KAPLUNOV MIKHAIL GERSHOVICH (RU)
KRASNIKOVA SVETLANA SERGEEVNA (RU)
YAKUSCHENKO IGOR KONSTANTINOVI (RU)
KAPLUNOV MIKHAIL GERSHOVICH (RU)
KRASNIKOVA SVETLANA SERGEEVNA (RU)
| JPH09328678A | 1997-12-22 | |||
| EP0652273A1 | 1995-05-10 | |||
| EP0801518A2 | 1997-10-15 | |||
| JP2000100567A | 2000-04-07 |
формула изобретения
1. электролюминесцентный материал, состоящий из электроно-инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества электролюминесцентный материал содержит металлокомплексы с лигандами на основе производных 2-(2- aминoфeнил)бeнзoкcaзoлa или 2-(2-aминoфeнил)бeнзoтиaзoлa общей формулы:
где:
M - атом цинка; n=2; X является атомом кислорода или серы; группа R выбрана из ряда:
- алкильная группа, состоящая из 1 - 18 атомов углерода и имеющая нормальное или разветвленное строение;
- трифторметильная группа;
- фенильная группа;
- моно- или полиалкилзамещенная фенильная группа, в которой алкильные заместители состоят из 1-18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;
- моно- или полигалогензамещенная фенильная группа, в которой атомами галогена являются фтор, хлор, бром, иод;
- моно- или полиалкоксизамещенная фенильная группа, в которой алкокси- заместители состоят из 1 - 18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;
- 1- или 2-нaфтильнaя группа.
2. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-[2-(4- мeтилфeнилcyльфoнилaминo)фeнил]бeнзoкcaзoлaт:
3. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(п) бис 2-(2- мeтилcyльфoнилaминoфeнил) бeнзoтиaзoлaт:
4. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(п) бис 2-(2- фeнилcyльфoнилaминoфeнил) бeнзoтиaзoлaт:
5. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(II) бис 2-[2-(4- мeтилфeнилcyльфoнилaминo)фeнил] бензотиазолат:
6. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк (п), бис 2-[2-(3,5- дифтopфeнилcyльфoнилaминo)фeнил]бeнзoтиaзoлaт:
7. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк (II), бис 2-[2-(4- пeнтaдeцилoкcифeнилcyльфoнилaминo)фeнил]бeнзoтиaзoлaт.
8. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества он содержит цинк(п) бис 2-[2-(2- нaфтилcyльфoнилaминo)фeнил]бeнзoтиaзoлaт:
9. электролюминесцентный материал по п.l, отличающийся тем, что в качестве вещества дырочно-транспортного слоя он содержит смесь олигомеров трифениламина общей формулы:
где п = 8 - 9 при молекулярно - массовом распределении: M n = 2332, M w = 3586. |
электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество
область техники, к которой относится изобретение
изобретение относится к люминесцентным материалам, а именно к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество.
предшествующий уровень техники
известен электролюминесцентный материал (элм), состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно- инжектирующего слоя, содержащий в качестве люминесцентного слоя испаренный слой органического соединения - комплексы алюминия, цинка и некоторых других металлов с производными 8-гидpoкcиxинoлинa, 2-гидpoкcифeнилбeнзoкcaзoлa, 2- гидроксифенилбензотиазола [U. мitsсhkе, P. ваuеrlе. J. маtеr. сhеm., 2000, 10, 1471- 1507].
наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является элм, содержащий в качестве люминесцентного слоя цинковые комплексы 2-(2-гидpoкcифeнил)бeнзoкcaзoлa (I) или 2-(2-гидpoкcифeнил)бeнзoтиaзoлa (II) [Y.наmаdа, т.Sапо, н.Fujii, Y.Nishiо, н.таkаhаshi, к.Shihаtа, Jрп. J.аррl.рhуs. 1996, v.35, раrt 2, N 10в, рр. L 1339 - L 1341]:
эти соединения обладают хорошими люминесцентными характеристиками, так для I квантовый выход составляет 0,93 [л.и.кузнецова, п.в.гиляновский, л.и.деревянко, м.и.княжанский, а.д.гарновский, о.н.осипов, ж. общ. химии, 1976, т.46, вып.з, с. 670-675], а соединение п, генерирующее широкополосное излучение, считается одним из лучших люминесцентных материалов белого свечения, используемых в органических светодиодах [т.Sапо, Y.Nishiо, Y.наmаdа, н.таkаhаshi, т.Usuki, к.Shibаtа, J.маtеr. сhеmistrу, 2000, 10, pp.157-161]. кроме того,
эти материалы обладают на порядок большей подвижностью отрицательных зарядов, чем широко используемый в органических светодиодах тpиc(8-гидpoкcиxинoлинaт) алюминия [т.Yаsudа, Y.Yаmаguсhi, K.Fujita, т.тsutsui, сhеmistгу Lеttеrs, 2003,v.32,N7, p.644-645].
