Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für elektrische Zellen enthaltend als Komponente (A) mindestens ein Polymer, das Polymerketten enthält, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylen- glycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten, die min- destens eine Thiolatgruppe -S ^~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist, sowie als Komponente (B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung elektrische Zellen enthaltend das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, spezielle Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zellen.

Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird. Herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die eine Kohlenstoff-Anode und eine auf Metalloxiden basierende Kathode aufweisen, sind jedoch in ihrer Energiedichte begrenzt. Neue Dimensionen bezüglich der Energiedichte wurden durch Lithium-Schwefel-Zellen eröffnet. In Lithium-Schwefel-Zellen wird Schwefel in der Schwefel-Kathode über Polysulfidionen zu S ^2_ reduziert, die beim Laden der Zelle wieder unter Ausbildung von Schwefel-Schwefel-Bindungen oxi- diert werden.

Problematisch ist jedoch die Löslichkeit der Polysulfide, beispielsweise L12S4 und L12S6, die im Lösungsmittel löslich sind und zur Anode wandern können. Die Folgen können unter anderem sein: Verlust an Kapazität und Abscheidung von elektrisch isolierendem Material auf der Elekt- rode. Die Wanderung der Polysulfid-Ionen von der Kathode zu Anode kann letztendlich zu einer Entladung der betroffenen Zelle und zum Zelltod in der Batterie führen. Diese unerwünschte Wanderung von Polysulfid-Ionen wird im Englischen auch als„Shuttle" bezeichnet, ein Begriff, der als Shuttle auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gebraucht wird. Es gibt zahlreiche Versuche, diesen Shuttle zu unterdrücken. Beispielsweise schlagen J. Wang et al. vor, der Kathode ein Reaktionsprodukt von Schwefel und Polyacrylnitril zuzusetzen, Adv. Funct. Mater. 2003, 13, 487 ff. Es bildet sich ein Produkt, welches durch Wasserstoffabspaltung aus Polyacrylnitril bei gleichzeitiger Schwefelwasserstoffbildung entsteht. Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Sulfide statt Schwefel einzusetzen, beispielsweise CuS, FeS2 oder 2,5-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol. Die Kapazität derartiger Zellen war allerdings nicht befriedigend, s. beispielsweise P. Wang, J. Electrochem. Soc. 2002, A1 171 -1 174, 149 und J. Wang et al., J. Power Sources 2004, 138, 271 .

Ebenfalls wurde der Ersatz von reinem Schwefel durch Disulfidbrücken enthaltende Polymere vorgeschlagen. So beschreibt Liu die Verwendung von Polyorganodisulfiden als Materialien für feste Redox-Polymerisations-Elektroden (M. Liu et. al, J. Electrochem. Soc, 1991 , 138, 1896 - 1901 , US 5,162,175). Die Elektrode wird in wiederaufladbaren Zellen zusammen mit polymeren Elektrolyten eingesetzt. Allerdings sind für den Betrieb der Zelle hohe Temperaturen von 80 bis 130 °C erforderlich, und die erreichten spezifischen Kapazitäten sind sehr gering.

In Modification of Polymers, ACS Symposium Series, Vol. 121 , 1980, 41 -57 wird die Umsetzung von Polymeren mit aktiven Chlorgruppen, wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyepich- lorhydrin, mit verschiedenen Nucleophilen, wie beispielsweise Thioharnstoff, Alkalimetallthiocy- anaten oder Ammoniumthiosulfat beschrieben.

In Reactive Polymers, 8, 1988, 21 1 -220 wird die Herstellung von Harzen für die Adsorption von Quecksilber(ll)ionen beschrieben, wobei ausgehend von niedermolekularem Polyepichlorhydrin mit einer Molmasse M _w von 1500 g/mol durch Quervernetzung zunächst ein Harz hergestellt wird und anschließend die Chlorgruppen des Harzes durch Thiolgruppen ersetzt werden.

Es bestand also die Aufgabe, ein Kathodenmaterial bereit zu stellen, welches einfach herzustellen ist und die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiter- hin die Aufgabe, neue Bestandteile für solche Kathodenmaterialien sowie Verfahren zu deren Herstellung bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle enthaltend (A) Polymer enthaltend Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyl- einheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit

-M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S ^~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist,

(B) Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte

C-Atome umfasst,

(C) gegebenenfalls elementaren Schwefel, und

(D) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer als Bindematerial, gelöst. Das in dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial enthaltene Polymer enthält Polymerketten, die aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstitu- ierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten, gebildet werden und mindestens eine Monomereinheit - M1 - enthalten, die mindestens eine Thiolatgruppe -S ^~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist. Dieses Polymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polymer (A) oder Komponente (A) genannt. Bevorzugt be- steht Polymer (A) zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% aus vorangehend beschriebenen Polymerketten, die mindestens eine Monomereinheit -M1 - enthalten.

