die Dotierung mindestens ein Oxid der Dotierungselemente aus der Gruppe der Selten-Erd-Elemente wie Gd, Sm und/oder aus der Gruppe Y, Sc, AI, Sr, Ca enthält. Beispiele für einen Protonen leitendes Elektrolytmaterial sind Barium-Zirkonium-Oxid, Barium-Cer- Oxid, Lanthan-Wolfram-Oxid oder Lanthan-Niob-Oxid. Die Elektrolytschicht hat typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 3 bis 5 pm und wird

üblicherweise mittels PVD aufgebracht. Die Elektrolytschicht erstreckt sich über die Schicht(en) der erste Elektrode hinaus und schließt mit dem gasdichten Randbereich des Trägersubstrats gasdicht ab. "Gasdicht" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere, dass die Leckrate bei ausreichender Gasdichtigkeit standardmäßig < 10 ^~3 hPa ^* dm ³ /cm ² s (hPa: Hektopascai, dm ³ : Kubikdezimeter, cm ² : Quadratzentimeter, s: Sekunde) beträgt (gemessen unter Luft mit Druckanstiegsmethode mit dem Messgerät der Firma Dr. Wiesner, Remscheid, Typ: Integra DDV bei einer Druckdifferenz dp = 100 hPa). Für die Gasdichtheit kann die Elektrolytschicht in unmittelbaren Kontakt mit der gasdichten Oberfläche des Randbereichs des Trägersubstrats stehen oder auf einer oder mehreren optionalen gasdichten Zwischenschichten, die unmittelbar auf das Trägersubstrat aufgebracht sind, auslaufen. Eine solche zumindest im Randbereich gasdichte Zwischenschicht kann beispielsweise durch eine

Diffusionsbarriereschicht gegeben sein, welche zur Unterbindung von

metallischer Interdiffusion zwischen dem Trägersubstrat und der Anode ausgeführt ist und sich herstellungsbedingt auch über einen Teil des

Randbereichs erstrecken kann. Vorzugsweise weist die

Diffusionsbarriereschicht unterschiedlich dotiertes Lanthan-Strontium-Manganit (LSM), Lanthan-Stronitum-Chromit (LSCr) mit unterschiedlichen Lanthan und Strontiumgehaiten oder mit Gadoliniumoxid dotiertes Ceroxid (CGO); die

Diffusionsbarriereschicht wird üblicherweise mitteis PVD direkt auf das

Trägersubstrat aufgebracht; die Schichtdicke beträgt üblicherweise bis zu 2 pm und ist daher vergleichsweise dünn (im Vergleich dazu kann die mittlere

Porengröße des Trägersubstrats im zentralen gasdurchlässigen Bereich in der Größenordnung von 100 μιη liegen, weshalb die Gasdurchlässigkeit im porösen, zentralen Bereich weiterhin gegeben ist). Die Grenzlinie, die den gasdichten Bereich vom gasdurchlässigen Bereich der Oberfläche des

Trägersubstrats trennt, bleibt also auch mit der Beschichtung unverändert.

Kerngedanke der Erfindung ist, im Randbereich des Trägersubstrats zwischen der Elektrolytschicht und dem Trägersubstrat (bzw. einer darauf angeordneten etwaigen gasdichten Zwischenschicht) mindestens eine zusätzliche poröse, keramische Anbindungsschicht vorzusehen. Diese Zwischenschicht im

Randbereich dient zum Ausgleich von Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Randbereichs und kann daher über ihren Verlauf eine variierende

Schichtdicke aufweisen. Bevorzugt wird sie zu ihren Rändern hin immer dünner und läuft aus. Durch die Anbindungsschicht können Unregelmäßigkeiten, hervorgerufen beispielsweise durch die eingangs erwähnte Laserführung beim oberflächlichen Aufschmelzprozess, oder scharfkantige Abstufungen bzw. Unstetigkeiten am Übergangsbereich zwischen der ersten Elektrode und der Oberfläche des Randbereich ausgeglichen bzw. geglättet werden. Durch die Nivellierung wird für das Aufbringen der vergleichsweise dünnen

Elektrolytschicht eine gleichmäßigere Oberfläche zur Verfügung gestellt, wodurch die Gefahr von mechanischen Schwachstellen und Rissbildungen der gasdichten, möglichst dünn ausgeführten Elektrolytschicht signifikant reduziert wird.