при этом в качестве дырочно-инжектирующего слоя (анода) применяется прозрачный низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In 2 O 3 - SnO 2 (ITO), в качестве электроно - инжектирующего слоя (катода) - алюминий или сплав магний серебро, а в качестве дырочно-транспортного слоя - N,N'-дифeнил- N,N'-(3-мeтилфeнил)-l,г-бифeнил-4,4'-диaм н (TPD). в качестве дырочно- транспортного слоя также часто используется N,N'-дифeнил-N,N'-,биc(l-нaфтил)- l,г-бифeнил-l,г-диaмин (NPD) [м.Uеkаwа, Y.мiуаmоtо, н.псеdа, к.каifu, т.Iсhi, т.Nаkауа тhiп SoUd Films 352 (1999) 185].
однако временной ресурс устройств с использованием материалов I и II невелик. это может быть связано с координационной ненасыщенностью атома цинка в комплексе II [G. Yu, S.Yiп, Y.Liu, Z.Shаi, D.Zhu, JACS, 2003, v.125, pp.14816 - 14824; а.д.гарновский, т.а.юсман, б.м.красовицкий, о.а.осипов, и.ф.левченко, б.м.болотин, л.м.афанасиади, н.и.чернова, в.а.алексеенко, ж.общ.химии, 1976, т.46, вып.12, с. 2706 - 2710], легкой окисляемостью «фeнoльнoгo» кислорода и гидролизом связи цинк - кислород в I, II под действием следов воды и кислорода при недостаточно эффективной герметизации устройства. все это создает дополнительные трудности и препятствует практическому использованию данных материалов.
кроме того, временной ресурс электролюминесцентных устройств ограничивается также низкой температурной устойчивостью материалов дырочно- транспортных слоев, что связано с изменением морфологии слоя при повышении температуры из-за их низкой температуры стеклования (так, для TPD температура стеклования составляет 6O 0 C, а для NPD 95°C).
электролюминесцентные устройства, излучающие белый свет, содержат три слоя, излучающих в синей, зеленой и красной областях видимого спектра [P. E. вurrоws, S.R. Fогrеst, V. коzlоv, м.е. тhоmрsоп, G. Gu, V. вulоviс тhiп Sоlid Films, 331 (1998) 101-105]. для того, чтобы суммарный световой поток был наиболее близок к белому свету (координаты цветности сш 0,33; 0,33), три цветовых потока должны быть точно сбалансированы между собой. такая балансировка часто нарушается при
изменении напряжения, подаваемого на электро люминесцентное устройство. все это усложняет и удорожает стоимость свето диодов такой конструкции. в случае, когда белый свет излучает один слой светодиода, конструкция такого устройства существенно упрощается, отпадает необходимость балансировки цветовых потоков светодиода и его спектр излучения мало зависит от подаваемого на устройство напряжения. все это является значительным преимуществом для светодиодов такого рода.
следует отметить, что спектр излучения соединения п отличается от стандартного белого и сдвинут в сине-зеленую область (координаты CIE 0,25; 0,36) [Y.наmаdа, т.Sапо, н.Fujii, Y.Nishiо, н.таkаhаshi, к.Shihаtа, Jрп. J.аррl.рhуs. 1996, v.35, раrt 2, N 10в, рр. L 1339 - L 1341] при невысокой световой эффективности 1,39 кд/а [т.Sапо, Y.Nishiо, Y.наmаdа, н.таkаhаshi, т.Usuki, к.Shibаtа, J.маtег. сhеmistrу, 2000, 10, pp.157-161].
раскрытие изобретения
задачей настоящего изобретения является создание элм, содержащего люминесцентное вещество класса металлокомплексов со структурой лиганда, содержащей альтернативные фенольному гидроксилу связывающие группы, характеризующееся широкополосным спектром излучения, максимально близким к белому свету, высокой световой эффективностью и термостойкостью.
поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе люминесцентного вещества, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, в качестве люминесцентного вещества содержит металлокомплексы с лигандами на основе производных алкил (apил)cyльфoнилaминoзaмeщeнныx 2-фeнилбeнзoкcaзoлa (III) или бензотиазола (гV) общей формулы:
где M - атом цинка, n=2, X является атомом кислорода (III) или серы (IV). группа R выбрана из ряда:
- алкильная группа, состоящая из 1 - 18 атомов углерода и имеющая нормальное или разветвленное строение;
- трифторметильная группа;
- фенильная группа;
- моно- или полиалкилзамещенная фенильная группа, в которой алкильные заместители состоят из 1 - 18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;
- моно- или полигалогензамещенная фенильная группа, в которой атомами галогена являются фтор, хлор, бром, иод;
- моно- или полиалкоксизамещенная фенильная группа, в которой алкокси- заместители состоят из 1 - 18 атомов углерода и имеют нормальное или разветвленное строение;
- 1- или 2-нaфтильнaя группа.
наличие объемной алкил (apил)cyльфoнoвoй группы препятствует кристаллизации и, как следствие, нарушению однородности слоя. кроме того соединения типа III, IV менее чувствительны к окислению и гидролизу, благодаря стерическим факторам и химической природе заместителя, по сравнению с комплексами I, п.
поставленная задача решается также тем, что в качестве дырочно- транспортного слоя материал предпочтительно содержит смесь олигомеров трифениламина (рта) с общей формулой
где n=8-9, при молекулярно-массовом распределении: Mn=2332, Mw=3586, характеризующуюся высокой температурой стеклования 185 0 C, что обеспечивает
сохранение морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах [якущенко и.K., каплунов M.г., шамаев CH. , ефимов O.H., николаева г.B., белов M.ю., марченко E.п., скворцов A.г., воронина в.а. "способ получения смеси олиготрифениламинов, способ получения 3-(4- бифeнилил)-4-(4-отpemбyтилфeнил)-5-(4-ди мeтилaминo-фeнил)- 1 ,2,4-тpиaзoлa и электролюминесцентное устройство" патент рф N 2131411 от 10.06.99].
изобретение иллюстрируется следующими примерами.
пример 1. синтез 2-[2-(4-мeтилфeнилcyльфoнилaминo)фeнил] -бeнзoкcaзoлa (VI) схема синтеза:
VI
схема 1
соединение XIII получали по методике [м.в. лосева, хгс, 1970, N 12, с.1597- 1601], а полифосфорный эфир XV синтезировали согласно [G.Sсhгаmm, н.Grоtsсh, W.роllmашi. апgеw.сhеm.Iпtеrп.еd., 1962, v.l, р.l]. а) в 75 мл сухого тетрагидрофурана растворяли 2,73 г (25 ммоль) о-аминофенола и при 30 - 35°C за 50 мин. порциями прибавляли 7,75 г (25 ммоль) хлорангидрида 2- (4-тoлyoлcyльфoнилaминo)бeнзoйнoй кислоты (XIII).
затем смесь нагревали до кипения с обратным холодильником в течение 1,5 часа, отгоняли основное количество растворителя, а остаток после охлаждения до комнатной температуры, обрабатывали 100 мл воды. отфильтровывали осадок,
промывали его последовательно водой, гексаном, сушили на воздухе. после кристаллизации из метанола получили 8,02 г 2'-гидpoкcиaнилидa 2-(4- тoлyoлcyльфoнилaминo)бeнзoйнoй кислоты, (соединение хгV). выход 84% от теоретического . б) 7,64 г (20 ммоль) соединения хгV суспендировали в 30 г полифосфорного эфира XV. смесь нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре 1 час. затем, охлажденную до комнатной температуры смесь выливали в 200 мл воды, устанавливали рн 6 с помощью 2н раствора натрия гидроксида и экстрагировали реакционную смесь хлороформом. после удаления хлороформа и кристаллизации остатка из метанола получали 4,63 г соединения VI. T. пл. 155 - 156°C. выход 63% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 66,49; H 4,49; N 7,76; S 8,75. брутто формула C 20 H 16 N 2 O 3 S. вычислено, %: с 65,92; H 4,43; N 7,69; S 8,80.
