本明細書においては、式(2)で表される化� ��物を化合物(2)と記す。他の式で表される化� ��物も同様に記す。

<膜電極接合体>
 図1は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜 電極接合体(以下、膜電極接合体と記す。)の� ��例を示す断面図である。膜電極接合体10は� �触媒層11およびガス拡散層12を有するアノー� ��13と、触媒層11およびガス拡散層12を有する� ��ソード14と、アノード13とカソード14との間� ��、触媒層11に接した状態で配置される固体� �分子電解質膜15とを具備する。
 2つの触媒層11のうち少なくとも一方は、以� ��に説明する本発明における触媒層であり、� ��ましくは2つの触媒層11のいずれも以下に説� ��する本発明における触媒層である。一方が� ��の触媒層である場合、他の触媒層としては� ��来知られている触媒層とすることができる� ��例えば、イオン交換性フッ素系ポリマーと� ��媒とを含む分散液からコーティング法など� ��形成した触媒層とすることができる。しか� ��、本発明の特徴を充分に発揮させるために� ��2つの触媒層11のいずれも以下に説明する本� ��明における触媒層であることが好ましい。� ��下の説明では、この2つの触媒層11のいずれ� ��以下に説明する本発明における触媒層であ� ��場合について説明する。

(触媒層)
 触媒層11としては、下記触媒層が挙げられ� �。
 (A)イオン交換性フッ素系ポリマーおよび触� ��を含む繊維を含む不織布を有する触媒層(以 下、触媒層(A)と記す。)。
 (B)イオン交換性フッ素系ポリマーを含む繊� ��を含む不織布と、前記不織布に担持された� ��媒とを有する触媒層(以下、触媒層(B)と記す 。)。
 (C)イオン交換性フッ素系ポリマーおよび触� ��を含む繊維と、イオン交換性フッ素系ポリ� ��ーを含みかつ触媒を含まない繊維とを含む� ��織布を有する触媒層(以下、触媒層(C)と記す 。)。

 イオン交換性フッ素系ポリマーとしては、� ��ルホン酸基を有するパーフルオロカーボン� ��リマー(以下、スルホン酸型パーフルオロカ ーボンポリマーと記す。)が挙げられる。
 スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマ� ��としては、パーフルオロオレフィン(テトラ フルオロエチレン(以下、TFEと記す。)、ヘキ� ��フルオロプロピレン等。)、クロロトリフル オロエチレン、およびパーフルオロ(アルキ� �ビニルエーテル)からなる群から選ばれる1種 以上に基づく繰り返し単位と、スルホン酸基 を有する繰り返し単位とを有する共重合体(H) が好ましく、TFEに基づく繰り返し単位と、下 式(1)で表される繰り返し単位とを有する共重 合体(H1)が特に好ましい。

 ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオ ロメチル基であり、mは0~3の整数であり、nは1 ~12の整数であり、pは0または1である。

 共重合体(H)は、-SO ₂ F基を有する化合物およびTFEを共重合して前� �体ポリマー(F)を得た後、前駆体ポリマー(F)� �の-SO ₂ F基をスルホン酸基に変換することにより得� �れる。-SO ₂ F基のスルホン酸基への変換は、加水分解お� �び酸型化処理により行われる。

 -SO ₂ F基を有する化合物としては、化合物(2)が好� �しい。
 CF ₂ =CF-(OCF ₂ CFX) _m -O _p -(CF ₂ ) _n -SO ₂ F ・・・(2)。
 ただし、Xはフッ素原子またはトリフルオロ メチル基であり、mは0~3の整数であり、nは1~12 の整数であり、pは0または1である。

 化合物(2)としては、化合物(21)~(24)が好まし� ��。
 CF ₂ =CFO(CF ₂ ) _q SO ₂ F ・・・(21)、
 CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )O(CF ₂ ) _r SO ₂ F ・・・(22)、
 CF ₂ =CF(CF ₂ ) _s SO ₂ F ・・・(23)、
 CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _t O(CF ₂ ) ₂ SO ₂ F ・・・(24)。
 ただし、qは1~8の整数であり、rは1~8の整数� �あり、sは1~8の整数であり、tは1~5の整数であ る。

 イオン交換性フッ素系ポリマーのイオン� ��換容量は、導電性およびガス拡散性の点か� ��、1.1~1.8ミリ当量/g乾燥樹脂が好ましく、1.25 ~1.65ミリ当量/g乾燥樹脂がより好ましい。