Die Polymerketten des in dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial enthaltenen Polymers werden aus gleichen oder verschiedenen Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Vinyleinheiten und substituierten und unsubstituierten C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten gebildet.

In dem Fall, dass die Polymerketten aus verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, können die verschiedenen Monomereinheiten innerhalb einer Polymerkette statistisch verteilt oder blockweise eingebaut sein, was der Fachmann durch Wahl der Monomereinheiten und/oder des Polymerisationsprozesses in bestimmten Grenzen einstellen kann. Prinzipiell kann Polymer (A) auch ein Gemisch aus zwei getrennt voneinander hergestellten unterschiedlichen Polymeren sein, die anschließend, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, intensiv ver- mischt werden und im Allgemeinen als Polymerblends bezeichnet werden.

Substituierte und unsubstituierte Vinyleinheiten in Polymerketten, bzw. die dazu in einer Polymerisation einsetzbaren olefinisch ungesättigen Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt. Beispielsweise leitet sich die Vinyleinheit -CH2-CHCI- von dem Monomer Vinylchlorid oder die Vinyleinheit -Ch -CHPh- von dem Monomer Styrol ab.

Dem Fachmann sind ebenfalls Polymerketten mit substituierten und unsubstituierten C2-C10- Alkylenglycoleinheiten sowie die dazu in einer entsprechenden Polymerisation üblicherweise eingesetzten Monomere bekannt. Beispielsweise leitet sich die Ethylenglycoleinheit -CH2-CH2- O- von dem Monomer Ethylenoxid ab, die Butylenglycoleinheit -CH2-CH2-CH2-CH2-O- leitet sich von dem Monomer Tetrahydrofuran ab, die substituierte Ethylenglycoleinheit -CH2-CH(CH2CI)- O- leitet sich von dem Monomer Epichlorhydrin ab und die substituierte Propylenglycoleinheit - CH2-C(CH2CI)2-CH2-0- leitet sich von dem Monomer Bis-chlormethyl-oxacyclobutan ab. Die Polymerketten des Polymers (A) enthalten mindestens eine Monomereinheit -M1 -, die mindestens eine Thiolatgruppe -S ^~ oder mindestens ein Ende einer Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S)m- umfasst, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4, insbesondere 2 ist, und wobei die Thiolatgruppe oder das eine Ende der Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - jeweils direkt an ein Kohlenstoffatom der Monomereinheit -M1 - gebundene ist.

Die negative Ladung der Thiolatgruppe -S ^~ wird bevorzugt durch ein Metallkation Met ⁺ neutrali- siert. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es bei Met ⁺ um Alkalimetallkationen, halbe Äquivalente von Erdalkalimetalldikationen oder einem halbe Äquivalente Zinkdikation, besonders bevorzugt um Li ⁺ , Na ⁺ , V2 Mg ⁺⁺ oder V2 Zn ⁺⁺ , insbesondere um Li ⁺ .

In einer bevorzugten Variante entsprechen mindestens 60 %, bevorzugt mindestens

80 %, besonders bevorzugt mindestens 95 bis maximal 100% der Monomereinheiten, aus denen die Polymerketten des Polymers (A) gebildet werden, der Monomereinheit

-M1 -.

Ohne die Erfindung weiter einzuschränken, kann die Monomereinheit -M1 -, durch folgende Beispiele illustriert werden, die sich von Vinyleinheiten oder C2-Cio-Alkylenglycoleinheiten ableiten:

-CH ₂ -

-0

-0-CH ₂ -C-

CH ₂ -SLi

^CH 2 ^_ ( ^S )m/2-

CH-(S) m/2

,-C-CH ₂ - -C-CH ₂ - I I ^CH 2-( ^S )m/2-

CH -SLi CH ₂ -(S)

Prinzipiell könnte man die Monomereinheiten -M1- mit Thiolatgruppe direkt durch Polymerisation der entsprechenden Monomere in die Polymerkette einpolymerisieren, wobei in den ent- sprechenden Monomeren die Schwefel-haltige Gruppe bevorzugt in einer mit einer Schutzgruppe verkappten Form eingesetzt würde, die im Anschluss an die Polymerisation entfernt würde. Alternativ kann man ausgehend von entsprechenden Polymeren, die geeignete Abgangsgruppen wie beispielsweise Halogenatome tragen, durch Substitution mit dem Fachmann bekannten, geeigneten Schwefelnucleophilen und eventuell nachfolgenden Reaktionen die Monomer- einheiten -M1 - an einer bestehenden Polymerkette erzeugen. Monomere, die zu Polymeren umgesetzt werden können und deren Halogenatome durch nachfolgende Umsetzungen des fertigen Polymers in sogenannten polymeranalogen Umsetzungen zu den Monomereinheiten -M1 - umgewandelt werden können, sind beispielsweise:

Solche polymeranalogen Umsetzungen zu schwefelhaltigen Polymeren sind beispielsweise aus der eingangs genannten Literatur Modification of Polymers, ACS Symposium Series, Vol. 121 , 1980, 41 -57 und Reactive Polymers, 8, 1988, 21 1-220 bekannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial dadurch aus, dass in den Polymerketten des Polymers (A) die Monomereinheit -M1 - für eine substituierte Vinyleinheit der Formel (I) und/oder der Formel (II),

-CH ₂ -CH- -CH ₂ -CH-

(I) SLi (") (S) _m/2 - oder für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV)

-0-CH ₂ -CH- -0-CH ₂ -CH-

(III) CH ₂ -SLi (IV) CH ₂ -(S), m/2 steht, besonders bevorzugt eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III) und/oder der Formel (IV). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Elektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Ende der Di- oder Polysulfidbrücke -(S) _m - Teil einer weiteren Monomereinheit -M1 - ist, die sich entweder in derselben Polymerkette wie die erste Monomereinheit -M1 - oder in einer weiteren Polymerkette des Polymers (A) befindet. Bilden sich die Dioder Polysulfidbrücke -(S) _m zwischen verschiedenen Polymerketten aus, so entsteht ein über Di- oder Polysulfidbrücke -(S) _m quervernetztes Polymer, wobei im allgemeinen solche quervernetzten Polymer unlöslich sind, während die entsprechenden einzelnen isolierten Polymerketten in der Regel in geeigneten Lösungsmitteln löslich sind. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle enthält weiterhin Kohlenstoff in einer Modifikation, die mindestens 60% sp ² -hybridisierte C-Atome, bevorzugt von 75% bis 100% sp ² -hybridisierte C-Atome umfasst. Dieser Kohlenstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Kohlenstoff (B) oder Komponente (B) genannt und ist als solcher be- kannt. Bei dem Kohlenstoff (B) handelt es sich um eine elektrisch leitfähige Modifikation von Kohlenstoff. Kohlenstoff (B) kann man beispielsweise aus Graphit, Ruß, Kohlenstoffnanorohren, Graphen oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Stoffen wählen.

Dabei beziehen sich Angaben in % auf den gesamten Kohlenstoff (B), der zusammen mit Po- lymer (A), in dem Elektrodenmaterial enthalten ist, einschließlich etwaiger Verunreinigungen, und bezeichnen Gewichtsprozent.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Ruß. Ruß kann beispielsweise gewählt werden aus Lampenruß, Ofenruß, Flammruß, Thermal- ruß, Acetylenruß, Industrieruß und Furnace Ruß. Ruß kann Verunreinigungen enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, oder Sauerstoff-haltige Verbindungen bzw. Sauerstoff-haltige Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen. Weiterhin sind Schwefel- oder Eisen-haltige Verunreinigungen in Ruß möglich. In einer Variante handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um partiell oxidierten Ruß.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Kohlenstoff (B) um Kohlenstoff-Nanoröhren (englisch carbon nanotubes). Kohlenstoff-Nanoröhren (Kohlenstoffnanorohren, kurz CNT oder englisch Carbon nanotubes), beispielsweise einwandige Kohlenstoff- nanoröhren (englisch single-walled carbon nanotubes, SW CNT) und bevorzugt mehrwandige Kohlenstoffnanorohren (englisch multi-walled carbon nanotubes, MW CNT), sind an sich bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung und einige Eigenschaften werden beispielsweise von A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94 - 100 beschrieben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren einen Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 25 nm.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Kohlenstoffnanorohren eine Länge im Bereich von 10 nm bis 1 mm, bevorzugt 100 nm bis 500 nm.

Kohlenstoff-Nanoröhren kann man nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise kann man eine flüchtige Kohlenstoff-haltige Verbindung wie beispielsweise Methan oder Kohlenmonoxid, Acetylen oder Ethylen, oder ein Gemisch von flüchtigen Kohlenstoff-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Synthesegas in Gegenwart von einem oder mehreren Reduk- tionsmitteln wie beispielsweise Wasserstoff und/oder einem weiteren Gas wie beispielsweise Stickstoff zersetzen. Ein anderes geeignetes Gasgemisch ist eine Mischung von Kohlenmonoxid mit Ethylen. Geeignete Temperaturen zur Zersetzung liegen beispielsweise im Bereich von 400 bis 1000°C, bevorzugt 500 bis 800°C. Geeignete Druckbedingungen für die Zersetzung sind beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis 100 bar, bevorzugt bis 10 bar.

Ein- oder mehrwandige Kohlenstoffnanorohren kann man beispielsweise durch Zersetzung von Kohlenstoff-haltigen Verbindungen im Lichtbogen erhalten, und zwar in Anwesenheit bzw. Abwesenheit eines Zersetzungskatalysators.

In einer Ausführungsform führt man die Zersetzung von flüchtiger Kohlenstoff-haltiger Verbindung bzw. Kohlenstoff-haltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zersetzungskatalysators durch, beispielsweise Fe, Co oder bevorzugt Ni.