спектр фотолюминесценции (фл) (λ BOзб = 370 нм): 508 нм
ик-спектр (см "1 ): 3070, 3035, 2920, 2850, 1616, 1595, 1587, 1535, 1497, 1475, 1450, 1420, 1400, 1380, 1350,1340 ,1310, 1285, 1275, 1245, 123,1187, 1170, 1155, изо, 1120, 1110, 1090, 1055, 1045, 1020, 1000, 950, 915, 895, 865, 850, 815, 755, 740, 735, 715, 675, 630, 615, 570, 550, 540, 527, 465
пмр-спектр: (δ м.д.) 2,25 (зн, с), 7,28 (д.д.), 7,58(д.д.), 7,63(д.), 7,72(д.), 7,83 (д.), 7,95(д.), 8,12(д.), всего 12H, 11,5 (NH,c).
масс-спектр: m/е QJl 1011x , %): 364(M, 33), 300(35), 209(100), 182(22), 91(50), 65(45), 51(10), 39(27).
пример 2. синтез 2-[2-(4-мeтилфeнилcyльфoнилaминo)фeнил] -бeнзoтиaзoлa (VII) схема синтеза:
к раствору 1,13 г (9,0 ммоль) 2-aминoтиoфeнoлa в 5 мл безводного диметилформамида при перемешивании прибавляли небольшими порциями в течение 5 мин 2,94 г (9,5ммoль) соединения хш. затем смесь нагревали с обратным холодильником до кипения и выдерживали 1 час при этой температуре. по охлаждении к реакционной массе прибавляли 20 мл воды. смесь перемешивали и спустя 1 час отфильтровывали осадок, промывали его водой, метанолом, сушили в вакууме над пентоксидом фосфора. получили 3,07 г соединения VII. т.пл. 166,5 - 167°C. выход 90 % от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 63,48; H 3,94; N 7,74; S 16,73. брутто формула C 20 H 16 N 2 O 2 S 2 . вычислено, %: с 63,14; H 4,24; N 7,36; S16,85.
спектр фл (λ B oзб = 370 нм): 507 нм
ик-спектр (см "1 ): 3040, 2950, 2925, 2850, 2825, 1775, 1605, 1600, 1580, 1490, 1460, 1440, 1430, 1415, 1380, 1330, 1310, 1305, 1290, 1250, 1240, 1200, 1150, 1120, 1100, 1050, 1015, 975, 940, 820, 760, 745, 730, 725, 700, 650, 635, 615, 575, 555, 540, 510, 450
пмр-спектр: (δ м.д.) 2,25 (зн, с), 7,05 (2H,д.), 7,l l(ш,д.д.), 7,38(ш,д.д.), 7,45(lHд.д.), 7,56 (lнд.д.), 7,64(2H,д.), 7,72(lH,д.), 7,77(lH,д.), 7,79(ш,д.), 8,12(ш,д.),12,25(NH,c). масс-спектр: m/е (I/I max , %): 380(M, 12), 316(13), 225(100), 198(14), 173(4), 109(7), 91(71), 65(50), 39(35).
пример 3. синтез 2-(2-мeтилфeнилcyльфoнилaминoфeнил)бe зoтиaзoлa (VIII), 2-[2- (3,5-дифтopфeнилcyльфoнилaминo)фeнил]б eнзoтиaзoлa (IX) 5 2-(2- фeнилcyльфoнилaминo)фeнилбeнзoтиaзoл a (X); 2-[2-(2-нaфтилcyль- фoнилaминo)фeнил]бeнзoтизoлa (XI); 2-[2-(4-пeнтaдeцилoкcифeнилcyль- фoнилaминo)фeнил]бeнзoтиaзoлa (Xп).
схема синтеза лигандов VIII-XII:
XVI
2-(2-aминoфeнил)бeнзoтиaзoл (XVI) синтезировали из коммерчески доступных реактивов по методике [в.п.хиля, г.а.лезенко, хгс, 1970, N 12, c.1697 - 1700]. хлорангидриды алкил- и арилсульфоновых кислот R=CH 3 (Vш), 3,5-F 2 C 6 H 3 (IX), C 6 H 5 (X), 2-CюH 7 (XI), C 6 H 4 OC 15 H 31 (XII) также коммерчески доступны, либо получены по общеизвестным методикам.