 触媒としては、カーボン担体に白金または� ��金合金を担持した触媒が好ましい。
 カーボン担体としては、カーボンブラック� ��末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等� ��グラファイト化したカーボンブラック粉末� ��好ましい。
 カーボン担体の比表面積は、50~1500m ² /gが好ましい。カーボン担体の比表面積が該� ��囲であれば、白金または白金合金が分散性� ��くカーボン担体に担持され、長期にわたっ� ��電極反応の活性が安定する。

 白金または白金合金は、アノード13におけ� �水素酸化反応およびカソード14における酸素 還元反応に対して高活性である。また、白金 合金とすることで、触媒としての安定性や活 性をさらに付与できる場合もある。
 白金合金としては、白金以外の白金族の金� ��(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス ミウム、イリジウム。)、金、銀、クロム、� �、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル� �モリブデン、タングステン、アルミニウム� �ケイ素、亜鉛およびスズからなる群から選� �れる1種以上の金属と白金との合金が好まし� ��。白金合金には、白金と合金化される金属� ��白金との金属間化合物が含まれていてもよ� ��。
 カソード14の触媒としては、耐久性の点か� �、カーボン担体に白金-コバルト系合金を担� ��した触媒が好ましい。

 不織布を構成する繊維の繊維径は、0.1~30μm� ��あり、0.1~10μmが好ましい。繊維径が0.1μm以� ��であれば、電界紡糸法において繊維の切断� ��を生じることなく、安定して紡糸できる。� ��維径が30μm以下であれば、該不織布からな� �触媒層11のガス拡散性が充分に高くなる。
 繊維の繊維径は、不織布を電子顕微鏡で観� ��し、無作為に選択した100本以上の繊維の幅� ��測定し、これらを平均化して求める。また� ��、不織布の断面を電子顕微鏡にて観察し、� ��察される100本以上の繊維の直径を測定し、� ��れらを平均化して求める。

 不織布を構成する繊維のアスペクト比は、1 000以上が好ましい。アスペクト比が1000以上� �あれば、実質上連続繊維とみなしてよく、� �織布において繊維同士の接触する部分が充� �に存在できる。よって、該不織布からなる� �媒層11の形態維持性が良好となり、かつかさ 密度が低下するため、触媒層11のガス拡散性� ��充分に高くなる。
 繊維のアスペクト比は、不織布を構成する� ��維を、電子顕微鏡、光学顕微鏡等によって� ��察し、繊維の繊維径および長さを測定して� ��める。

 触媒層11のかさ密度は、0.1~1.1g/ccである。 触媒層11のかさ密度が該範囲であれば、ガス� ��散性が充分に高くなり、かつ触媒層11の形� �維持性にも優れる。よって、該触媒層11を備 えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で 運転した場合であっても、出力電圧が高い。

 触媒層11のかさ密度は、触媒層11の単位面 積あたりの質量と、触媒層11の厚さとから計� ��される。触媒層11の単位面積あたりの質量� �、質量既知の基材(ガス拡散層12、固体高分� �電解質膜15等。)の上に、触媒層11を構成する 不織布を形成した際の、不織布の面積および 増加質量から求める。触媒層11の厚さは、電� ��顕微鏡等によって断面を観察して測定する� ��

 触媒層(B)においては、触媒は繊維の表面の� ��なくとも一部に付着していればよい。ただ� ��、該触媒は、電極反応を担うために触媒層� ��体にわたって導電性を有する必要があるた� ��、島状に離隔して存在するのではなく、触� ��の粒子同士が接触して存在していることが� ��ましく、さらには、繊維全体を覆っている� ��とが好ましい。触媒の担持は、触媒を含む� ��散液を不織布や繊維化された直後の繊維に� ��付ける方法、触媒を含む分散液を不織布に� ��浸する方法などで行うことができる。
 触媒層(C)においては、組成の異なる繊維が� ��れぞれ均一に存在し、かつ充分に絡み合っ� ��いることが好ましい。

 なお、不織布を構成する繊維は、本発明の� ��果を損なわない範囲で、イオン交換性フッ� ��系ポリマー以外のポリマーを含んでいても� ��い。
 また、触媒層11を構成する不織布は、本発� �の効果を損なわない範囲で、イオン交換性� �ッ素系ポリマーを含まない繊維を含んでい� �もよい。
 また、触媒層11は、本発明の効果を損なわ� �い範囲で、不織布および触媒以外の成分を� �んでいてもよい。