Unter Graphen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung fast ideal oder ideal zweidimensionale hexagonale Kohlenstoffkristalle verstanden, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Kohlenstoff (B) aus Graphit, Graphen, Aktivkohle und insbesondere Ruß.

Kohlenstoff (B) kann beispielsweise in Partikeln vorliegen, die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 μηη aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 μηη. Dabei wird unter dem Partikeldurchmesser der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel verstanden, bestimmt als Volumenmittel.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Kohlenstoff (B) und insbesondere Ruß eine Oberfläche nach BET im Bereich von 20 bis 1500 m ² /g auf, gemessen nach ISO 9277.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mindestens zwei, beispielsweise zwei oder drei verschiedene Arten von Kohlenstoff (B). Verschiedene Arten von Kohlenstoff (B) können sich beispielsweise im Hinblick auf Partikeldurchmesser oder BET- Oberfläche oder Ausmaß an Verunreinigung unterscheiden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Kohlenstoff (B) eine Kombination von zwei verschiedenen Rußen aus. Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle neben Polymer (A) und Kohlenstoff (B) gegebenenfalls elementaren Schwefel. Elementarer Schwefel, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Schwefel (C) oder Komponente (C) genannt, ist als solcher bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial

Schwefel (C). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße E- lektrodenmaterial dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen Polymer (A) und elementarem Schwefel (C) im Bereich von 1 zu 100 bis 100 zu 1 , bevorzugt 1 zu 10 bis 10 zu 1 , insbesondere 1 zu 2 bis 2 zu 1 liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektroden- material im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% an Schwefel, bestimmt durch Elementaranalyse, wobei der Schwefel sowohl aus Komponente (A) als auch Komponente (C) stammt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Elektroden- material im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% Kohlenstoff (B), bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%. Dieser Kohlenstoff ist ebenfalls beispielsweise durch Elementaranalyse bestimmbar, wobei man bei der Auswertung der Elementaranalyse berücksichtigen muss, dass auch über Polymer (A), und gegebenenfalls weitere Quellen Kohlenstoff in erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial eingeführt wird.

Weiterhin enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial für eine elektrische Zelle neben Polymer (A) und Kohlenstoff (B) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Polymer als Bindemittel, welches im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als Bindemittel (D) bezeichnet wird. Bindemittel (D) dient hauptsächlich der mechanischen Stabilisierung von erfindungsge- mäßem Elektrodenmaterial.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (D) aus organischen (Co)polymeren. Beispiele für geeignete organische (Co)polymere können halogeniert oder halogen-frei sein. Beispiele sind Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulo- se, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril- Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen- Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen- (Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten. Geeignete Bindemittel sind insbesondere Polyvinylalkohol und halogenierte (Co)polymere, beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, insbesondere fluorierte (Co)polymere wie Polyvinylfluorid und insbesondere Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen.

Das mittlere Molekulargewicht M _w von Bindemittel (D) kann man in weiten Grenzen wählen, geeignet sind beispielsweise 20.000 g/mol bis 1 .000.000 g/mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B), (C) und (D).

Bindemittel (D) kann man nach verschiedenen Verfahren in erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial einarbeiten. So ist es beispielsweise möglich, lösliche Bindemittel (D) wie Polyvinylalkohol in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch zu lösen, beispielsweise ist Was- ser/lsopropanol für Polyvinylalkohol geeignet, und eine Suspension mit den weiteren Bestand- teilen des Elektrodenmaterials herzustellen. Nach dem Aufbringen auf eine geeignete Unterlage wird das Lösemittel oder Lösemittelgemisch entfernt, beispielsweise verdampft, und man erhält eine Elektrode aus dem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial. Geeignetes Lösemittel für Po- lyvinylidenfluorid ist NMP. Wünscht man schwerlösliche Polymere als Bindemittel (D) einzusetzen, beispielsweise Polytet- rafluorethylen oder Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, so stellt man eine Suspension von Partikeln des betreffenden Bindemittels (D) und den weiteren Bestandteilen des Elektrodenmaterials her und verarbeitet sie wie vorangehend beschrieben zu einer Elektrode. Erfindungsgemäße Elektrodenmaterialien eignen sich besonders gut als oder zur Herstellung von Elektroden, insbesondere zur Herstellung von Elektroden von Lithium-haltigen Batterien. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien als oder zur Herstellung von Elektroden für elektrische Zellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elektrische Zellen, enthaltend mindestens eine Elekt- rode, die aus oder unter Verwendung von mindestens einem erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial hergestellt wurde.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der betreffenden E- lektrode um die Kathode. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Elektro- de als Kathode bezeichnet, die beim Entladen (Arbeiten) reduzierend wirkt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man erfindungsgemäßes E- lektrodenmaterial zu Elektroden, beispielsweise in Form von Endlosbändern, die vom Batteriehersteller verarbeitet werden.

