DEMANDE RELIÉE

La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne no 2,956,857 déposée le 2 février 2017, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.

DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande se réfère au domaine des cellules électrochimiques, plus particulièrement aux batteries de type tout solide et à l'utilisation de cathode d'olivine chargée.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Une batterie fonctionne par circulation réversible d'ions entre une électrode négative et une électrode positive, à travers un électrolyte comprenant un sel, par exemple de lithium, sodium, ou potassium, en solution dans un solvant liquide, polymère solide ou gel et/ou solide de type céramique.

Dans le cas d'une batterie au lithium ou lithium-ion, l'électrode négative est généralement constituée par une feuille de lithium, d'alliage de lithium ou par un composé intermétallique contenant du lithium. L'électrode négative peut aussi être constituée d'un matériau capable d'insérer réversiblement des ions lithium tel que, par exemple, du graphite ou un oxyde d'un métal, le matériau d'insertion étant utilisé seul ou sous forme de matériau composite contenant, par exemple, au moins un liant et un agent conférant une conduction électronique tel une source de carbone.

Des oxydes complexes divers ont été étudiés comme matière active pour l'électrode positive, agissant comme matériau d'insertion réversible d'ions lithium. On peut citer notamment les composés qui ont une structure olivine et qui répondent à la formule L1MXO4, où M représente un métal de transition ou un mélange de métaux de transition et X est un élément choisi parmi S, P, Si, B et Ge. Ces oxydes complexes sont généralement utilisés sous forme de particules enrobées de carbone et/ou liées entre elles par des liaisons carbone-carbone.

Parmi les oxydes mentionnés précédemment, ceux où M représente Fe, Mn ou Co sont d'intérêt étant donné leur coût relativement faible en raison de la grande disponibilité de ces métaux. Par exemple, des particules de phosphate de lithium et de fer (LiFeP04) enrobées de carbone peuvent généralement être obtenues de manière relativement facile, mais la densité d'énergie de ce type de matériau est plutôt faible à cause de son voltage relativement bas (de l'ordre de 3,5 V vs Li/Li ⁺ ). L'atome de fer dans ce type de composé est à l'état d'oxydation 2 (II).

Étant donné la présence de l'ion lithium dans l'oxyde de départ, l'utilisation d'une cathode comprenant du LiFeP04 fait que la batterie assemblée est à l'état déchargé, ce qui rend ces batteries moins sécuritaires après leur assemblage. De plus, la sécurité d'une batterie utilisant cette cathode dans une configuration de cellule avec du lithium métallique étant préoccupante, les règlements pour son transport sont alors plus stricts. De plus, dans une telle configuration, la première charge induit un placage de lithium sur l'anode métallique, ce qui implique la déposition d'une couche mince de Li sur une surface déjà passivée. Ce placage nuira à la stabilité de la couche de lithium en fonction du cyclage de la pile, d'où une réversibilité relativement limitée. Malgré le coût relativement bas des matériaux à base de fer, le coût de ce matériau pourrait être réduit davantage.

Il existe donc un besoin dans le développement de matériau excluant ou réduisant au moins un désavantage(s) des autres matériaux connus, ou possédant des propriétés améliorées en comparaison de ceux-ci. SOMMAIRE

La présente demande concerne un matériau d'électrode positive comprenant au moins un oxyde complexe de structure olivine, l'oxyde complexe comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation III, par exemple, un oxyde complexe de formule MXO4, où M est au moins un métal de transition d'oxydation III (tel que Fe, Ni, Mn ou Co ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), et X est choisi parmi les éléments S, P, Si, B et Ge, par exemple P ou Si. Selon un mode de réalisation, l'oxyde complexe est le phosphate de fer(lll) de structure olivine, où le fer(lll) peut être, en partie, remplacé par un élément choisi parmi Ni, Mn, et Co, ou une combinaison de ceux-ci, par exemple, l'oxyde complexe est FeP04.

Selon un mode de réalisation, l'oxyde complexe présent dans le matériau d'électrode est sous forme de particules, par exemple, de microparticules et/ou nanoparticules. Selon un mode de réalisation, les particules comprennent des microparticules. Selon un autre mode de réalisation, les particules comprennent des nanoparticules.