к раствору 15 ммоль 2-(2-aминoфeнил)бeнзoтиaзoлa (соединение XVI), в 15 мл сухого пиридина прибавляли по каплям при комнатной температуре раствор 15 ммоль соответствующего сульфохлорида RSO 2 Cl, где R выбирают из CH 3 , 3,5-F 2 - C 6 H 3 , C 6 Hs, 2-C 10 H 7 , 4-(Ci 5 H 31 O)C 6 H 4 , в 10 мл сухого тетрагидрофурана. смесь перемешивали при той же температуре 1 час, затем при кипении с обратным холодильником еще 1 час. после удаления основного количества смеси растворителей остаток обрабатывали 100 мл воды. полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, изопропанолом, сушили на воздухе, затем перекристаллизовывали из спирта (метанола, изопропанола или 1-бyтaнoлa). 2-(2-мeтилcyльфoнилaминoфeнил)бeнзoтиa зoл (VIщ. тпл. 171 - 172°C выход 82,4% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 55,79; H 4,39; N 8,95; S 21,31. брутто формула Ci 4 H 12 N 2 O 2 S 2 . вычислено, %: с 55,25; H 3,97; N 9,20; S 21,07. уф-спектр: 230, 360, 490 нм спектр фл (λв озб = 370 нм): 540 нм
пмр-спектр: (δ м.д.) 3,23 (зн, с), 7,34 (ш,д.д.), 7,54(1 H,д.д.), 7,62(2H,д.д.), 7,70(lH,д.), 8,06(2H,д.), 8,22(ш,д.), l l,60(NH,c).
масс-спектр: m/е (I/I max , %): 304(M, 100), 289(40), 225(98), 198(35), 173(13), 154(16), 109(20), 69(34), 63(29), 39(20).
2-[2-(3,5-дифτopфeнилcyльфoнилaминo)фeни л1бeнзoτиaзoл (DC). тпл. 172-173°C. выход 94% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 57,01; H 3,55; N 6,85; S 15,42. брутто формула Ci 9 H 12 F 2 N 2 O 2 S 2 . вычислено, %: с 56,71, H 3,01; N 6,96; S 15,93.
уф-спектр: 215,355 нм спектр фл (λ B oзб = 370 нм): 505 нм
ик-спектр (см "1 ): 3093, -3000 (широкая), 1606, 1584, 1508, 1441, 1428, 1342, 1316, 1298, 1285, 1252, 1240, 1213, 1161, 1128, 1082, 1033, 990, 978, 882, 862, 848, 772, 756, 726, 701, 671, 662, 629, 606, 586, 568, 548, 532, 515, 454 пмр-спектр: (δ м.д.) 7,35 - 7,66 (8H, м.), 7,98 (ш,д.), 8,14(lH,д.), 8,19(lH,д.),
l l,69(NH,c).
масс-спектр: m/е (I/I max , %): 402(M, 8), 226(75), 198(15), 173(5), 154(10), 113(80),
82(28), 69(75), 63(100), 51(16), 39(40).
2-(2-фeнилcyльфoнилaминoфeнил) бензотиазол (X). тпл. 187 - 188°C. выход 94 % от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 62,62; H 3,75; N 8,07; S 17,03.
брутто формула Ci 9 H 14 N 2 O 2 S 2 . вычислено, %: с 62,28; H 3,85; N 7,64; S 17,50.
спектр фл (λ B oзб = 370 нм): 517 нм
ик-спектр (см "1 ): 3055, 2895, 2840, 1605, 1580, 1500, 1485, 1455, 1445, 1440, 1425,
1345, 1330, 1310, 1305, 1290, 1280, 1250, 1235, 1210, 1175, 1155, 1125, 1090, 1070,
1050, 1025, 1015, 990, 970, 920, 865, 840, 815, 760, 755, 748, 735, 715, 695, 682, 650,
625, 580, 550, 510, 445
пмр-спектр: (δ м.д.) 7,12 (IH, д.д.), 7,26 (2H,д.д.), 7,39(2H,м.), 7,45(ш,д.д.),
7,56(lH,д.д.), 7,72(ш,д.д.), 7,76(2H,д.), 7,79(ш,д.), 7,89(lH,д.), 8,13(ш,д.),
12,3(NH,c).
масс-спектр: m/е (1/U x , %): 366(M, 80), 302(35), 286(10), 225(100), 198(30), 173(10),
109(17), 82(7), 77(60), 69(21), 51(35), 39(12).
2-| " 2-(2-нaфтилcvльфoнилaминo)фeнилlбeнзoт иaзoл (XI). тпл. 170-171°C. выход 95% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 66,60; H 3,92; N 6,88; S 14,76.
брутто формула C 23 H 16 N 2 O 2 S 2 . вычислено, %: с 66,33; H 3,87; N 6,73; S 15,39.