Die poröse Anbindungsschicht hilft weiters, Belastungen aufgrund

unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten der im

Übergangsbereich verwendeten Materialien auszugleichen bzw. zu verringern. Die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten für

Trägersubstrat, Elektrode und Elektrolytschicht führen zu Spannungen innerhalb des Schichtaufbaus, insbesondere während der Herstellung beim Sintervorgang bzw. später im Betrieb, die zu Rissbildungen oder Abplatzungen und in weiterer Folge zum Versagen des elektrochemischen Moduls führen können.

Als weiteren Vorteil der Anbindungsschicht ist eine verbesserte Haftung des Schichtaufbaus im kritischen Übergangsbereich zu nennen. Bevorzugt handelt es sich bei der Anbindungsschicht um eine gesinterte keramische Schicht, die über Sinterhälse mit dem Trägersubstrat (bzw. einer optionalen gasdichten Zwischenschicht) verbunden ist. Sie wird bevorzugt über ein nasschemisches Verfahren (z.B. Nasspulverbeschichten, Aufpinseln, Siebdruck, etc.)

aufgebracht, bevor sie im Anschluss gesintert wird. Wird ein vergleichsweises feines Ausgangspulvers für die Anbindungsschicht verwendet (welches zu einer kleinen mittleren Porengröße führt), wird die Haftung der Anbindungsschicht durch Ausbildung einer größeren Anzahl von Sinterhälsen zusätzlich

verbessert. Das Risiko des Auftretens von Abplatzungen, sowohl während eines Sinterns im Rahmen der Herstellung als auch im späteren Einsatz, wird signifikant reduziert. In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die mittlere Porengröße der gesinterten Anbindungsschicht kleiner als die mittlere

Porengröße der ersten Elektrode (bei einer mehrlagigen ersten Elektrode mit unterschiedlicher Porosität wird die Porengröße der untersten, dem

Trägersubtrat am nächsten gelegenen Schicht zum Vergleich herangezogen). Eine bevorzugte mittlere Porengröße für die Anbindungsschicht liegt im Bereich von einschließlich 0,20 Mm bis einschließlich 2,00 pm, insbesondere im Bereich von einschließlich 0,31 pm bis einschließlich 1 pm, noch bevorzugter im

Bereich von einschließlich 0,31 pm bis einschließlich 0,5 pm. Allgemein wird bei Angaben bzgl. der Porengröße oder anderen ähnlichen Parametern auf

Parameter im einsatzfertigen Zustand Bezug genommen, d.h. bei zu sinternden Schichten auf den gesinterten Zustand. Zur Bestimmung der Porosität wird ein senkrecht zu der zu untersuchenden Schicht verlaufender Querschnitt durch die Elektrode-Elektrolyt-Einheit angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) anhand eines REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons; rückgestreute Elektronen) untersucht. Die Analyse erfolgt dabei per Schwellwert der unterschiedlichen Graustufen aus dem jeweiligen REM-BSE-Bild, wobei die Helligkeit und der Kontrast des REM- BSE-Bildes derart eingestellt wird, dass die Poren und Partikel in dem Bild gut erkennbar und voneinander unterscheidbar sind. Mit dem Schieberegler, der graustufenabhängig zwischen Poren und Partikeln differenziert, wird ein geeigneter Graustufenwert als Schwellwert ausgewählt. Die Porosität wird durch Bestimmung des Flächenanteils der innerhalb eines ausgewählten

Bereiches liegenden Poren relativ zu der Gesamtfläche dieses ausgewählten Bereichs bestimmt, wobei auch die Flächenanteile der nur teilweise innerhalb T2018/000017

9 des ausgewählten Bereichs liegenden Poren mit einzubeziehen sind. Zur Bestimmung der Porengröße wird die Fläche der jeweiligen Pore im Schliffbild gemessen und daraus deren äquivalenter Durchmesser, der sich bei einer Kreisform der gleichen Flächengröße ergeben würde, ermittelt.

Bezüglich der geometrischen Ausdehnung der Anbindungsschicht hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn sich die Anbindungsschicht ausgehend von der Grenzlinie in Richtung des Randbereichs über eine maximale Länge von bis zu einschließlich 3 cm, insbesondere maximal einschließlich 2 cm, besonders vorteilhaft einschließlich 1 cm erstreckt. Vorteilhafterweise erstreckt sich die Anbindungsschicht in die entgegengesetzte Richtung, also in Richtung des zentralen Bereichs des Trägersubstrats, ausgehend von der Grenzlinie über eine maximale Länge von bis zu einschließlich 1 cm, insbesondere bis zu einschließlich 0,5 cm, besonders vorteilhaft bis zu einschließlich 0,3 cm. Für diese Größenangaben für die Anbindungsschicht konnte ein guter Kompromiss zwischen guten Haftungseigenschaften und einer kostengünstigen Herstellung gefunden werden.