(ガス拡散層)
 ガス拡散層12の構成材料としては、カーボ� �ペーパー、カーボンクロス、カーボンフェ� �ト等の多孔質カーボンシートが挙げられる� �ガス拡散層12は、ポリテトラフルオロエチレ ン(以下、PTFEと記す。)等によって撥水化処理 されていることが好ましい。ガス拡散層12は� ��記カーボンペーパー等のガス拡散層用シー� ��を触媒層に積層することにより形成される� ��なお、紡糸された繊維をこのシートの上で� ��積させることにより、このシートに積層さ� ��た触媒含有不織布を形成することができる� ��

(固体高分子電解質膜)
 固体高分子電解質膜15は、イオン交換ポリ� �ーを含む膜である。
 イオン交換ポリマーとしては、イオン交換� ��フッ素系ポリマーまたはイオン交換性非フ� ��素系ポリマーが挙げられ、耐久性の点から� ��イオン交換性フッ素系ポリマーが好ましく� ��上述した共重合体(H1)がより好ましい。なお 、紡糸された繊維をこの固体高分子電解質膜 の上で集積させることにより、この固体高分 子電解質膜に積層された触媒含有不織布を形 成することができる。

 イオン交換性非フッ素系ポリマーとして� ��、スルホン酸基を有しかつフッ素原子を含� ��ないポリマーが挙げられる。該ポリマーと� ��ては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環� ��スルホン酸基が導入された構造を有するポ� ��マーであって、イオン交換容量が0.8~3.0ミリ 当量/g乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる� ��具体的には、スルホン化ポリアリーレン、� ��ルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホ� ��化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリ� ��ンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホ� ��、スルホン化ポリエーテルスルホン、スル� ��ン化ポリエーテルエーテルスルホン、スル� ��ン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化� ��リフェニレンオキシド、スルホン化ポリフ� ��ニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェ� ��レンサルファイド、スルホン化ポリフェニ� ��ンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエ� ��テルケトン、スルホン化ポリエーテルエー� ��ルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン� ��トン、スルホン化ポリイミド等が挙げられ� ��。

 固体高分子電解質膜15は、補強材を含ん� �いてもよい。補強材としては、多孔体、繊� �、織布、不織布等が挙げられる。補強材の� �料としては、PTFE、テトラフルオロエチレン- ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラ フルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビ� ��ルエーテル)共重合体、ポリエチレン、ポリ プロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が 挙げられる。

(カーボン層)
 膜電極接合体10は、図2に示すように、触媒� ��11とガス拡散層12との間にカーボン層16を有� ��ていてもよい。カーボン層16を配置するこ� �により、触媒層11の表面のガス拡散性が向上 し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大き く向上する。
 カーボン層16は、カーボンと非イオン性含� �ッ素ポリマーとを含む層である。
 カーボンとしては、繊維径1~1000nm、繊維長10 00μm以下のカーボンナノファイバーが好まし� ��。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、P TFE等が挙げられる。

 以上説明した固体高分子形燃料電池用電� ��(アノード13およびカソード14)にあっては、� ��媒層11が、イオン交換性フッ素系ポリマー� �繊維を含む不織布を有し、繊維の繊維径が0. 1~30μmであり、触媒層11のかさ密度が、0.1~1.1g/ ccであるため、ガス拡散性が高い。よって、� ��電極を備えた固体高分子形燃料電池は、高� ��流密度で運転した場合であっても、良好な� ��性を発揮できる。

 また、以上説明した膜電極接合体10は、� �ス拡散性の高い触媒層11を有する。よって、 膜電極接合体10を備えた固体高分子形燃料電� ��は、高電流密度で運転した場合であっても� ��良好な特性を発揮できる。なお、前記のよ� ��にアノード13およびカソード14の一方の触媒 層は他の材料から構成される触媒層であって もよく、その場合であっても本発明における 触媒層による特徴を充分発揮できる。

<膜電極接合体の製造方法>
 膜電極接合体10は、たとえば、下記方法に� �製造される。
 (I)固体高分子電解質膜15上に触媒層11を形成 して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体 をガス拡散層12で挟み込む方法。
 (II)ガス拡散層12となるシート上に触媒層11� �形成して電極(アノード13、カソード14)とし� �固体高分子電解質膜15を該電極で挟み込む方 法。

 また、膜電極接合体10がカーボン層16を有す る場合、膜電極接合体10は、たとえば、下記� ��法にて製造される。
 (III)ガス拡散層12上に、カーボンおよび非イ オン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布 し、乾燥させてカーボン層16を形成し、前記( I)の方法における膜触媒層接合体を、カーボ� ��層16を有するガス拡散層12で挟み込む方法。