спектр фл (λ B oзб = 370 нм): 510 нм
ик-спектр (см '1 ): 3060, 1620, 1600, 1575, 1500, 1485, 1455, 1430, 1420, 1330, 1295,
1245, 1230, 1200, 1155, изо, 1125, 1170, 1050, 1015, 970, 950, 940, 920, 855, 810, 755,
750, 720, 700, 680, 660, 640, 610 570, 550, 545, 515, 495, 470, 455
пмр-спектр: (δ м.д.) 7,26 (IH, д.д.), 7,45 - 7,69 (7H,м.), 7,88 - 7,94 (4H,м.), 7,99(lH,д.),
8,13 - 8,18 (2H,д.д.), 8,98(lH,c), 1 l,59(NH,c).
масс-спектр: m/е (ш max , %): 416(M, 30), 352(35), 225(100), 198(30), 176(10), 127(83),
109(17), 69(22), 63(18), 39(15).
2-| " 2-(4-пeнτaдeцилoкcифeнилcvльфoнилaминo )фeнил]бeнзoτиaзoл (XID. тпл. 96 -
96,5 0 C. выход 78,4% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 69,23; H
7,21; N 4,54; S 10,35. брутто формула C 34 H 44 N 2 O 3 S 2 . вычислено, %: с 68,88; H 7,48; N
4,73; S 10,22.
уф-спектр: 230, 300, 345 нм
спектр фл (λвозб = 370 нм): 517 нм
ик-спектр (см "1 ): 3070, 3050, 2920, 2850, 1595, 1577, 1500, 1485, 1470, 1435, 1345, 1305, 1255, 1235, 1210, 1180, 1170, 1155, 1125, 1095, 1055, 1015, 975, 920, 855, 830, 760, 720, 700, 685, 625, 580, 550, 508
пмр-спектр: (δ м.д.) 0,85 (зн, т.), 1,20 - 1,42 (24,м.), 3,85(2H,д.д.), 6,69(2H,д.), 7,12(lH,д.д.), 7,37(lH,д.д.), 7,45(ш,д.д.), 7,55(lH,д.д.), 7,66(2H,д.), 7,72(ш,д.), 7,77(ш,д.), 7,89(lH,д.), 8,12(lH,д.), 12,15(NH,c).
масс-спектр: m/е (I/I max , %): 593(M, 2), 395(7), 317(12), 225(95), 198(7), 109(12), 93(14), 69(25), 43(100).
пример 4. синтез цинк-содержащих металлокомплексов XVII - XXIII. схема синтеза:
(VI, XVII) - X=O, R=-C 6 H 4 CH 3 (4-мeтилфeнил); (VII, XVIII) - X=S, R=-C 6 H 4 CH 3 (4-мeтилфeнил); (VIII, XIX) - X=S, R=-CH 3 (метил); (IX, XX) X=S, R=3,5-F 2 C 6 H 3 - (3,5-дифтopфeнил); (X, XXI) X=S, R=-C 6 H 5 (фенил); (XI, XXII) - X=S, R=2-C 10 H 7 (2-нaфтил); (XII 5 XXIII) - X=S, R-C 6 H 4 OC 15 H 31 (4-пeнтaдeцилoкcифeнил).
0,01 M лиганда (VI-XII) суспендировали в 15 мл сухого метанола (хп-в 40 мл метанола) и к смеси прибавили 0,54 г (0,01 M) метилата натрия, растворенного в 15 мл метанола. при этом образовывался гомогенный раствор (в случае VI и XII частично выпадала в осадок натриевая соль соответствующего лиганда), к которому спустя 5 мин при перемешивании прибавляли по каплям раствор 0,68 г ( 0,05 M ) безводного хлорида цинка в 10 мл метанола. смесь нагревали до 55-60 с и выдерживали при этой температуре 1 час. после охлаждения до комнатной температуры образовавшийся осадок отфильтровывали и последовательно промывали
метанолом, водой, снова метанолом. после этого сушили в вакууме над пентоксидом фосфора.