Für die Haftvermittlung ist es weiters vorteilhaft, wenn die Anbindungsschicht zumindest in einem Teilabschnitt des Randbereichs in unmittelbaren,

stoffschlüssigen Kontakt sowohl mit der Elektrolytschicht als auch mit dem Trägersubstrat bzw. - falls das Trägersubstrat im Randbereich mit einer gasdichten keramischen Zwischenschicht überlagert ist - mit der gasdichten keramischen Zwischenschicht steht.

Soweit in dieser Beschreibung und den Ansprüchen auf„unmittelbar"

aufeinander abfolgende Schichten/Komponenten Bezug genommen wird, so wird das Vorhandensein von dazwischenliegenden Schichten/Komponenten ausgeschlossen. Wird hingegen nicht der Zusatz„unmittelbar" verwendet, so können - soweit technisch sinnvoll - auch noch weitere

Schichten/Komponenten dazwischen vorgesehen sein.

Die Anbindungsschicht besteht bevorzugt aus dem gleichen Grundmaterial wie die Elektrolytschicht. Dadurch lassen sich im Übergangsbereich insbesondere thermisch induzierte Spannungen vermeiden bzw. reduzieren und die Haftung mit der Eiek rolytschicht verbessern. Entsprechend den zuvor angeführten Eiektrolytmaterialien sind geeignete Materialien für die Anbindungsschicht dotiertes Zirkoniumoxid, wobei die Dotierung mindestens ein Oxid der

Dotierungselemente aus der Gruppe Y, Sc, AI, Sr, Ca, Mg enthält,

(insbesondere 8YSZ) oder dotiertes Ceroxid, wobei die Dotierung mindestens ein Oxid der Dotierungselemente aus der Gruppe der Selten-Erd-Elemente wie Gd, Sm und/oder aus der Gruppe Y, Sc, AI, Sr, Ca enthält (insbesondere CGO). Weitere geeignete Materialien für die Anbindungsschicht sind Barium- Zirkonium-Oxid, Barium-Cer-Oxid, Lanthan-Wolfram-Oxid oder Lanthan-Niob- Oxid.

Für Varianten der Elektrode-Elektrolyt-Einheit, bei denen das Trägersubstrat am Randbereich mit einer gasdichten Zwischenschicht wie einer

Diffusionsbarriereschicht beschichtet ist, bietet sich auch an, das Material der Anbindungsschicht an das Material der gasdichten Zwischenschicht

anzupassen. Wird für die Anbindungsschicht das gleiche Grundmaterial wie bei der gasdichten Zwischenschicht gewählt, so wird die Haftung der

Anbindungsschicht an die gasdichte Zwischenschicht und in weiterer Folge an das Trägersubstrat intensiviert.

Zur Herstellung der Elektrode-Elektrolyt-Einheit werden die verschiedenen Schichten (optionale Diffusionsbarrierschicht, erste Elektrode,

Anbindungsschicht, Elektrolytschicht) sukzessive auf das Trägersubstrat aufgebracht. Bei zu sinternden Schichten wie der porösen Anbindungsschicht wird eine die jeweiligen keramischen Partikel und einen entsprechenden organischen Binder enthaltene Schicht über ein nasschemisches Verfahren aufgebracht, anschließend gesintert und erst im Anschluss daran die

nachfolgende Schicht (ggf. in analoger Weise) aufgebracht. Unter anderem aufgrund des schichtweisen Sinterns sind die einzelnen Schichten voneinander unterscheidbar, selbst wenn sie die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Der Schichtaufbau ist beispielsweise erkennbar, wenn senkrecht zu dem

Schichtverlauf ein Querschnitt durch die Elektrode-Elektrolyt-Einheit angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) anhand eines REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons;

rückgestreute Elektronen) untersucht wird. Die Anbindungsschicht kann dabei T T2018/000017

11 ι/or oder nach Aufbringen der ersten Elektrode, die - wie nachfolgend näher ausgeführt - selbst auch mehrlagig als Schichtverbund realisiert sein kann, aufgebracht werden, in einer bevorzugten Variante sind weiters mehrere, insbesondere zwei Anbind ungsschichten vorgesehen, eine erste

Anbindungsschicht, die vor dem Aufbringen der ersten Elektrode aufgebracht wird, und eine zweite Anbindungsschicht, die nach dem Aufbringen der ersten Elektrode aufgebracht wird.