Aus erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial hergestellte Elektroden können beispielsweise Dicken im Bereich von 20 bis 500 μηη, bevorzugt 40 bis 200 μηη aufweisen. Sie können beispielsweise stabförmig, in Form von runden, elliptischen oder quadratischen Säulen oder quaderförmig ausgebildet sein oder als flächige Elektroden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial mindestens eine Elektrode, die metalli- sches Magnesium, metallisches Aluminium, metallisches Zink, metallisches Natrium oder vorzugsweise metallisches Lithium enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen vorangehend be- schriebene erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial einen flüssigen Elektrolyten, der ein Lithium-haltiges Leitsalz enthält.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrische Zellen neben erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial und einer weiteren Elektrode, insbeson- dere einer Elektrode, die metallisches Lithium enthält, mindestens ein nicht-wässriges Lösungsmittel, das bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sein kann, vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig ist, und das bevorzugt gewählt wird aus Polymeren, cyclischen oder nicht- cyclischen Ethern, cyclischen oder nicht-cyclischen Acetalen, cyclischen oder nicht cyclischen organischen Carbonaten und ionischen Flüssigkeiten (englisch ionic liquids).

Beispiele für geeignete Polymere sind insbesondere Polyalkylenglykole, bevorzugt P0IV-C1-C4- alkylenglykole und insbesondere Polyethylenglykole. Dabei können Polyethylenglykole bis zu 20 mol-% ein oder mehrere Ci-C4-Alkylenglykole einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei Polyalkylenglykolen um zweifach mit Methyl oder Ethyl verkappte Polyalky- lenglykole.

Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann mindestens 400 g/mol betragen. Das Molekulargewicht M _w von geeigneten Polyalkylenglykolen und insbesondere von geeigneten Polyethylenglykolen kann bis zu 5.000.000 g/mol betragen, bevorzugt bis zu 2.000.000 g/mol betragen

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Ether sind beispielsweise Diisopropylether, Di-n- Butylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan, bevorzugt ist 1 ,2-Dimethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Ether sind Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische Acetale sind beispielsweise Dimethoxymethan, Dietho- xymethan, 1 ,1 -Dimethoxyethan und 1 ,1-Diethoxyethan.

Beispiele für geeignete cyclische Acetale sind 1 ,3-Dioxan und insbesondere 1 ,3-Dioxolan.

Beispiele für geeignete nicht-cyclische organische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Ethylme- thylcarbonat und Diethylcarbonat. Beispiele für geeignete cyclische organische Carbonate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (X) und (XI)

bei denen R ¹ , R ² und R ³ gleich oder verschieden sein können und gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei vorzugsweise R ² und R ³ nicht beide tert.-Butyl sind.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist R ¹ Methyl und R ² und R ³ sind jeweils Wasserstoff, oder R ¹ , R ² und R ³ sind jeweils gleich Wasserstoff.

Ein anderes bevorzugtes cyclisches organisches Carbonat ist Vinylencarbonat, Formel (XII).

O

X

^{0 0} (XII)

Vorzugsweise setzt man das oder die Lösungsmittel im so genannten wasserfreien Zustand ein, d.h. mit einem Wassergehalt im Bereich von 1 ppm bis 0,1 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Karl-Fischer-Titration.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen ein oder mehrere Leitsalze, bevorzugt sind Lithiumsalze. Beispiele für geeignete Lithiumsalze sind LiPF6, LiBF ₄ , LiCI0 ₄ , LiAsF6, L1CF3SO3, LiC(C _n F2n+iS02)3, Lithiumimide wie LiN(C _n F2n+iS02)2, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist, LiN(S02F)2, Li2SiFe, LiSbF6, LiAICU, und Salze der allgemeinen Formel (C _n F2n+iS02)mXLi, wobei m wie folgt definiert ist:

m = 1 wenn X gewählt wird aus Sauerstoff und Schwefel,

m = 2 wenn X gewählt wird aus Stickstoff und Phosphor, und

m = 3 wenn X gewählt wird aus Kohlenstoff und Silizium.

Bevorzugte Leitsalze sind gewählt aus LiC(CF ₃ S0 ₂ ) ₃ , LiN(CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiPF ₆ , LiBF ₄ ,

L1CIO4, und besonders bevorzugt sind LiPF6 und LiN(CFsS02)2. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße elektrochemische Zellen einen oder mehrere Separatoren, durch die die Elektroden mechanisch getrennt sind. Als Separatoren sind Polymerfilme, insbesondere poröse Polymerfilme, geeignet, die gegenüber metallischem Lithium und gegenüber Lithiumsulfiden und Lithium-Polysulfiden unreak- tiv sind. Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere film- förmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45% haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm.

Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden

Erfindung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Polymer enthaltend Polymer- ketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten, bevorzugt substituierten Ethylenglyco- leinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Monomereinheiten, maximal bis 100%, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte E- thylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV) steht,

-0-CH ₂ -CH- -0-CH ₂ -CH-

(ΙΙΓ) CH ₂ -S-Met (IV) CH ₂ -(S) _n - worin Met für H, Li, Na oder Ζη-ι/2 , bevorzugt H oder Li, insbesondere Li steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _n -(S) _n -, insbesondere eine Disulfidbrücke miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden.

Das erfindungsgemäße Polymer besteht zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.- %, insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% bis maximal 100 Gew.-% aus vorangehend beschrie- benen Polymerketten, die zu mehr als 95 % bis maximal 100 % aus Monomereinheiten der Formel (III') und/oder der Formel (IV) aufgebaut sind.

Das erfindungsgemäße Polymer eignet sich hervorragend als Polymer (A) in dem vorangehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial für elektrische Zellen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend Polymerketten, die aus substituierten und/oder unsubstituierten Ethy- lenglycoleinheiten als Monomereinheiten gebildet werden, wobei mehr als 95% dieser Mono- mereinheiten, maximal bis 100%, einer Monomereinheit -M1 '- entsprechen, die für eine substituierte Ethylenglycoleinheit der Formel (III') und/oder der Formel (IV), bevorzugt der Formel (IV) steht,

-0-CH ₂ -CH- -0-CH ₂ -CH-

(III') CH ₂ -S-Met (IV) CH ₂ -(S) _n - worin Met für H, Li, Na oder Zn-i/2 bevorzugt H oder Li, insbesondere Li steht und n gleich oder verschieden und eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, insbesondere 1 ist, und zwei Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) über eine Disulfid- oder Polysulfidbrücke -(S) _n -(S) _n -, insbesondere eine Disulfidbrücke miteinander verbunden sein können, wobei sich diese beiden Monomereinheiten -M1 '- der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umfassend die Reaktionsschritte: a) Umsetzung eines linearen Polyepichlorhydrins der Formel (V), welches ein Molekulargewicht M _w von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweist, mit Thioharnstoff in Gegenwart einer starken wässrigen Protonensäure und eines polaren a- protischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm unter Ausbildung eines Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI),

(VI) wobei X ^" für Cl ^~ oder für das Anion der starken Protonsäure steht, und gegebenenfalls enthaltend Monomereinheiten mit Thiolgruppen der Formel (III') mit Met gleich H; b) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt a) erhaltenen Polymers enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz-Gruppen der Formel (VI) mit wässriger Base in

Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter Abspaltung von Harnstoff und Ausbildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (III') mit Met gleich H; c) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymers mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) mit n gleich 1 , wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Disulfidbrücke -S2- miteinander verbunden sind, wobei sich diese beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, und d) gegebenenfalls Umsetzung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymers mit elementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfidbrücken enthaltenden Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV), wobei jeweils zwei Ethylenglycol- einheiten der Formel (IV) über eine Polysulfidbrücke -(S) _n -(S) _n - miteinander verbunden sind, wobei n+n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sich die beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden. Die in Verfahrensschritt a) eingesetzten linearen Polyepichlorhydrine, welche ein Molekulargewicht M _w von 100 000 g/mol bis 3 000 000 g/mol aufweisen, sind dem Fachmann bekannt und können käuflich erworben werden. Der mittlere Polymersiationsgrad o in Formel (V) reicht für diese Polymere demnach von etwa 1000 bis etwa 33000. In dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können als starke wässrige Protonensäure beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure oder Perchlorsäure eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als starke wässrige Protonensäure Salzsäure verwendet. Bei dem polaren aprotischen Lösungsmittel, das in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, handelt es sich beispielsweise um Dimethylforma- mid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Diethylcarbonat oder Tetramethylharnstoff. Besonders bevorzugt wird als polares aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid eingesetzt. Der Thioharnstoff wird üblicherweise mindestens in stochiometrischen Mengen bezogen auf die Anzahl der zu substituierenden Chloratome eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen mindestens 2 zu 1 , besonders bevorzugt mindestens 4 zu 1 . Üblicherweise beträgt das Verhältnis von Thioharnstoff zu den zu substituierenden Chloratomen nicht mehr als 10 zu 1 , bevorzugt nicht mehr als 8 zu 1 , insbesondere nicht mehr als 6 zu 1 . Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einer Temperatur von mehr als 100 °C und einem Druck von mehr als 1 atm durchgeführt. Üblicherweise wird Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von nicht mehr als 250 °C durchgeführt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt a) die Umsetzung in einem Druckbehälter bei einer Temperatur zwischen 140 und 160 °C durchgeführt.

Die Reaktionsdauer in Verfahrensschritt a) hängt üblicherweise von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umsatz der Reaktion ab. Bevorzugt wird die Reaktion für eine Zeitdauer von 1 Tag bis 5 Tagen durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt b) gegebenenfalls das in Verfahrensschritt a) erhaltenen Polymer enthaltend Monomereinheiten mit Isothiuronium-Salz- Gruppen der Formel (VI) mit wässriger Base in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators unter Abspaltung von Harnstoff und Ausbildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethy- lenglycoleinheiten der Formel (III') mit Met gleich H umgesetzt.