 (I)~(III)の方法で用いる固体高分子電解質膜1 5およびガス拡散層12は、枚葉の状態であって もよく、ウェブ(連続体)の状態であってもよ� ��。
 触媒層11が本発明における触媒含有不織布� �らなる場合、予め基材上で形成した触媒含� �不織布を上記固体高分子電解質膜やガス拡� �層用シートなどに積層し、その後基材を剥� �して触媒層11を形成することができる。触媒 層11が本発明における触媒含有不織布をさら� ��加工したもの(例えば他の材料を含浸させる 加工や他の材料を用いた表面処理加工など)� �ある場合も基材上で加工を施した後に、そ� �触媒含有不織布を固体高分子電解質膜やガ� �拡散層用シートなどに積層し、その後基材� �剥離して触媒層11を形成することができる。 一方、基材として固体高分子電解質膜やガス 拡散層用シートを使用した場合は基材の剥離 が不要となる。したがって、触媒含有不織布 は、固体高分子電解質膜やガス拡散層用シー トなどの膜電極接合体10を構成するシート状� ��料の表面上に繊維を集積させて形成される� ��とが好ましい。

(電界紡糸法)
 触媒層11となる触媒含有不織布は、イオン� �換性フッ素系ポリマーを含む紡糸原液を電� �紡糸法により繊維化し、該繊維を基材上に� �積させることにより製造される。前記(I)~(III )の方法においては、イオン交換性フッ素系� �リマーを含む紡糸原液から繊維を形成し、� �体高分子電解質膜((I)の場合)、ガス拡散層用 シート((II)の場合)、または、カーボン層を形 成したガス拡散層用シート((III)の場合)、の� �にその繊維を集積させて不織布とする。以� �、このような膜電極接合体を構成するシー� �状材料の表面上で不織布を形成する場合を� �にして電界紡糸法により不織布を形成する� �法を説明する。

 電界紡糸法とは、紡糸原液に高電圧を印加� ��ることによって電気的に繊維を紡糸する方� ��である。
 電界紡糸法は、下記特徴を有する。
 (i)他の方法に比べ、簡便な装置で製造でき� ��。
 不織布を製造する方法としては、メルトブ� ��ーン法、スパンボンド法、抄紙法等が知ら� ��ているが、いずれも大掛かりな不織布製造� ��置が必要となる、原料繊維を準備するため� ��別に繊維製造装置が必要である等、装置コ� ��トがかかる。
 (ii)極細の繊維が得られる。
 通常の紡糸設備を用いて極細の繊維で構成� ��れる不織布を製造することは、条件的にも� ��しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約� ��ある。一方、電界紡糸法は、溶液を用いた� ��糸法であるため、その乾燥過程において体� ��収縮が起こること、および原料自体が低粘� ��あるため、極細ノズルでの紡糸が可能であ� ��ことにより、極細の繊維を得やすい。
 (iii)繊維の集積体は、通常、繊維同志が結� �した不織布として得られる。
 電界紡糸法においては、溶液からの固化と� ��伸による紡糸とが同時に、または、逐次的� ��起こるため、繊維の集積体は、繊維同士が� ��合した不織布として得られる。

(紡糸原液)
 紡糸原液としては、目的とする触媒層11の� �態に応じて、下記のものを用いる。
 触媒層(A)となる触媒含有不織布の製造には� ��イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒とを� ��む紡糸原液(a)を用いる。
 触媒層(B)となる触媒含有不織布の製造には� ��イオン交換性フッ素系ポリマーを含み、触� ��を含まない紡糸原液(b)を用いる。
 触媒層(C)となる触媒含有不織布の製造には� ��紡糸原液(a)および紡糸原液(b)を用いる。

紡糸原液(a):
 紡糸原液(a)は、イオン交換性フッ素系ポリ� ��ーおよび触媒を分散媒に分散させた分散液� ��ある。
 分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒� ��水との混合溶媒が好ましい。
 水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の� ��素数が1~4の有機溶媒が好ましく、たとえば� ��メタノール、エタノール、n-プロパノール� �イソプロパノール、tert-ブタノール、n-ブタ� ��ール等が挙げられる。水酸基を有する有機� ��媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上� �混合して用いてもよい。

 水の割合は、混合溶媒(100質量%)のうち、1 0質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好� ��しい。また、水の割合は100質量%であっても よいが、99質量%以下が好ましく、80質量%以下 がより好ましい。水の割合が10質量%以上であ れば、繊維を形成しやすい。水の割合が99質� ��%以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しや すい。水とエタノールの混合溶媒の場合、水 の割合は、混合溶媒(100質量%)のうち、15~100質 量%が好ましい。