In der ersten Ausführungsform, bei der die Anbindungsschicht vor den

Schicht(en) der ersten Elektrode aufgebracht wird, ist die Anbindungsschicht in unmittelbaren stoffschlüssigem Kontakt mit dem Trägersubstrat bzw. einer gasdichten keramischen Zwischenschicht, mit dem das Trägersubstrat unmittelbar beschichtet worden ist. Die Anbindungsschicht verdünnt sich zu ihren Enden hin und kann im Übergansbereich zum porösen zentralen Bereich des Trägersubstrats in das Material des Trägersubstrats einsickern. Die

Schichtdicke kann also variieren, insbesondere bei der Ausführungsform des Trägersubstrats, welches aus ursprünglich zwei voneinander getrennten

Bauteilen aufgebaut ist, die durch eine Schweiß- oder Lötverbindung

miteinander verbunden sind. Dabei ist die Anbindungsschicht im Bereich der stoffschlüssigen Verbindung (Schweißnaht) in der Regel dicker. Die Schicht der ersten Elektrode läuft an oder auf der Anbindungsschicht aus; bei einer mehrlagigen Ausführungsform kann die unterste, dem Trägersubstrat am nächsten liegende Lage des Schichtverbunds an der Anbindungsschicht auslaufen, während sich die darauffolgende(n) Schicht(en) jeweils über die unmittelbar darunterliegende Schicht hinauserstrecken und auf der

Anbindungsschicht auslaufen kann. Die Ausführungsform, bei der die

Anbindungsschicht vor der ersten Elektrode aufgebracht wird, hat insbesondere Vorteile bei Elektrode-Elektrolyt-Einheiten, bei denen eine gasdichte

keramische Zwischenschicht (Diffusionsbarriereschicht) vorgesehen ist und die erste Elektrode aus einem Cermet gefertigt wird. Die keramische,

gegebenenfalls feinporösigere Anbindungsschicht haftet üblicherweise auf der keramischen Grundlage besser als eine Schicht aus Cermet. In der weiteren Ausführungsform, bei der die Anbindungsschicht nach der ersten Elektrode aufgebracht wird, ist die Anbindungsschicht in unmittelbaren stoffschlüssigem Kontakt mit der nachfolgenden Elektrolytschicht.

Diese Variante bietet insbesonders Vorteile, wenn die Anbindungsschicht und die Elektrolytschicht aus demselben Material gefertigt sind und daher zwischen diesen Schichten eine gute Haftung vermittelt wird. Auch hier wird die

Schichtdicke der Anbindungsschicht variiert, um den scharfkantigen

stufenförmigen Übergang bei der ersten Elektrode auszugleichen und eine gleichmäßige Grundlage für die nachfolgende Elektrolytschicht bereitzustellen. Zur besseren Haftung im Übergangsbereich wird darauf geachtet, dass sich die Schicht der ersten Elektrode bzw. bei einer mehrlagigen Ausführungsform die unterste, dem Trägersubstrat am nächsten liegende Schicht des

Schichtverbunds der ersten Elektrode über den gesamte poröse zentralen Bereich des Trägersubstrats, aber nicht darüber hinaus erstreckt, d.h. die Schicht der ersten Elektrode bzw. die unterste Schicht derselben, welche grobkörniger als die nachfolgenden Schichten ist, erstreckt sich (abgesehen von einem herstellungsbedingt gegebenenfalls auftretenden kleinen Spalt) bis zur Grenzlinie, die den gasdurchlässigen Bereich vom gasdichten Bereich des Trägersubstrats (bzw. beschichteten Trägersubstrats) trennt, in Richtung Rand hin, aber nicht signifikant darüber hinaus. Quantifiziert bedeutet das, dass sich die (unterste) Schicht der ersten Elektrode in Richtung des Rands auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm, insbesondere bis zu einem Abstand von 1 mm, besonders bevorzugt bis zu einem Abstand von 0,5 mm, bis zur Grenzlinie hin erstreckt, während sie sich in derselben Richtung höchstens über einen