Le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique (comme une source de carbone). Des exemples de matériau conducteur électronique comprennent du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (tels que les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le matériau conducteur électronique comprend des fibres de carbone. Dans l'alternative, le matériau conducteur électronique comprend du noir de carbone et des fibres de carbone.

Le matériau d'électrode tel qu'ici défini comprend éventuellement un liant, ce liant comprenant, par exemple, un liant polymère polyéther linéaire, ramifié et/ou réticulé, un liant soluble dans l'eau, un liant polymère fluoré, ou une de leurs combinaisons. Par exemple, le liant polymère polyéther linéaire, ramifié et/ou réticulé peut être choisi parmi les polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), sur le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou un mélange des deux, comprenant éventuellement des unités réticulables. Le liant soluble dans l'eau peut être choisi parmi le SBR (caoutchouc styrène-butadiène), le NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), et leurs mélanges, comprenant éventuellement du CMC (carboxyméthylcellulose). Le liant polymère fluoré peut être choisi parmi le PVDF (fluorure de polyvinylidène) et le PTFE (polytétrafluoroéthylène).

Selon un exemple, le matériau d'électrode positive comprend un liant réticulé, l'oxyde complexe FeP04, un sel et un matériau conducteur électronique tels qu'ici définis. Par exemple, le sel est un sel de lithium. La présente demande concerne aussi un procédé de préparation d'électrode comprenant un matériau d'électrode tel que décrit ici, et comprenant les étapes de : a) mélange de l'oxyde complexe et d'un matériau conducteur électronique en présence d'un solvant; b) épandage du mélange obtenu en (a) sur un support (tel qu'un collecteur de courant); et c) séchage du mélange épandu.

Selon un mode de réalisation, l'étape (a) du procédé comprend en outre l'ajout d'un liant ou d'un précurseur de liant polymère (ex : monomère ou oligomère). Par exemple, l'étape (a) peut comprendre l'ajout d'un précurseur de liant polymère à base de polymère polyéther et d'un agent de réticulation, le procédé comprenant une étape de réticulation avant, pendant ou après l'étape (c).

Les électrodes positives comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini ou obtenues par un procédé de la présente demande sont aussi envisagées, ainsi que les cellules électrochimiques comprenant une telle électrode positive, un film d'électrolyte, et une électrode négative compatible avec le matériau actif de l'électrode positive, c'est-à-dire avec l'oxyde complexe. Selon un mode de réalisation, l'électrode négative de la cellule électrochimique comprend un film de métal alcalin tel que sodium ou lithium ou d'un de leurs alliages, par exemple, un film de lithium métallique ou d'un alliage comprenant au moins 90% en poids de lithium. Selon un autre mode de réalisation, l'électrode négative comprend un oxyde complexe d'anode compatible avec l'oxyde complexe comme un titanate de lithium.

Selon un autre mode de réalisation, le film d'électrolyte de la cellule électrochimique comprend un sel en solution dans un polymère solide, polaire et solvatant. Par exemple, le sel peut être choisi parmi LiTFSI, LiPF6, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF ₄ , LiBOB, et leurs combinaisons. Des exemples de polymères solides, polaires et solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulés, tels que ceux basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le poly(oxyde de propylène) (PPO), ou sur un mélange ou un copolymère des deux, incluant éventuellement des unités réticulables. D'autres additifs peuvent être présents dans l'électrolyte comme des particules de verre, des céramiques, par exemple des nano-céramiques (tel que AI2O3, ΤΊΟ2, S1O2, et d'autres composés similaires) peuvent être ajoutés dans la matrice de l'électrolyte polymère, par exemple, pour renforcer ses propriétés mécaniques et ainsi limiter la croissance dendritique du sel (Li, Na, etc.) plaqué durant la charge. Selon un mode de réalisation, le liant de l'électrode positive est composé d'un polymère identique à celui entrant dans la composition du film d'électrolyte.

D'autres caractéristiques de la technologie actuelle seront mieux comprises à la lecture de la description ci-dessous en références aux figures.