 イオン交換性フッ素系ポリマーと触媒との� ��計の割合は、適切な粘度レベルを発現する� ��から、紡糸原液(a)(100質量%)のうち、1~30質量 %が好ましく、5~15質量%がより好ましい。
 また、紡糸原液(a)中のイオン交換性フッ素� ��ポリマーと触媒との質量比(ポリマー/触媒)� ��、0.2~4.0が好ましい。質量比が該範囲である と、触媒層11の導電性およびガス拡散性が良� ��となる。

 紡糸原液(a)は、安定して繊維を形成でき� ��点から、ポリアルキレンオキシド(以下、PAO と記す。)またはポリビニルアルコール(以下� ��PVAと記す。)を含むことが好ましい。PAOとし ては、ポリエチレンオキシド(以下、PEOと記� �。)が好ましい。

 PEOの分子量は、10万以上が好ましく、20万 以上がより好ましい。また、PEOの分子量は、 1000万以下が好ましく、800万以下がより好ま� �く、500万以下がさらに好ましい。PEOの分子� �が該範囲であれば、安定して繊維を形成で� �る。PEOの分子量は、Brookfield粘度計を用いた1 %~5%程度の水溶液の粘度値から判定される粘� �平均分子量である。

 PAOまたはPVAの割合は、紡糸原液(a)(100質量 %)のうち、0.05質量%以上が好ましく、0.5質量%� ��上がより好ましい。また、その上限は20質� �%が好ましく、10質量%がより好ましい。PAOま� ��はPVAの割合が該範囲であれば、安定して繊� ��を形成できる。

 紡糸原液(a)の粘度は、100mPa・s以上が好まし く、200mPa・s以上がより好ましい。また、該� �度は、5000mPa・s以下が好ましく、2500mPa・s以� ��がより好ましい。紡糸原液(a)の粘度が該範� ��であれば、繊維を形成しやすい。
 紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ( ロータコード:01、ロータNo.:1°34’XR24)を装着� ��たTV-20型粘度計(東機産業社製)を用い、25℃� ��測定する。

紡糸原液(b):
 紡糸原液(b)は、イオン交換性フッ素系ポリ� ��ーを分散媒に分散させた分散液である。
 分散媒としては、水酸基を有する有機溶媒� ��水との混合溶媒が好ましい。
 水酸基を有する有機溶媒としては、上述の� ��機溶媒が挙げられる。

 水の割合は、混合溶媒(100質量%)のうち、1 0質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好� ��しい。また、水の割合は、99質量%以下が好� ��しく、80質量%以下がより好ましい。水の割� ��が10質量%以上であれば、繊維を形成しやす� ��。水の割合が99質量%以下であれば、紡糸原� ��の粘度を調整しやすい。

 イオン交換性フッ素系ポリマーの割合は� ��紡糸原液(b)(100質量%)のうち、20質量%以上が� ��ましく、25質量%以上がより好ましい。また� ��イオン交換性フッ素系ポリマーの割合は、4 0質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好� ��しい。イオン交換性フッ素系ポリマーの割� ��が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。

 紡糸原液(b)は、安定して繊維を形成できる� ��から、PAOまたはPVAを含むことが好ましい。P AOとしては、PEOが好ましい。
 PEOの分子量は、紡糸原液(a)と同様であるこ� ��が好ましい。

 PAOまたはPVAの割合は、紡糸原液(b)(100質量 %)のうち、0.01質量%以上が好ましく、1質量%以 上がより好ましい。また、その上限は20質量% が好ましく、10質量%がより好ましい。PAOまた はPVAの割合が該範囲であれば、安定して繊維 を形成できる。

 紡糸原液(b)の粘度は、100mPa・s以上が好ま しく、200mPa・s以上がより好ましい。また、� �粘度は、5000mPa・s以下が好ましく、2500mPa・s� ��下がより好ましい。紡糸原液(b)の粘度が該� ��囲であれば、繊維を形成しやすい。

(触媒含有不織布の形成)
触媒層(A)となる触媒含有不織布の製造:
 触媒層(A)となる触媒含有不織布の製造には� ��たとえば、図3に示す、電界紡糸法による不 織布製造装置20を用いる。不織布製造装置20� �、紡糸原液が充填されるシリンジ22と、シリ ンジ22の先端に取り付けられたノズル24に対� �するように設置された、回転自在のコレク� �ードラム26と、ノズル24とコレクタードラム2 6との間に高電圧を印加する高電圧電源28と、 シリンジ22のプランジャー部分を吐出方向に� ��定速度で動かすことで一定の流量で紡糸原� ��をノズル24から吐出させるシリンジポンプ(� ��示略)とを具備する。
 ノズル24としては、針等が用いられる。