Abstand von 5 mm, bevorzugt höchstens über einen Abstand von 3 mm, besonders bevorzugt höchstens über einen Abstand von 1 mm, über die Grenzlinie hinweg erstreckt. In anderen Worten ausgedrückt deckt die

(unterste) Schicht der ersten Elektrode - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 2 mm von der Grenzlinie entfernt - den zentralen gasdurchlässigen Bereich des Trägersubstrats ab, und erstreckt sich - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 5 mm von der Grenzlinie entfernt - nicht auf der gasdichten Oberfläche der

Anordnung. Die (unterste) Schicht der ersten Elektrode ist dabei in unmittelbaren Kontakt mit dem Trägersubstrat bzw. mit einer etwaigen auf dem Trägersubstrat aufgebrachten Zwischenschicht (Diffusionsbarriereschicht). Ein unmittelbarer Kontakt der (untersten) Schicht der ersten Elektrode mit der gasdichten Oberfläche des Randbereichs, die aufgrund der Grobkörnigkeit und damit verbundener mangelhafter Haftung problematisch ist, wird weitgehend bis vollständig vermieden.

Die Ausdehnung der Anbindungsschicht muss bei dieser Variante nicht nur auf den Übergangsbereich beschränkt sein, sondern die Anbindungsschicht kann über die gesamte erste Elektrode ausgedehnt werden. Durch das Einsickern in die Poren der obersten Schicht der ersten Elektrode wird die

Oberflächenrauigkeit reduziert, wodurch zur Abdichtung eine etwas dünnere Elektrolytschicht ausreichend ist. Bei geeigneter Materialkombination, beispielsweise CGO für eine Anode aus Ni/8YSZ, kann diese zusätzlich funktionalisiert werden, im CGO Beispiel aufgrund der Schwefeltoleranz von CGO unempfindlicher gegen Schwefelverunreinigungen im Brenngas gemacht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden zuvor genannten Varianten kombiniert und zwei Anbind ungsschichten vorgesehen, mit denen die oben genannten Vorteile erzielt werden können. Eine erste Anbindungsschicht ist unmittelbar auf dem Trägersubstrat bzw. dem mit einer gasdichten

keramischen Zwischenschicht beschichteten Trägersubstrat angeordnet.

Nächstfolgend wird die erste Elektrode aufgebracht, die an und/oder auf der ersten Anbindungsschicht ausläuft. Es folgt eine zweite Anbindungsschicht, bevorzugt aus dem gleichen Material wie die erste Anbindungsschicht. Diese ist zumindest abschnittsweise stoffschlüssig mit der ersten Anbindungsschicht verbunden. In Richtung zentraler Bereich des Trägersubstrats erstreckt sie sich zumindest über einen Teil der ersten Elektrode hinaus, sie kann auch

vollständig über die erste Elektrode hinausgezogen sein und diese vollständig überdecken. In der entgegengesetzten Richtung, also in Richtung des

gasdichten Randbereichs kann die zweite Anbindungsschicht auch über die erste Anbindungsschicht vollständig hinausgezogen sein, sodass sie auf dem Trägersubstrat (bzw. der unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordneten gasdichten keramischen Zwischenschicht) ausläuft. Wie bereits oben erwähnt kann in all diesen Varianten die erste Elektrode als Schichtverbund, d.h. mehrlagig, insbesondere zweilagig ausgeführt sein.

Bevorzugt ändert sich dabei die Materialzusammensetzung nicht, sondern die einzelnen Schichten des Schichtverbunds der ersten Elektrode unterscheiden sich nur hinsichtlich der mittleren Sinterkorngröße bzw. damit verbunden der Porosität. Der Schichtverbund kann dabei eine Gradierung der Sinterkomgröße aufweisen, wobei die mittlere Sinterkorngröße mit zunehmendem Abstand vom Trägersubstrat von Lage zu Lage abnimmt.