цинк (щ бис 2-г2-(4-мeтилфeнилcvльфoнилaминo)фeнил ]бeнзoкcaзoлaт (XVII) тпл. 337,5- 338,5°C. выход 91% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 61,13; H 4,49; N 7,35; S 7,65; Zn 8,88. брутто формула C 40 H 30 N 4 O 6 S 2 Zn. вычислено, %: с 60,65; H 3,82; N 7,07 S 8,09; Zn 8,25. уф-спектр: 230, 300, 313, 375 нм спектр фл (λвозб = 370 нм): 415 нм
ик-спектр (см "1 ): 3100, 3065, 2955, 2920, 2860, 1665, 1600, 1592, 1555, 1530, 1480, 1450, 1427, 1395, 1345, 1325, 1300, 1280, 1265, 1235, 1185, 1170, изо, 1100, 1080, 1060, 1050, 1015, 1000, 970, 935, 890, 835, 805, 750, 740, 705, 660, 640, 577, 550, 530, 470
цинк(II) бис 2-[2-(4-мeтилфeнилcvльфoнилaминo)фeнил] бeнзoтиaзoлaт (хVIщ. тпл. 357 - 358°C. выход 94% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 57,62; H 3,20; N 6,98; S 14,98; Zn 7,64. брутто формула C 40 H 30 N 4 O 4 S 4 Zn. вычислено, %: с 58,28; H 3,67; N 6,80; S 15,56; Zn 7,93. уф-спектр: 232, 260, 303, 390 нм спектр фл (λвозб = 370 нм): 441 нм
ик-спектр (см "1 ): 3065, 3035, 2950, 2925, 2860, 1597, 1550, 1480, 1455, 1445, 1425, 1320, 1295, 1280, 1265, 1240, 1205, 1180, 1160, 1135, 1080, 1060, 1015, 975, 930, 865, 833, 805, 700, 720, 705, 650, 545
цинкdD бис 2-(2-мeтилcyльфoнилaминoфeнил)бeнзoтиa зoлaт (XIX). т.пл. 341 - 342 0 C. выход 97% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 51,23; H 3,81; N 7,98; S 18,56; Zn 10,01. брутто формула C 28 H 22 N 4 O 4 S 4 Zn. вычислено, %: с 50,04; H 3,30; N 8,33; S 19,08; Zn 9,73. уф-спектр: 207, 232, 258, 308, 385 спектр фл (λвозб = 370 нм): 463 нм ик-спектр:
цинк(II) бис 2-г2-(3,5-дифтopфeнилcvльфoнилaминo)фeн л]бeнзo-тиaзoлaт (XX). тпл. 295 - 296°C. выход 92% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 51,99; H 2,89; N 6,21; S 14,47. брутто формула C 38 H 22 F 4 N 4 O 4 S 4 Zn. вычислено, %: с 52,77; H 2,55; N 6,45; S 14,77. уф-спектр: 240, 315, 390 нм
ик-спектр (см "1 ): 3085, 3041, 1605, 1560, 1482, 1458, 1440, 1430, 1320, 1297, 1259,
1245, 1209, 1146, 1132, 1083, 1066, 988, 948, 884, 864, 831, 755, 721, 715, 689, 670, 646,
610,591,568,524,465
цинкш) бис 2-(2-фeнилcyльфoнилaминo)фeнилбeнзoтиa зoлaт (XXI). тпл. 302 -
303°C. выход 94% от теоретического. элементный анализ. найдено, %: с 56,09; H
3,18; N 7,50; S 15,44. брутто формула C 38 H 26 N 4 O 4 S 4 Zn. вычислено, %: с 56,89; H 3,27;
N 6,98; S 15,98; Zn 8,15.
уф-спектр: 230, 265, 310, 390 нм
спектр фл (λ B oзб = 370 нм): 448 нм
ик-спектр (см '1 ): 3065, 1685, 1670, 1600, 1550, 1487, 1460, 1450, 1430, 1385, 1320,
1302, 1285, 1270, 1260, 1247, 1206, 1180, 1160, 1142, 1090, 1065, 1020, 975, 940, 870,
840, 755, 720, 695, 645, 595, 580, 560, 520, 460
цинк(II) бис 2-[2-(2-нaфтилcvльфoнилaминo)фeнилlбeнз oтиaзoлaт (XXII). вещество не плавится до 370 0 C. выход 93% от теоретического. элементный анализ. найдено,
%: с 61,01; H 3,85; N 6,97; S 13,86; Zn 7,56. брутто формула C 46 H 30 N 4 O 4 S 4 Zn.
вычислено, %: с 61,64; H 3,37 N 6,25; S 14,31; Zn 7,29.
уф-спектр: 235, 265, 305, 390 нм
спектр фл (λв о зб = 370 нм): 445 нм
ик-спектр (см "1 ): 3065, 1680, 1600, 1550, 1485, 1460, 1447, 1430, 1385, 1345, 1320,
1300, 1285, 1270, 1245, 1200, 1210, 1145, 1125, 1075, 1015, 980, 955, 935, 870, 830, 752,
727, 715, 680, 660, 615, 580, 560, 550, 520, 475
цинкщ) бис 2-| " 2-(4-пeнтaдeiщлoкcифeнилcyльфoнилaминo) фeнил " |-бeнзoтиaзoлaт
(XXIII). вещество при нагревании до 167 - 175 0 C меняет форму кристаллов и плавится при 185,5 - 187°C. выход 95% от теоретического. элементный анализ.