 まず、シリンジ22内に紡糸原液(a)を充填す� �。また、コレクタードラム26上に基材(固体� �分子電解質膜やガス拡散層用シートなど)を� ��置する。
 コレクタードラム26を回転させながら、高� �圧電源28によってノズル24とコレクタードラ� ��26との間に高電圧を印加する。シリンジポ� �プを作動させ、ノズル24から紡糸原液(a)を一 定の速度で吐出させる。ノズル24の先端に電� ��を印加した際、静電的な引力が紡糸原液(a)� ��表面張力を超えると、紡糸原液(a)がノズル2 4の先端においてTaylor coneと呼ばれる円錐状� �変形し、さらに該coneの先端は引き伸ばされ� ��。引き伸ばされた紡糸原液(a)は、正に帯電� ��た紡糸原液の静電反発により微細化する。� ��細化した紡糸原液(a)から溶媒が瞬時に蒸発� ��、極細の繊維が形成される。正に帯電した� ��維は、負に帯電したコレクタードラム26上� �配置された基材上に付着する。該繊維が回� �するコレクタードラム26上に配置された基材 上にしだいに集積することにより不織布とな る。

 紡糸原液(a)の吐出量は、0.5mL/時以上が好� ��しく、1mL/時以上がより好ましい。また、紡 糸原液(a)の吐出量は、20mL/時以下が好ましく� ��10mL/時以下がより好ましい。紡糸原液(a)の� �出量が0.5mL/時以上であれば、ノズル24が詰ま りにくく、また繊維が切れにくい。紡糸原液 (a)の吐出量が20mL/時以下であれば、細い繊維� ��形成できる。

 ノズル24の先端の内径は、0.05mm以上が好� �しく、0.1mm以上がより好ましい。また、該内 径は、2mm以下が好ましく、1mm以下がより好ま しい。ノズル24の先端の内径が0.05mm以上であ� ��ば、ノズル24が詰まりにくい。ノズル24の先 端の内径が2mm以下であれば、細い繊維を形成 できる。

 ノズル24の先端からコレクタードラム26ま での距離は、3cm以上が好ましく、5cm以上がよ り好ましい。また、該距離は30cm以下が好ま� �く、20cm以下がより好ましい。該距離が3cm以� ��であれば、放電が抑えられる。該距離が30cm 以下であれば、繊維を形成しやすい。

 ノズル24とコレクタードラム26との間に印 加する電圧は、3kV以上が好ましく、10kV以上� �より好ましい。該印加電圧は50kV以下が好ま� ��く、30kV以下がより好ましい。該電圧が3kV以 上であれば、繊維を形成しやすい。該電圧が 50kV以下であれば、放電が抑えられる。

触媒層(B)となる触媒含有不織布の製造:
 触媒層(B)となる触媒含有不織布の製造には� ��たとえば、図4に示す、電界紡糸法による不 織布製造装置30を用いる。不織布製造装置30� �、不織布製造装置20におけるシリンジ22の代� ��りに、ノズル34が先端に取り付けられた第1� ��シリンジ32と、ノズル38が先端に取り付けら れた第2のシリンジ36とを具備するものである 。

 まず、第1のシリンジ32内に紡糸原液(b)を充� ��し、第2のシリンジ36内に触媒を含む触媒液( c)を充填する。また、コレクタードラム26上� �基材(固体高分子電解質膜やガス拡散層用シ� ��トなど)を配置する。
 コレクタードラム26を回転させながら、高� �圧電源28によってノズル34およびノズル38と� �レクタードラム26との間に高電圧を印加する 。
 第1のシリンジ32のシリンジポンプ(図示略)� �作動させ、ノズル34から紡糸原液(b)を一定の 速度で吐出させ、極細の繊維を形成する。正 に帯電した繊維は、負に帯電したコレクター ドラム26上に配置された基材上に付着する。� ��繊維が回転するコレクタードラム26上に配� �された基材上にしだいに集積することによ� �不織布となる。
 同時に、第2のシリンジ36のシリンジポンプ( 図示略)を作動させ、ノズル38から触媒液(c)を 一定の速度で吐出させ、触媒液(c)を、ノズル 34とコレクタードラム26との間で形成された� �後の繊維、および基材上に集積した繊維(不� ��布)に吹き付けることにより、触媒を含む不 織布が形成される。触媒の担持は吹付けに限 られず、例えば触媒液(c)を不織布に含浸して 乾燥する方法などによっても担持できる。

 紡糸原液(b)の吐出量は、上述した紡糸原液( a)の吐出量と同じ範囲が好ましい。
 触媒液(c)の吐出量は、0.1mL/時以上が好まし� ��、1mL/時以上がより好ましい。また、触媒液 (c)の吐出量は、100mL/時以下が好ましく、20mL/� ��以下がより好ましい。