Bevorzugt erstreckt sich im Schichtverbund der ersten Elektrode die

nächstfolgende Schicht, die üblicherweise feinkörniger als die unmittelbar darunterliegende Schicht ist, über die jeweils unmittelbar darunterliegende Schicht hinaus, wodurch im Übergangsbereich ein stufenförmiger Übergang mit verbesserten Haftungseigenschaften entsteht. Der stufenförmige Übergang wird durch die darunterliegende und/oder nachfolgende Anbindungsschicht ausgeglichen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Schichtverbund der ersten Elektrode zweilagig aufgebaut. In Ausführungsformen, bei denen die erste Elektrode vor der Anbindungsschicht aufgebracht wird, wird darauf geachtet, dass sich die unterste, vergleichsweise grobkörnige Lage der ersten Elektrode im Wesentlichen bis zur Grenzlinie hin, aber nicht signifikant darüber hinaus erstreckt, während sich die nachfolgende, feinkörnigere Schicht der ersten Elektrode über die unterste Schicht in Richtung gasdichter Oberfläche des Trägersubstrats hinauserstreckt. Die feinkörnigere Lage und nicht die

grobkörnigere Lage hat damit unmittelbar Kontakt mit der gasdichten

Oberfläche des Trägersubstrats oder einer etwaigen Zwischenschicht.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden

Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die

beigefügten Figuren, bei denen aus Zwecken der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung die Größenverhältnisse nicht immer maßstabgetreu angegeben sind. In den verschiedenen Figuren werden für übereinstimmende Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet. 7

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Von den Figuren zeigen:

Fig. 1 ; eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Elektrode-Elektrolyt-Einheit gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2; eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Elektrode-Elektrolyt-Einheit gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3; eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Elektrode-Elektrolyt-Einheit gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen

Elektrode-Elektrolyt-Einheit gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 5: ein elektrochemisches Modul mit einer Elektroden- Elektrolyt

Einheit gemäß Fig. 1 in einer Explosionsdarstellung.

In Fig. 1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer ersten

Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode-Elektrolyt-Einheit (10) dargestellt. Fig. 5 zeigt in einer Explosionsdarstellung ein elektrochemisches Modul (20) in Form einer SOFC, in dem die Elektrode-Elektrolyt-Einheit von Fig. 1 Verwendung findet. Die Schnittebene des in Fig. 1 dargestellten Ausschnitts der Elektrode-Elektrolyt-Einheit erfolgt im Trägersubstrat in Fig. 5 entlang der Linie l-ll (wobei zu beachten ist, dass im elektrochemischen Modul noch eine zweite abschließende Elektrode aufgebracht ist, welche in Fig. 1 nicht

dargestellt ist).

Das Trägersubstrat (11 ) für die Elektrode-Elektrolyt-Einheit wird gemäß

WO2014187534 pulvermetallurgisch aus einer Eisen-Chrom Legierung hergestellt, bevorzugt aus einer Fe-Basis Legierung mit Fe >50 Gew. % und 15 bis 35 Gew. % Cr; 0,01 bis 2 Gew. % eines oder mehrerer Elemente der

Gruppe Ti, Zr, Hf, n, Y, Sc, Seltenerdmetalle; 0 bis 10 Gew. % Mo und/oder AI; 0 bis 5 Gew. % eines oder mehrerer Metalle der Gruppe i, , Nb, Ta; 0,1 bis 1 Gew. % O; Rest Fe und Verunreinigungen bestehen, wobei zumindest ein Metall der Gruppe Y,Sc, Seltenerdmetalle und zumindest ein Metall der Gruppe Cr, Ti, AI, Mn ein Mischoxid bilden. Es wurde eine Pulverfraktion mit einer Partikelgröße < 50 μπι gewählt, womit die Oberflächenrauhigkeit ausreichend klein gehalten und eine gute Beschichtbarkeit für die nachfolgenden funktionalen Schichten gewährleistet wird. Das Trägersubstrat (1 1 ) ist im Randbereich (12), der einen porösen und gasdurchlässigen zentralen Bereich (13) umrandet, verdichtet. Auf dem porösen zentralen Bereich ( 3) sind die in der Querschnittsansicht in Fig. 1 ersichtlichen chemisch aktiven Schichten angeordnet. Das Verdichten des Randbereichs ist vorteilhaft, aber nicht zwingend erforderlich. Das Trägersubstrat (11) wurde im Randbereich auf der zell-zugewandten Seite mittels eines Laserstrahls großflächig oberflächlich aufgeschmolzen. Durch die erstarrte Schmelze wird eine gasdichte

oberflächliche Barriere (14) gebildet, die sich vom Außenumfang des zentralen Bereichs (13) bis zu der Stelle, an dem das Trägersubstrat (11 ) mittels einer Schweißnaht mit der Kontaktplatte (Interkonnektor) (21) gasdicht verbunden wird, erstreckt. Die gasdurchlässige Oberfläche des zentralen Bereichs (13) des Trägersubstrats wird von der gasundurchlässigen Oberfläche des

Randbereichs (12) des Trägersubstrats durch die Grenzlinie ( 9) getrennt. Der umlaufende Randbereich (12) des Trägersubstrats ist an zwei

gegenüberliegenden Seiten vergrößert und weist dort Gasdurchtrittsöffnungen (22) auf, die der Zu- bzw. Abfuhr des Prozessgases dienen.