Als wässriger Basen werden bevorzugt wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetallhydroxiden eingesetzt.

Phasentransferkatalysatoren sind dem Fachmann allgemein gekannt. Bevorzugt werden in Ver- fahrensschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetraalkylammoniumhalogenide als Phasentransferkatalysatoren verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Verfahrensschritt b) das Polymer aus Verfahrensschritt a) mit wässriger Natronlauge in Gegenwart von katalytischen Mengen von Tetrabuty- lammoniumiodid umgesetzt.

In Verfahrensschritt b) wird die Reaktion bevorzugt in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 °C durchgeführt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensschritt c) gegebenenfalls das in Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymer mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) mit n gleich 1 , wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Disulfidbrücke -S2- miteinander verbunden sind, wobei sich diese beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in dersel- ben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umgesetzt. Für die oxidative Kupplung zweier Thiolgruppen -SH zu einer Disulfidbrücke -S-S- können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Oxidationsmittel sind beispielsweise lod, Brom, p-Benzochinon, Eisen(lll)chlorid oder rotes Blutlaugensalz. Besonders bevorzugt wird als Oxidationsmittel lod in Verfahrensschritt c) einge- setzt.

In Verfahrensschritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls das in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymer mit elementarem Schwefel unter Bildung eines Polysulfidbrü- cken enthaltenden Polymers enthaltend substituierte Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) wobei jeweils zwei Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) über eine Polysulfidbrücke -(S) _n -(S) _n - miteinander verbunden sind, wobei n+n eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, und sich die beiden Ethylenglycoleinheiten der Formel (IV) entweder in derselben Polymerkette oder in zwei verschiedenen Polymerketten befinden, umgesetzt. In Verfahrensschritt d) wird die Umsetzung des in Verfahrensschritt c) erhaltenen Polymers mit elementarem Schwefel bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel (ß-Se: 1 19,6 °C), besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 170 °C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial erlaubt die Herstellung von elektrischen Zellen mit einer hohen spezifischen Kapazität, insbesondere mit Zusatz von elementarem Schwefel (Komponente (C)), während gleichzeitig eine gesteigerte Lebensdauer, insbesondere auch bei Temperaturen unter 30°C, erreicht wird. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

Angaben in % beziehen sich auf Gewichtsprozent, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. I. Synthese von schwefelhaltigen Polymeren 1.1 Synthese von schwefelhaltigem Polymer P1

1.1 . a Synthese eines Poly-Isothiuroniumsalzes

5 g Polyepichlorhydrin (M _w = 700 000 g/mol, käuflich erhältlich bei Aldrich) wurden in 100 ml_ DMF über Nacht mit Hilfe eines Schüttlers gelöst. Anschließend wurde in einem Druckrohr Thi- oharnstoff (21 g, 270 mmol) ebenfalls in DMF (50 ml_) gelöst und mit der Polymerlösung und Salzsäure (2 M, 15 ml_) versetzt. Das erhaltene viskose Gemisch wurde für 48 h auf 150 °C erhitzt, wobei die Bildung eines farblosen Niederschlags zu beobachten war. Das Druckrohr wurde nach dem Abkühlen vorsichtig geöffnet. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser (200 ml_), Salzsäure (2 M, 100 ml_) und Wasser (200 ml_) gewaschen. Der wasserhaltige Feststoff wurde bei -30 °C eingefroren und für 48 h an der Lyophylle getrocknet. Es konnten 5,3 g eines farblosen Pulvers isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalyse und ATR-IR.

IR (neat): 2914m, 2867m, 2054w, 1652w, 1461w, 1409w, 1342w, 1093s, 561 m cm- ¹ .

Berechnet als Isothiuroniumsalz gefunden

16,61 % 1 ,14 %

28,49 % 39,91 %

5,38 % 6,47 %

19,01 % 34,26 %

1.1 . b Synthese eines Polydisulfidbrücken enthaltenden Polymers P1

5,18 g des schwefelhaltigen Polymers aus Stufe 1.1 . a wurden mit 31 1 mg Tetrabutylammoniu- miodid (katalytische Menge) im Rundkolben vorgelegt, mit Benzol (1 10 ml_) und Natronlauge (6,7 g, 168 mmol, 27 ml_ Wasser) versetzt und für 48 h zum Rückfluss erhitzt, wobei in der Regel erst nach längerer Zeit eine homogene Lösung beobachtet wurde. Nach dem Abkühlen wurden einige lodkristalle zugefügt (bis die violette Färbung nicht mehr verschwand) und 1 h bei RT gerührt. Um die Niederschlagsbildung zu beschleunigen, wurde die Lösung mit Salzsäure (2 M) angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit EtOH (100 mL), Wasser (200 mL), Salzsäure (2 M, 100 mL) und Wasser (200 mL) gewaschen. Der wasserhaltige Feststoff wurde bei -30 °C eingefroren und für 48 h an der Lyophylle getrocknet. Es konnten 2,5 g eines farblosen Feststoffs (P1 ) isoliert werden. Die Charakterisierung erfolgte mittels Elementaranalyse und ATR-IR.