 ノズル34およびノズル38の先端の内径は、上 述したノズル24の先端の内径と同じ範囲が好� ��しい。
 ノズル34およびノズル38の先端からコレクタ ードラム26までの距離は、上述したノズル24� �らコレクタードラム26までの距離と同じ範囲 が好ましい。
 ノズル34およびノズル38とコレクタードラム 26との間に印加する電圧は、上述したノズル2 4とコレクタードラム26との間に印加する電圧 と同じ範囲が好ましい。

触媒層(C)となる触媒含有不織布の製造:
 触媒層(C)となる触媒含有不織布の製造には� ��たとえば、図4に示す、電界紡糸法による不 織布製造装置30を用いる。

 まず、第1のシリンジ32内に紡糸原液(a)を充� ��し、第2のシリンジ36内に紡糸原液(b)を充填� ��る。また、コレクタードラム26上に基材(固� ��高分子電解質膜やガス拡散層用シートなど) を配置する。
 コレクタードラム26を回転させながら、高� �圧電源28によってノズル34およびノズル38と� �レクタードラム26との間に高電圧を印加する 。
 第1のシリンジ32のシリンジポンプを作動さ� ��、ノズル34から紡糸原液(a)を一定の速度で� �出させ、極細の繊維を形成する。正に帯電� �た繊維は、負に帯電したコレクタードラム26 上に配置された基材上に付着する。
 同時に、第2のシリンジ36のシリンジポンプ� ��作動させ、ノズル38から紡糸原液(b)を一定� �速度で吐出させ、極細の繊維を形成する。� �に帯電した繊維は、負に帯電したコレクタ� �ドラム26上に配置された基材上に付着する。
 該2種の繊維が回転するコレクタードラム26� ��に配置された基材上にしだいに集積するこ� ��により不織布となる。

 紡糸原液(a)の吐出量は、上述した紡糸原液( a)の吐出量と同じ範囲が好ましい。
 紡糸原液(b)の吐出量は、上述した紡糸原液( b)の吐出量と同じ範囲が好ましい。

(紡糸ノズル)
 上述のシリンジの代わりに、下記紡糸ノズ� ��を用いてもよい。該紡糸ノズルを用いるこ� ��により、繊維の断面中心から繊維の周面に� ��かって組成が連続的または段階的に変化す� ��繊維を紡糸できる。

 (x)n本の流路と、該流路の終端で多層流の状 態で合流したn種類の紡糸原液を多層流の状� �のまま吐出する1本のノズルとを有する紡糸� ��ズル(以下、紡糸ノズル(x)と記す。)。nは2~4� ��好ましい。
 (y)それぞれ径の異なるn本のノズルを同心円 状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成さ れるように配置した多重ノズルを有する紡糸 ノズル(以下、紡糸ノズル(y)と記す。)。nは2~4 が好ましい。

紡糸ノズル(x):
 図5は、紡糸ノズル(x)の一例を示す断面図で ある。紡糸ノズル40は、内側ブロック41と、� �側ブロック41を収納する外側ブロック42と、� ��ズル43とを具備する。
 内側ブロック41は、一方の端面がしだいに� �径する円錘形をなす略円柱体である。内側� �ロック41には、他方の端面から一方の端面の 円錐の頂点まで軸方向に貫通する内液流路44� ��形成されている。
 外側ブロック42は、内側ブロック41との間に 外液流路45となる隙間が形成されるような大� ��さ、形状の凹部46を有する有底円筒体であ� �。外側ブロック42には、周面側から外液流路 45に外液を供給する外液供給口47と、底部の� �央を貫通する吐出口48とが形成されている。
 ノズル43は、管状体であり、基端が外側ブ� �ック42の吐出口48に接続している。

 紡糸ノズル40においては、内液流路44の基端 から供給され、内液流路44の終端から吐出さ� ��る内液(紡糸原液)と、外液供給口47から供給 され、終端の吐出口48に向かって外液流路45� �流れる、内液とは組成の異なる外液(紡糸原� ��)とが、吐出口48にて合流し、内液の周囲を� ��液が囲むように2層流を形成する。該2層流� �状態を保ったまま内液および外液は、ノズ� �43内を流れ、ノズル43の先端から吐出される� ��この際、ノズル43とコレクタードラム(図示� ��)との間に高電圧を印加することにより、繊 維の断面中心と繊維の周面とで組成の異なる 、いわゆる芯鞘繊維が形成される。
 紡糸ノズル40の各流路においては、内液お� �び外液は、層流状態であることが好ましい� �

紡糸ノズル(y):
 図6は、紡糸ノズル(y)の一例を示す断面図で ある。紡糸ノズル50は、第1のブロック51と、� ��1のブロック51に隣接する第2のブロック52と� ��外側ノズル53と、内側ノズル54と、第1のブ� �ック51を第2のブロック52に固定するボルト55� ��を具備する。
 第1のブロック51は、円板状のブロックであ� ��。第1のブロック51には、第1のブロック51を� ��通する内液供給管56および外液供給管57が設 けられている。
 第2のブロック52は、外液供給管57と連通す� �外液貯留部58となる凹部を有する有底円筒体 である。第2のブロック52には、第2のブロッ� �52の底部を貫通する吐出管59が設けられてい� ��。
 外側ノズル53は、管状体であり、基端が第2� ��ブロック52の吐出管59に接続している。
 内側ノズル54は、外側ノズル53より径の小さ い管状体であり、基端が第1のブロック51の内 液供給管56に接続し、第2のブロック52の吐出� ��59内および外側ノズル53内に挿入され、先端 が外側ノズル53の先端から突出している。

 外側ノズル53と内側ノズル54とは、同心円状 に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成され るように配置されて、二重ノズルを構成する 。
 紡糸ノズル50においては、内側ノズル54内が 内液流路60となる。また、内側ノズル54と吐� �管59との間の間隙および内側ノズル54と外側� ��ズル53との間の間隙が外液流路61となる。
 紡糸ノズル50においては、内液供給管56から 供給された内液が、内液流路60を流れ、内側� ��ズル54の先端から吐出されると同時に、外� �供給管57から供給された外液が、外液貯留部 58を経て外液流路61を流れ、外側ノズル53の先 端から吐出される。この際、外側ノズル53と� ��レクタードラム(図示略)との間に高電圧を� �加することにより、繊維の断面中心と繊維� �周面とで組成の異なる、いわゆる芯鞘繊維� �形成される。

 該紡糸ノズルを用いて形成される芯鞘繊維� ��しては、たとえば、下記繊維が挙げられる� ��
 (α)内液として紡糸原液(b)を用い、外液とし て紡糸原液(a)を用いて形成された芯鞘繊維(� �下、芯鞘繊維(α)と記す。)。
 (β)内液として紡糸原液(a)を用い、外液とし て紡糸原液(b)を用いて形成された芯鞘繊維(� �下、芯鞘繊維(β)と記す。)

 芯鞘繊維(α)は、繊維の周面側に触媒が偏在 し、断面中心は主としてイオン交換性フッ素 系ポリマーからなる繊維である。芯鞘繊維(α )は、長さ方向へのプロトン伝導性に優れ、� �つ外部から供給される原料ガスとの反応性� �優れる。
 芯鞘繊維(β)は、繊維の断面中心に触媒が偏 在し、周面側は主としてイオン交換性フッ素 系ポリマーからなる繊維である。芯鞘繊維(β )は、長さ方向への電子伝導性に優れ、かつ� �応場(周面側)へのプロトン供給が容易となる 。
 たとえば、触媒層11において、固体高分子� �解質膜15側に芯鞘繊維(β)が偏在し、ガス拡� �層12側に芯鞘繊維(α)が偏在するように不織� �を形成することにより、固体高分子電解質� �15からのプロトン供給を容易にし、かつ触媒 層11の反応性を高めることできる。該不織布� ��形成する際には、性能向上の点から、不織� ��を加圧、圧縮することにより、繊維間の物� ��移動界面をより多く形成することが好まし� ��。

 以上説明した製造方法により製造された� ��織布を使用して触媒層11を形成することに� �り、ガス拡散性の高い触媒層11を形成できる 。また、含フッ素アルコール類を用いる必要 がないので、触媒層11を低コストで製造でき� ��。また、紡糸原液から形成した繊維を固体� ��分子電解質膜やガス拡散層用シートなどの� ��に集積させて不織布とすることができるこ� ��より、触媒層11の形成操作が簡略化され、� �れにより膜電極接合体10製造が容易となる。

<固体高分子形燃料電池>
 本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃� ��電池に用いられる。固体高分子形燃料電池� ��、たとえば、2つのセパレータの間に膜電極 接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルを スタックすることにより製造される。
 セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素� ��含む酸化剤ガス(空気、酸素等。)の通路と� �る溝が形成された導電性カーボン板等が挙� �られる。
 固体高分子形燃料電池の種類としては、水� ��/酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電 池(DMFC)等が挙げられる。