DESCRIPTION BRÈVE DES FIGURES La Figure 1 démontre la variation de potentiel (V) en fonction du temps pour une pile comprenant du LiFeP04 (LH6243C PT-945), en comparaison d'une pile comprenant du FeP0 ₄ (LH6243D PT-2276, LH6243E PT-2276, et LH6243F PT- 2276) selon certains modes de réalisation de la présente technologie (voir Exemple 2).

La Figure 2 démontre la variation de potentiel en fonction du temps pour une première charge pour une pile comprenant du LiFeP04 (LH6243C PT-945), en comparaison d'une pile comprenant du FeP04 (LH6243E PT-2276) selon un mode de réalisation de la présente technologie tel que décrit à l'Exemple 2.

La Figure 3 illustre le diagramme de Ragone, c'est-à-dire la variation de la capacité (mAh/g) en fonction du régime de décharge pour une pile comprenant du LiFeP04 (LH6243C PT-945), en comparaison d'une pile comprenant du FePÛ4 (LH6243D PT-2276) selon un mode de réalisation de la présente technologie tel que décrit à l'Exemple 2.

La Figure 4 présente la capacité (symboles pleins) et le pourcentage d'efficacité (symboles vides) en fonction du nombre de cycle pour FeP04 (LH6243D PT-2276) selon un mode de réalisation de la présente technologie tel que décrit à l'Exemple 2 en comparaison de LiFeP04 (Référence).

DESCRIPTION DÉTAILLÉE

La présente demande concerne l'utilisation d'un oxyde complexe (par exemple de structure olivine), l'oxyde complexe comprenant un métal de transition à l'état d'oxydation III, comme matériau électrochimiquement actif dans la préparation d'électrodes positives de batteries.

Plus particulièrement, la présente demande concerne un matériau d'électrode positive comprenant au moins un oxyde complexe de formule MXO4, où M est au moins un métal de transition d'oxydation III, par exemple, Fe, Ni, Mn ou Co ou leurs combinaisons, et X est choisi parmi les éléments S, P, Si, B et Ge, par exemple, X est P ou Si, de préférence X est P. Selon un exemple, l'oxyde complexe est du phosphate de fer(lll) de structure olivine. L'utilisation d'un oxyde complexe tel que défini dans la présente demande permet, entre autres, l'obtention d'une batterie plus sécuritaire assemblée à l'état déchargé (par exemple Li/SPE/FeP04), l'utilisation de matériaux moins coûteux, l'utilisation d'une cathode non lithiée, et/ou l'élimination du placage du lithium sur l'anode de lithium métallique pré-passivé lors de la première charge. Dans une configuration de batterie telle qu'ici décrite, la première activité électrochimique est une décharge, c'est-à-dire une lithiation de l'olivine comprenant un métal d'oxydation III (tel le FePÛ4). Cette étape permet de déposer une couche de lithium fraîchement dissoute du lithium métallique durant la première charge de la batterie. Le coût du matériau peut être aussi réduit de par l'élimination d'un atome (par exemple, Li) de la structure de l'olivine normalement utilisée dans la fabrication. La présente demande démontre que cet atome n'est pas nécessaire à la fabrication d'un matériau d'électrode positive d'une batterie comprenant une anode métallique comme le lithium. Le matériau d'électrode positive tel que décrit ici peut comprendre, outre les particules (par exemple, microparticules et/ou nanoparticules) d'oxyde complexe définies ci-dessus, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen ^® , du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (tels les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF)), du carbone adhérent non-poudreux obtenu par carbonisation d'un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci. Une source de carbone peut aussi être présente sous forme d'enrobage de carbone sur les particules d'oxyde complexe. Le matériau d'électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples non-limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulés (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d'un mélange des deux (incluant un co-polymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l'eau (tels que SBR (caoutchouc styrène- butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d'épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d'acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène)), et leurs combinaisons). Certains liants, comme ceux solubles dans l'eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).