Als erste Schicht ist direkt auf die Oberfläche des metallischen Trägersubstrats im zentralen Bereich (13) und einen benachbarten Teil des Randbereichs (12) eine Diffusionsbarrierschicht (15) aus CGO oder LSM mit bis ca. 2 m Dicke mittels PVD aufgebracht, welche metallische Interdiffusion zwischen dem Trägersubstrat (1 1 ) und der ersten Elektrode (16,16') (im Fall einer SOFC die Anode) blockiert (in dem porösen, zentralen Bereich (13) werden dabei die Poren durch die Diffusionsbarriereschicht (15) nicht geschlossen, so dass weiter eine Gasdurchlässigkeit gegeben ist). Als nächstes folgt die erste Elektrode, die aus zwei Schichten (16, 16') mit unterschiedlicher mittlerer Sinterkorngröße und Porosität besteht. Die mittlere Sinterkorngröße bzw.

Porengröße nimmt ausgehend vom grobkörnigen Metallsubstrat mit jeder Elektrodenschicht ab. Die Herstellung der ersten Elektrode erfolgt schichtweise, indem jeweils für eine Schicht eine geeignete Paste mittels Siebdruck aufgedruckt und die Anordnung anschließend in reduzierender Wasserstoff- Atmosphäre bei Temperaturen über 1000°C gesintert wird. Der gradierte Aoifbau kann natürlich durch Verwendung von mehr als die dargestellten zwei Schichten verfeinert werden. Als Material für die Elektrodenschichten wird ein Cermet aus Nickel und mit Yttriumoxid vollstabilisiertem Zirkoniumdioxid (Ni/8YSZ) gewählt. Die unterste Schicht (16) der ersten Elektrode überdeckt den gesamten porösen zentralen Bereich (13) des Trägersubstrats (11) bis hin zur Grenzlinie (19) (abgesehen von einem herstellungsbedingt gegebenenfalls auftretenden kleinen Spalt), erstreckt sich aber nicht signifikant darüber hinaus. Nur die nachfolgende, feinkörnigere Schicht (16'), die aufgrund ihrer

feinkörnigeren Struktur eine bessere Haftung als die unterste Schicht (16) hat, wird über die unterste Schicht (16) und die Grenzlinie ( 9) hinausgezogen und ist in stoffschlüssigem Kontakt mit der Diffusionsbarriereschicht (15). Als nachfolgende Schicht wird im Übergangsbereich des gasdichten Randbereichs (12) eine poröse keramische Anbindungsschicht (17) aus 8YSZ oder CGO nasschemisch durch Aufpinseln einer entsprechenden Pulversuspension, beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel (z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, aufgebracht, und anschließend bei ca. 1000°C bis 1300°C unter Wasserstoff-Atmosphäre gesintert. Es wurde ein feinkörniges Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 pm (und mit einem d50-Wert von ca. 1 pm) verwendet und eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,2 pm bis einschließlich 1 pm eingestellt Für eine noch bessere Haftung kann zu diesem Pulver ein noch feineres Pulver dazu gemischt werden. Die feinkörnige Anbindungsschicht (17) hilft, mäanderförmige Unregelmäßigkeiten auf der ansonsten lokal glatten Trägersubstratoberfläche, hervorgerufen durch die Laserführung beim

Aufschmelzprozess, und scharfkantige Übergänge bei der ersten Elektrode auszugleichen und einen gleichmäßige Unterlage mit sanfteren Übergängen für die dünne Elektrolytschicht (18) bereitzustellen. Die Anbindungsschicht ( 7) erstreckt sich über die erste Elektrode hinaus und läuft in Richtung Rand des Trägersubstrats (11) aus. Im Bereich der Elektrode kann sie aufgrund der Porosität der ersten Elektrode diese mehr oder weniger stark infiltrieren und die Poren der obersten Elektrodenschicht etwas auffüllen. Dieses Eindringen in die Poren kann im betreffenden Bereich die Haftung und Abdichtung durch den Elektrolyten (18) zusätzlich erleichtern. Die Anbindungsschicht (17) hat auf der einen Seite unmittelbaren Kontakt mit der nachfolgenden Elektrolytschicht (18), auf der anderen Seite unmittelbar Kontakt mit der keramischen