IR (neat): 291 1 m, 2862m, 1053s, 561 m cm- ¹ .

Elementaranalyse

Berechnet als Disulfid gefunden

Stickstoff 0,00 % 0,23%

Kohlenstoff 40,42 % 29,57%

Wasserstoff 5,65 % 5,10

Schwefel 35,97 % 23,15%

II. Herstellung von Elektrodenmaterial und Elektroden

11.1 Verarbeitung von P1 zu einer erfindungsgemäßen Kathode K1

2,3 g des Polymers P1 wurden mit 2,3 g elementarem Schwefel gründlich in einem Mörser homogenisiert und das Polymer-Schwefel-Gemisch P1 -S-1 erhalten.

In einer Laborglasflasche wurde eine Lösung von 0,25 g Polyvinylalkohol in 82 g eines Wasser- Isopropanol-Gemischs (Gewichtsverhältnis: 65 : 35) hergestellt. Zur Herstellung der Tinte wurden anschließend 4,4 g des Polymer-Schwefel-Gemisches P1 -S-1 , 1 g Ruß 1 (Ketjen ^® , BET- Oberfläche: 900 m ² /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη) und 1 g Ruß 2 (käuflich erhältlich als Printex ^® , BET-Oberfläche: 100 m ² /g (gemessen nach ISO 9277), mittlerer Partikeldurchmesser: 10 μηη ) zugegeben und gerührt. Zur Dispergierung wurde das Gemisch in ein Edelstahl-Mahlgefäß überführt und anschließend eine Kugelmühle (Pulveri- sette 6 der Firma Fritsch) verwendet, wobei für 30 min bei 300 U/min mit Edelstahlkugeln ge- rührt wurde. Nach der Dispergierung entstand eine sehr homogene Tinte mit cremiger Konsistenz. Die Tinte wurde mittels Airbrush-Verfahren auf einem Vakuumtisch (Temperatur: 75 °C) auf Aluminiumfolie (Dicke: 30 μηη) aufgesprüht. Dabei wurde Stickstoff zum Sprühen eingesetzt. Es wurde eine Feststoffbeladung von 4 mg/cm ² erzielt. Danach wurde die einseitig beschichtete Aluminiumfolie zwischen zwei Gummiwalzen vorsichtig laminiert. Man wählte einen geringen Anpressdruck, damit die Beschichtung porös blieb. Anschließend behandelte man die einseitig beschichtete Aluminiumfolie thermisch in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 40°C.

III. Testen der Kathoden in elektrochemischen Zellen

Für die elektrochemische Charakterisierung des aus dem erfindungsgemäßen Polymer P1 hergestellten erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials und der daraus hergestellten Kathode K1 baute man elektrochemische Zellen gemäß Figur 1 . Dazu wurden neben der in II. hergestellten Kathoden jeweils folgende Komponenten eingesetzt:

Anode: Li-Folie, 50 μηη dick,

Separator: Polyethylenfolie, 15 μηη dicke, poröse Membran

Kathode: nach Beispiel II.

Elektrolyt: 8 Gew.-% LiTFSI (LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ ), 46 Gew.-% 1 ,3-Dioxolan und 46 Gew.-% 1 ,2- Dimethoxyethan

Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau einer auseinandergenommenen elektrochemischen Zelle zum Testen von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterialien.

Die Erläuterungen in Figur 1 bedeuten:

1 , 1 ' Stempel

2, 2' Mutter

3, 3' Dichtungsring - jeweils doppelt, der jeweils zweite, etwas kleinere Dichtungsring ist hier nicht gezeigt

4 Spiralfeder

5 Stromableiter aus Nickel

6 Gehäuse

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle zeigte ein Ruhepotential von 2,45 Volt. Während der Entladung (C/5) sank das Zellpotential auf 2,2 bis 2,3 Volt ab (1 . Plateau) und anschließend auf 2,0 bis 2,1 Volt (2. Plateau). Die Zelle wurde bis auf 1 ,8 V entladen und anschließend geladen. Während des Ladevorgangs stieg das Zellpotenzial auf 2,2 Volt, und die Zelle wurde bis zum Erreichen von 2,5 Volt geladen. Danach folgte ein einstündiger Ladeschritt bei 2,5 Volt. Danach begann der Entladevorgang erneut. Die hergestellte erfindungsgemäße elektrochemische Zelle erreichte mehr als 30 Zyklen mit nur sehr geringem Kapazitätsverlust.