найдено, %: с 65,45; H 6,85; N 5,23; S 9,89; Zn 5,58. брутто формула C 68 H 86 N 4 O 6 S 4 Zn.
вычислено, %: с 65,39; H 6,94; N 4,49; S 10,27; Zn 5,23.
уф-спектр: 205, 235, 310, 385 нм
спектр фл (λвозб = 370 нм): 450 нм
ик-спектр (см '1 ): 3065, 2925, 2855, 1595, 1575, 1550, 1480, 1450, 1440, 1420, 1320,
1280, 1250, 1200, 1170, изо, 1080, 1060, 975, 930, 860, 830, 750, 720, 710, 680, 640,
585, 575, 555, 520, 460
примеры изготовления электролюминесцентных устройств
электролюминесцентные устройства согласно настоящему изобретению могут быть изготовлены с использованием обычных широко распространенных методов испарения в вакууме и центрифугирования из раствора. ниже приведены конкретные примеры изготовления электролюминесцентных устройств, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем патентных притязаний заявителя.
пример 5.
электролюминесцентные устройства на основе синтезированных комплексов имеют структуру нIL/нтL/емL/еIL, где HIL - дырочно-инжектирующий слой, HTL- дырочно-транспортный слой, EML - активный люминесцентный слой и EIL - электроно-инжектирующий слой. в качестве дырочно-инжектирующего слоя использовали прозрачный слой смешанного оксида индия и олова (ITO) с поверхностным сопротивлением 50-70 ом/квадрат нанесенный на стеклянную подложку. подложку со слоем ITO помещали в вакуумную установку и откачивали до базового давления 5-10 "6 мм рт.ст. на слой ITO методом термического испарения наносили дырочно-транспортный слой NPD толщиной 40-50 нм. затем без нарушения вакуума на слой NPD методом термического испарения наносили слой одного из синтезированных комплексов XVII-XXIII толщиной 40-50 нм, который служил активным люминесцентным слоем. далее также при базовом давлении 5-ю "6 мм рт.ст. методом термического испарения сплава алюминия с кальцием (5% кальция) наносили металлический катод (электроно-инжектирующий слой) толщиной около 100 нм. при приложении прямого напряжения устройство излучает свет, который визуально близок к белому. для устройства на основе комплекса XXI со структурой ITO/NPD/XXI/Al:Ca в спектре излучения присутствует широкая полоса в области 400- 650 нм, координаты цветности излучения равны x=0.30, y=0.34, что очень близко к белому цвету (x=0.33, y=0.33). для этого устройства яркость 100 кд/м 2 достигается при напряжении 8.6 в, порог появления света равен 6 в, световая эффективность достигает 8 кд/а.
пример 6. электро люминесцентное устройство.
аналогично примеру 5, но в качестве дырочно-транспортного слоя используется рта. слой рта толщиной 80-100 нм наносили методом центрифугирования из раствора в воздушной атмосфере. последующие слои
наносили методом испарения в вакууме, как описано в примере 5. при приложении прямого напряжения устройство излучает зеленовато-белый свет. для устройства на основе комплекса XXI со структурой ITO/PTA/XXI/Al:Ca в спектре излучения присутствует широкая полоса в области 450-650 нм, координаты цветности излучения равны x=0.35, y=0.48. для этого устройства яркость 1500 кд/м 2 достигается при напряжении 5, порог появления света равен 3,5 в, световая эффективность достигает зо кд/а
приведенные выше примеры показывают, что описанные в настоящем изобретении металлокомплексы могут быть применены для создания электролюминесцентных устройств, обладающих широкополосным спектром излучения, близким к белому цвету, и высокой световой эффективностью. как видно из примеров 5 и 6, световая эффективность устройств по изобретению составляет 8 кд/а и 30 кд/а, соответственно, что существенно выше световой эффективности устройства, полученного с использованием соединения п, для которого указанная величина составляет 1,39 кд/а. кроме того, указанные металлокомплексы не содержат подверженных окислению и гидролизу фенольных гидроксильных связывающих групп. устройства на основе рта обладают повышенной термостойкостью за счет высокой температуры стеклования рта 185°C.
Next Patent: ELECTROMECHANICAL RECIPROCATING DRIVE