DifTusionsbarriereschicht (15) und im vorliegenden Beispiel, bei dem die Diffusionsbarriereschicht unter Verwendung von Beschichtungsmasken aufgebracht ist und sich nicht über das gesamte Trägersubstrat erstreckt, auch Kontakt mit der Oberfläche des metallischen Trägersubstrats. Die

ElektroJytschicht (18) wird mittels PVD aufgebracht, hat eine Dicke kleiner als 5 \im und besteht aus 8YSZ. Sie bewerkstelligt eine gasdichte Trennung der ersten Elektrode von der zweiten Elektrode. Die zweite Elektrode (im Fall einer SOFC die Kathode) wird ebenfalls mittels Siebdruck auf den Elektrolyten (18) aufgebracht und liegt der ersten Elektrode gegenüber (die zweite Elektrode ist in Fig. 1 nicht dargestellt).

Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der

Ausführungsform in Fig. 1 in der Reihenfolge des Aufbringens der ersten Elektrode und Anbindungsschicht. Bei dieser Variante ist eine keramische poröse Anbindungsschicht (17') aus 8YSZ oder CGO direkt auf dem mit der Diffusionsbarriere beschichteten Trägersubstrat ( 1) angeordnet, die Schichten der ersten Elektrode (16,16') folgen danach und laufen an bzw. auf der

Anbindungsschicht (17') aus. Die Anbindungsschicht (17') ragt etwas über den Randbereich (12) in den zentralen Bereich (13) des Trägersubstrats (11 ) hinein. Da in diesem nicht verpressten zentralen Bereich (13) das Trägersubstrat (1 1) verhältnismäßig große Poren hat, sickert die poröse Anbindungsschicht (17') in die Poren des Trägersubstrats (11) ein.

Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform mit zwei Anbindungsschichten (17, 17'), eine erste (17'), die analog zur Variante in Fig. 2 direkt auf dem mit der

Diffusionsbarriere (15) beschichteten Trägersubstrat (1 ) angeordnet ist, und eine zweite Anbindungsschicht (17), die analog zur Variante in Fig. 1 nach der ersten Elektrode (16, 16') aufgebracht wird. Die zweite Anbindungsschicht (17) kann in Richtung zentraler Bereich ausgedehnt werden und sich über die gesamte erste Elektrode (16, 16') erstrecken. Die zweite Anbindungsschicht (17) bewirkt sowohl eine Glättung im Übergangsbereich als auch eine Reduktion der Oberflächen rauigkeit der ersten Elektrode, wodurch die Dicke der

Elektrolytschicht (18) verringert werden kann.

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform einer Elektrode-Elektrolyt-Einheit (10"'), bei der das Trägersubstrat (1 1 ) aus zwei ursprünglich getrennten Bauteilen 0017

19 gefertigt ist, einem metallischen, pulvermetallurgisch hergestellten porösen Substratteil (13), welches mit einem umlaufenden gasdichten Rahmenblech (12) verschweißt ist. Die Herausforderung bei der Abdichtung liegt in diesem Beispiel vor allem bei der verhältnismäßig tief ausgeprägten und scharfkantigen Schweißnaht. Das poröse Substratteil ist analog zu den vorangehenden

Beispielen aus einer Eisen-Chrom-Legierung. In diesem Fall erfolgte die

Beschichtung mit der Diffusionsbarriereschicht (15) unmaskiert. Es werden analog zum Ausführungsbeispiel von Fig. 3 zwei Anbindungsschichten ( 7,17') verwendet. Auch Varianten mit einer Anbindungsschicht wie in Fig. 1 oder Fig. 2 sind denkbar. Wird die erste Elektrode (16, 16') vor einer Anbindungsschicht aufgetragen, so soll darauf geachtet werden, dass sich zumindest die unterste, vergleichsweise grobkörnige Schicht der ersten Elektrode keinen

stoffschlüssigen Kontakt mit der Schweißnahtkerbe hat, sondern die lokal glatte Schweißnaht zwecks besserer Haftung unmittelbar mit feinkörnigeren Schichten wie der Anbindungsschicht oder nachfolgenden feinkörnigeren Schichten der ersten Elektrode überdeckt wird.