Des additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d'électrode positive, comme des sels, par exemple des sels de lithium dans le cas de batteries au lithium ou lithium-ion (tels que LiTFSI, LiPFe, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF ₄ , LiBOB, etc.), ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d'autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre).

Selon un exemple, le matériau d'électrode comprend entre 50% et 95% en poids de l'oxyde complexe, ou entre 60% et 80% en poids de l'oxyde complexe. Le matériau peut aussi comprendre entre 5% et 40% en poids de liant, ou entre 15% et 35% en poids de liant. Le matériau d'électrode peut aussi comprendre 10% en poids ou moins d'un sel, par exemple, entre 3% et 7% en poids de sel. Finalement, le matériau peut comprendre 10% en poids ou moins d'un matériau conducteur électronique ou d'un mélange de matériaux conducteurs électroniques, par exemple, entre 3% et 7% de matériau conducteur électronique ou d'un mélange de matériaux conducteurs électroniques. Par exemple, le mélange de matériau conducteurs électronique comprend du noir de carbone et des fibres de carbone (tel que VGCF), ce mélange pouvant comprendre les deux matériaux conducteurs dans n'importe quelle proportion, par exemple dans un ratio en poids d'environ 1 : 1 .

Le procédé utilisé pour la préparation du matériau d'électrode dépend des éléments combinés. Par exemple, un oxyde complexe tel que défini ici peut être mélangé à un matériau conducteur électronique en présence d'un solvant et être épandu sur un support, par exemple un collecteur de courant, et être ensuite séché. Ce mélange peut aussi inclure l'un des liants décrits ici ou un précurseur de liant polymère (ex : monomère ou pré-polymère avant réticulation).

Le mélange pour épandage peut aussi inclure, de façon optionnelle, des composants additionnels comme des particules inorganiques, des céramiques, des sels, etc.

L'électrode positive peut être utilisée dans une pile avec tout type d'électrode négative électrochimiquement compatible avec le matériau actif de l'électrode positive. Par exemple, l'électrode négative peut comprendre un film d'un métal alcalin (tel que sodium ou lithium), par exemple, un film de lithium métallique ou d'un alliage comprenant au moins 90% en poids de lithium, ou au moins 95% de lithium. Un exemple d'électrode négative comprend un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d'un feuillard de lithium. Le film produit est ensuite rapidement combiné aux autres éléments de la pile. Selon un procédé, le film de lithium comprend une couche mince (ex : 50Â ou moins) et constante de passivation. Par exemple, le film de lithium est préparé selon la méthode utilisée dans la demande PCT No WO2008/009107 et peut aussi comprendre l'utilisation d'un agent lubrifiant, tel que décrit dans la demande PCT No WO 2015/149173, lors de sa formation. D'autres matériaux d'électrode négative incluent des oxydes complexes d'anode comme les titanates de lithium, ou les oxydes de lithium- vanadium.

L'électrolyte est, de préférence, un électrolyte polymère solide (SPE) formé d'une couche polymère mince et conductrice d'ion. Des exemples d'électrolytes polymère solides peuvent généralement comprendre un ou des polymères solides polaires réticulés ou non et des sels de métal alcalin, par exemple, des sels de lithium tels que LiTFSI, LiPFe, LiDCTA, LiBETI, LiFSI, LiBF , LiBOB, etc. Des polymères de type polyéther, tels que les polymères linéaires, ramifiés et/ou réticulés basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le poly(oxyde de propylène) (PPO), ou d'un mélange des deux (mélange de polymères ou co-polymère EO/PO) peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles avec le lithium sont aussi connus pour la production de SPE. Des exemples de tels polymères incluent les polymères multi-branche en forme d'étoile ou de peigne comme ceux décrits dans la demande PCT publiée sous le no WO2003/063287 (Zaghib et al.). D'autres additifs peuvent être présents dans l'électrolyte comme des particules de verre, des céramiques, par exemple des nano-céramiques (tels que AI2O3, ΤΊΟ2, S1O2, et d'autres composés similaires) peuvent être ajoutés dans la matrice d'un électrolyte polymère. Par exemple, de tels additifs peuvent permettre de renforcer les propriétés mécaniques, augmenter la conductivité ionique, et/ou limiter la croissance dendritique du sel (de Li, Na, ... ) plaqué durant la charge. Selon un exemple, le liant utilisé dans le matériau de cathode comprend le même polymère que celui utilisé dans l'électrolyte polymère solide et est de type polymère polyéther.

Les cellules électrochimiques décrites ici et les batteries les comprenant peuvent être utilisées, par exemple, dans les véhicules électriques ou hybrides, ou dans des appareils de technologie de l'information. Par exemple, l'utilisation envisagée inclut les appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, les véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent pas être interprétées comme limitant la portée de l'invention telle que décrite.

EXEMPLES

Exemple 1 - Préparation de cathodes a. Cathode de FePO 4

Un mélange est préparé avec les éléments suivants : FeP04 (15g), polymère à base de PEO comprenant des unités réticulables (5,7g) tel que décrit dans le brevet canadien no 2 1 1 1 047, un mélange de solvants acétonitrile / toluène dans un ratio de 80:20 (14, 1 g), un sel de lithium (LiTFSI, 1 ,23g), du noir de carbone (0,56g), des fibres de carbone (VGCF, 0,57g) et un agent de réticulation (lrgacure ^MC 651 , 0,079g). Le mélange est déposé sous forme de film par la méthode Doctor blade sur un collecteur de courant fait d'aluminium, séché en premier lieu à 75°C durant 15 min, puis réticulé pour 2 min sous UV, et enfin séché à 75°C durant 18 h. b. Cathode de LiFePO (comparatif)

Un mélange est préparé avec les éléments suivants : LiFeP04 (21 ,7g), polymère à base de PEO comprenant des unités réticulables (8, 17g) tel que décrit dans le brevet canadien no 2 1 1 1 047, un mélange de solvants acétonitrile/toluène dans un ratio de 80:20 (20,26g), un sel de lithium (LiTFSI, 1 ,87g), du noir de carbone (0,78g), des fibres de carbone (VGCF, 0,78g) et un agent de réticulation (lrgacure ^MC 651 , 0,069g). Le mélange est déposé sous forme de film par la méthode Doctor blade sur un collecteur de courant fait d'aluminium, séché en premier lieu à 75°C durant 15 min, puis réticulé pour 2 min sous UV, et enfin séché à 75°C durant 18 h.

Exemple 2 - Préparation de cellules

Un électrolyte polymère est préparé par le mélange d'un polymère à base de PEO comprenant des unités réticulables (20g) tel que décrit dans le brevet canadien no 2 1 1 1 047, d'un sel de lithium (LiTFSI, 6,5g) et d'un agent de réticulation (lrgacure ^MC 651 , 0,29g) dans un mélange acétonitrile/toluène 80:20 (49,6g). Le film polymère est déposé par la méthode Doctor blade sur un film de polypropylène (PP), séché d'abord à 75°C durant 15 min puis réticulé pendant 2 minutes sous UV, et enfin séché à nouveau à une température de 85°C durant 18 h. Le film de PP est retiré avant l'assemblage de la pile. La fabrication des cellules se fait par empilement des films suivant la séquence : film d'électrolyte polymère sur la cathode (cathode FePÛ4 ou LiFeP04) suivi d'un film de lithium sur le film d'électrolyte, le tout pressé à 80°C durant 30 min. Les cellules ont été testées et les résultats comparatifs sont illustrés aux Figures 1 à 4. Les piles PT-2276 représentent des piles avec cathode de FeP04 préparée selon la méthode de l'Exemple 1 (a). La pile PT-945 représente une pile avec une cathode de LiFeP04 préparée selon la méthode de l'Exemple 1 (b). La Figure 2 illustre la première dissolution de lithium pour la pile FeP04 et le premier placage pour la pile comprenant du LiFeP04. La Figure 3 démontre une meilleure performance en puissance lors de l'utilisation d'une cathode de FeP04 en comparaison d'une cathode de LiFeP04. La Figure 4 démontre une capacité réversible plus élevée pour une pile comprenant la cathode de FeP04. Plusieurs modifications pourraient être apportées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés dans le présent document sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins.