Die vorliegende Erfindung betrifft elektrolumineszierende Polymere, die 0,01 bis 100 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung, Blends und Formulierungen enthaltend diese Polymere sowie die Verwendung dieser Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diode). Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen eine verbesserte

Effizienz und eine höhere Lebensdauer, insbesondere bei Verwendung in OLEDs.

Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als vielversprechende Materialien in OLEDs untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (PLED = Polymer Light Emitting Diode) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Leuchtdioden.

Da PLEDs meist nur aus einer lichtemittierenden Schicht bestehen, werden Polymere benötigt, die möglichst sämtliche Funktionen (Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen können. Um diese Anforderungen zu erfüllen, werden während der Polymerisation unterschiedliche Monomere eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen. So ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben in der Regel nötig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z.B. WO 00/46321 A1 , WO 03/020790 A2 und WO 02/077060 A1 ). So ist beispielsweise ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.

Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen, wie zum Beispiel PoIy- para-Phenylene (PPP), vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen zum Beispiel Poly-Fluoren-, Poly-Spirobifluoren-, Poly-Phenanthren-, PoIy- Dihydrophenanthren- und PoIy-I ndenofluoren-Derivate in Betracht. Auch Polymere, die eine Kombination der genannten Strukturelemente enthalten, wurden bereits vorgeschlagen.

Die wichtigsten Kriterien einer OLED sind Effizienz, Farbe und Lebensdauer. Da diese Eigenschaften maßgeblich durch den/die verwendeten Emitter bestimmt werden, werden Verbesserungen der Emitter gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien weiterhin benötigt.

Insbesondere ist die Lebensdauer der grün und vor allem der blau emittierenden Polymere für viele Anwendungen noch nicht optimal. Gleiches gilt für die Effizienz der rot emittierenden Polymeren.

In der WO 2005/030827 A1 werden Polymere offenbart, die weißes Licht emittieren. Als grün emittierende Comonomere werden dabei unter anderem Vinylaryleneinheiten der folgenden allgemeinen Formel vorgeschlagen, worin Ar ein optional substituiertes, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist. Dabei sollen diese Einheiten mindestens ein elektronenreiches oder elektronenreiche Substituenten aufweisendes Ringsystem Ar enthalten, wie z.B. Thiophen, Furan, Pyrrol oder mit Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppen substituiertes Phenyl. Die konkreten Beispiele der WO 2005/030827 A1 offenbaren ein Monomer der folgenden Formel

mit zwei Thiophen-2,5-diylgruppen und einer 1 ,4-Dialkoxy-phenylgruppe. Mit Vinylarylenverbindungen aus dem Stand der Technik können in Bezug auf kürzere Wellenlängen nur grüne Emittereinheiten erhalten werden, die zusätzlich bei Verwendung von höheren Konzentrationen im Polymer eine Verschiebung der Emissionsfarbe zu Gelb zeigen. Andere Farben, vor allem blau, sind mit den aus dem Stand der Technik bekannten Emittern nicht zu realisieren. Außerdem zeigen die Emitter aus dem Stand der Technik eine erhöhte Oxidationsempfindlichkeit in Lösung und sind daher schwer aufzureinigen.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, welche eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer aufweisen und vor allem auch blaue Emissionsfarbe im Polymer ermöglichen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von elektrolumineszierenden Polymeren, die 0,01 bis 100 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die elektrolumineszierenden Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), sehr gute Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeigen sie sehr hohe Effizienzen und erhöhen die Lebensdauern um mehrere Größenordnungen im Vergleich zu bisherigen Referenz-Systemen. Die neuen Struktureinheiten eignen sich insbesondere als Emitter, aber je nach Substitutions- muster auch als Polymer-Grundgerüst, Lochleiter oder Elektronenleiter.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere enthaltend 0,01 bis 100 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 mol%, einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II)

wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen besitzen:

R ¹ bis R 10 sind unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, H, Halogen (F, Cl, Br, I), -CN, -NO ₂ , -NCS, -NCO, -OCN, -SCN, -SF ₅ , -Si(R) ₃ oder eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -C(R)=C(R)-, -C≡C-, -N(R)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C- Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nichtaromatische Reste R ^1-10 substituiert sein kann, wobei auch zwei oder mehrere Reste, vorzugsweise benachbarte Reste, der Reste R ^1-10 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, welches auch mit dem Benzolring oder dem Thiophenring in Formel (I) oder (II) ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,

R ist bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R ^1-10 substituiert sein kann; wobei auch zwei oder mehrere Reste R miteinander und/oder mit weiteren Resten R ^1-10 ein aromatisches oder aliphatisches, mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden können, welches auch mit dem Benzolring oder dem Thiophenring in Formel (I) oder (II) ein kondensiertes Ringsystem bilden kann,

X ist S oder O, vorzugsweise S, und

worin mindestens einer der Reste R ¹ bis R ¹⁰ eine Verknüpfung im Polymer bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Poiymer 0,01 bis 50 mol% einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) oder (II), besonders bevorzugt 0,01 bis 50 mol% einer Struktureinheit der Formel (I) oder (II) und insbesondere 0,01 bis 50 mol% einer Struktureinheit der Formel (I).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten einer, zwei, drei oder vier, vorzugsweise einer, zwei oder drei, der Reste R ¹ bis R ¹⁰ eine Verknüpfung im Polymer, besonders bevorzugt bedeuten zwei der Reste R ¹ bis R ¹⁰ eine Verknüpfung im Polymer.

Wenn zwei der Reste R ¹ bis R ¹⁰ eine Verknüpfung im Polymer bedeuten, ist es bevorzugt, wenn einer der Reste R ¹ bis R ³ eine Verknüpfung im Polymer bedeutet und einer der Reste R ⁴ bis R ⁸ eine Verknüpfung im Polymer bedeutet. Besonders bevorzugt bedeuten die beiden Reste R ¹ und R ⁶ die Verknüpfung im Polymer.

In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Wiederholungseinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Wiederholungseinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymeren liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.

Die Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden. Bei Einbau in die Seitenkette besteht die Möglichkeit, dass die Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) in Konjugation mit der Polymerhauptkette stehen oder dass sie nicht-konjugiert zur

Polymerhauptkette sind. Vorzugsweise werden die Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) in die Hauptkette des Polymers eingebaut.

„Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp ² -hybridisierte (bzw. gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise meta-verknüpftes Phenylen sollen im Sinne dieser

Anmeldung als konjugierte Polymere gelten. „Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in dieser Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise

Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer im Sinne der vorliegenden Anmeldung soll ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder sonstige Dendrimere enthalten.

Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometall- verbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen Einheiten der Formel (I) und/oder (II) in Konjugation mit der Polymerhauptkette. Dies kann einerseits dadurch erreicht werden, dass diese Einheiten in die Hauptkette des Polymers so eingebaut werden, dass dadurch die Konjugation des Polymers, wie oben beschrieben, erhalten bleibt. Andererseits können diese Einheiten auch in die Seitenkette des Polymers so verknüpft werden, dass eine Konjugation zur Hauptkette des Polymers besteht. Dies ist z.B. der Fall, wenn die Verknüpfung mit der Hauptkette nur über sp ² -hybridisierte (bzw. gegebenenfalls auch über sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, erfolgt. Erfolgt die Verknüpfung jedoch durch Einheiten, wie z.B. einfache (Thio)Ether- brücken, Ester, Amide oder Alkylenketten, so sind die Einheiten der Formel (I) und/oder (II) als nicht-konjugiert zur Hauptkette definiert.

Die erfindungsgemäßen konjugierten, teilkonjugierten oder nicht- konjugierten Polymere und Dendrimere enthalten besonders bevorzugt von 0,1 bis 25 mol% und insbesondere 1 bis 15 mol%, einer oder mehrerer Einheiten der Formel (I) und/oder (II). Die Begriffe "Alkyl", "Aryl", "Heteroaryl" etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen und Heteroarylen.

Der Begriff "Kohlenstoffrest" bedeutet vor- und nachstehend einen ein- oder mehrbindigen organischen Rest enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei dieser entweder keine weiteren Atome enthält (z.B. -C=C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z.B. Carbonyl). Der Begriff "Kohlenwasserstoffrest" bedeutet einen Kohlenstoffrest, der zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P ₁ Si, Se, As, Te oder Ge enthält.

Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverknüpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.

Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffreste sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C- Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.

Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffreste sind CrC _4O Alkyl, C ₂ -C ₄ O Alkenyl, C ₂ -C ₄₀ Alkinyl, C ₃ -C ₄₀ AIIyI, C ₄ -C ₄₀ Alkyldienyl, C ₄ -C ₄₀ Polyenyl, C ₆ -C ₄₀ Aryl, C ₆ -C ₄₀ Alkylaryl, C ₆ -C ₄₀ Arylalkyl, C ₆ -C ₄₀ Alkylaryloxy, C ₆ -C ₄₀ Arylalkyloxy, C ₃ -C ₄₀ Heteroaryl, C ₄ -C ₄₀ Cycloalkyl, C ₄ - C ₄₀ Cycloalkenyl, etc.. Besonders bevorzugt sind C ₁ -C ₂₂ Alkyl, C ₂ -C ₂₂

Alkenyl, C ₂ -C ₂₂ Alkinyl, C ₃ -C ₂₂ AIIyI, C ₄ -C ₂₂ Alkyldienyl, C ₆ -C ₁₂ Aryl, C ₆ -C ₂₀ Arylalkyl und C4-C-20 Heteroaryl.

Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffreste sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 22 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl,

Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R)=C(R)-, -C≡C-, -N(R)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- und/oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Alkylgruppen sind z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n- Octyl, Cyclooctyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Perfluoroctyl und Perfluorhexyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind z.B. Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl.

Bevorzugte Alkinylgruppen sind z.B. Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, 2- Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy und n-Octoxy.

Bevorzugte Aminogruppen sind z.B. Dimethylamin, Methylamin, Methylphenylamin und Phenylamin.

Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff "Heteroaryl" bedeutet "Aryl" gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome. Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. hetero- aromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C (sp ³ -hybridisiert), O und/oder N, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9' Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren und Triarylamin als aromatische Ringsysteme verstanden werden.

Arylgruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Arylgruppen.

Bevorzugte Arylgruppen sind z.B. Phenyl, Biphenyl, Triphenyl, [i Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren und Spirobifluoren.

Bevorzugte Heteroarylgruppen sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie z.B. Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol. Furan., Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie z.B. Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3- Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie z.B. Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.

Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.

Die Aryl-, Heteroaryl-, Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffreste weisen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten auf, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiIyI, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, C _1-12 Alkyl, Cβ-12 Aryl, C-M ₂ Alkoxy, Hydroxy oder Kombinationen dieser Gruppen.

Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde

Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z.B. t-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.

Besonders bevorzugte Substituenten sind z.B. F, Cl, Br, I ₁ -CN, -NO ₂ , -NCO, -NCS, -OCN ₁ -SCN, -C(=O)N(R) ₂ , -C(=O)Y ¹ , -C(=O)R und -N(R) ₂ 2 worin R die oben angegebene Bedeutung hat und Y ¹ Halogen bedeutet, optional substituiertes SiIyI, Aryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C- Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 22 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.

"Halogen" bedeutet F, Cl, Br oder I.

Aryl(oxy)- und Heteroaryl(oxy)reste sind vorzugsweise ein- oder mehrfach, wie oben definiert, substituiert. Ganz besonders bevorzugt sind Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:

wobei die gestrichelten Linien am Thiophen- und am Phenylring die Verknüpfung im Poiymer darsteiien (und keine Methylgruppen). Mögiiche und/oder bevorzugte weitere Substituenten R sind der Übersichtlichkeit wegen nicht angegeben.

Für Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (II) sind die gleichen Unterformeln ganz besonders bevorzugt, wie oben für die Struktureinheiten der Formel (I) abgebildet.

Die erfindungsgemäßen Polymere können neben einer oder mehrerer Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) noch weitere Struktureinheiten enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie z.B. in der WO 02/077060 A1 und in der WO 2005/014689 A2 offenbart und umfangreich aufgelistet sind. Diese werden via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Die weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den folgenden Klassen stammen:

Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften der Polymere beeinflussen;

Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, dass Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz erhalten werden kann;

Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom so genannten Singulett- zum Triplettzustand verbessern;

Gruppe 6: Einheiten, welche die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen;

Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden;

Gruppe 8: Einheiten, welche die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen der resultierenden Polymere beeinflussen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens eine Struktureinheit Ladungstransporteigenschaften aufweist, d.h. die Einheiten aus den Gruppe 1 und/oder 2 enthalten.

Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , die Lochinjektions- und/oder Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo- para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchstes besetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von mehr als -5,8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als -5,5 eV.

Struktureinheiten aus der Gruppe 2, die Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Oxadiazol-, Chinolin-, Chinoxalin-,

Anthracen-, Benzanthracen-, Pyren-, Perylen-, Benzimidazol-, Triazin-, Keton-, Phosphinoxid- und Phenazinderivate, aber auch Triarylborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Vorzugsweise führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von weniger als -2,5 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als -2,7 eV.

Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus der Gruppe 3 enthalten sind, in denen Strukturen, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen (also Einheiten aus Gruppe 1 und 2), direkt aneinander gebunden sind oder Strukturen enthalten sind, die sowohl die Lochmobilität als auch die Elektronenmobilität erhöhen. Einige dieser Einheiten können als Emitter dienen und verschieben die Emissionsfarbe ins Grüne, Gelbe oder Rote. Ihre Verwendung eignet sich also beispielsweise für die Erzeugung anderer Emissionsfarben aus ursprünglich blau emittierenden Polymeren.

Struktureinheiten aus der Gruppe 4 sind solche, welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, welche d- oder f-Übergangsmetalle enthalten, die die o.g. Bedingung erfüllen. Besonders bevorzugt sind hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen hier z.B. verschiedene Komplexe in Frage, wie sie z.B. in der WO 02/068435 A1 , der WO 02/081488 A1 , der EP 1239526 A2 und der WO 2004/026886 A2 offenbart werden. Entsprechende Monomere werden in der WO 02/068435 A1 und in der WO 2005/042548 A1 offenbart.

Struktureinheiten der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand verbessern und welche, unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt, die Phosphoreszenz- eigenschaften dieser Strukturelemente verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazol- und überbrückte Carbazoldimereinheiten in Frage, wie sie z.B. in der WO 2004/070772 A2 und der WO 2004/113468 A1 offenbart werden. Weiterhin kommen hierfür Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, Sulfone, Silan-Derivate und ähnliche Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in der WO 2005/040302 A1 offenbart werden.

Struktureinheiten der Gruppe 6 sind neben den oben genannten solche, die mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o.g. Gruppen fallen, d.h. die die Ladungsträgermobilitäten nur wenig beeinflussen, die keine metallorganischen Komplexe sind oder die keinen Einfluss auf den

Singulett-Triplett-Übergang haben. Derartige Strukturelemente können die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen. Je nach Einheit können sie daher auch als Emitter eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen oder auch Tolan-, Stilben- oder Bisstyrylarylenderivate, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4 Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10- Anthrylen-, 1 ,6-, 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10- Perylenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4" Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'- Tolanylen-, 4,4'-Stilbenylen-, 4,4" Bisstyrylarylen-, Benzothiadiazol- und entsprechenden Sauerstoffderivaten, Chinoxalin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Bis(thiophenyl)arylen-, Oligo(thiophen- ylen)-, Phenazin-, Rubren-, Pentacen- oder Perylenderivaten, die vorzugsweise substituiert sind, oder vorzugsweise konjugierte Push-Pull- Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die vorzugsweise substituiert sind.

Struktureinheiten der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispielsweise 4,5- Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, 9,9'-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10-Dihydrophenan- threnderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate. Struktureinheiten der Gruppe 8 sind solche, die die filmmorphologischen Eigenschaften und/oder die rheologischen der Polymere beeinflussen, wie z.B. Siloxane, lange Alkylketten oder fluorierte Gruppen, aber auch besonders steife oder flexible Einheiten, wie z.B. flüssigkristallbildende Einheiten oder vernetzbare Gruppen.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) zusätzlich noch ein oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 8 enthalten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt.

Aber auch ein kleinerer Anteil der emittierenden Einheiten, insbesondere grün und rot emittierender Einheiten, kann bevorzugt sein, beispielsweise zur Synthese von weiß emittierenden Copolymeren. Wie weiß emittierende Copolymere synthetisiert werden können, ist im Detail z.B. in der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 offenbart.

Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die neben mindestens einer Struktureinheit der Formel (I) und/oder (II) noch Einheiten aus der Gruppe 7 enthalten, besonders bevorzugt mindestens 50 mol% dieser Einheiten.

Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Einheiten enthalten, die den Ladungstransport oder die Ladungsinjektion verbessern, also Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2; besonders bevorzugt ist ein Anteil von 0,5 bis 30 mol% dieser Einheiten; ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von 1 bis 10 mol% dieser Einheiten.

Besonders bevorzugt ist es weiterhin, wenn die erfindungsgemäßen Polymere Struktureinheiten aus der Gruppe 7 und Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2 enthalten, insbesondere mindestens 50 mol% Einheiten aus der Gruppe 7 und 0,5 bis 30 mol% Einheiten aus der Gruppe 1 und/oder 2. Die nötige Löslichkeit der Polymere wird vor allem durch die Substituenten an den verschiedenen Wiederholungseinheiten gewährleistet, sowohl den Substituenten R ^1'10 an den Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), als auch durch Substituenten an den anderen Wiederholungseinheiten.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere aus Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) oder Copolymere. Die erfindungsgemäßen Polymere können linear, verzweigt oder vernetzt sein. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), oder deren bevorzugten Unterformeln, potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen aus den oben aufgeführten Gruppen 1 bis 8 besitzen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser

Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich in der WO 2005/014688 A2 beschrieben. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Ebenso sei an dieser Stelle nochmals hervorgehoben, dass das Polymer auch dendritische Strukturen haben kann.

Die erfindungsgemäßen Polymere mit Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) sind gut und in hohen Ausbeuten zugänglich. Sie zeigen im Feststoff vorzugsweise blaue Lumineszenz.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) Polymerisation gemäß SUZUKI;

(B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO; (C) Polymerisation gemäß STILLE;

(D) Polymerisation gemäß HECK;

(E) Polymerisation gemäß NEGISHI;

(F) Polymerisation gemäß SONOGASHIRA;

(G) Polymerisation gemäß HIYAMA; und (H) Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.

Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,

Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched Polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. w., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die entsprechenden Monomere benötigt. Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten der Formel (I) oder (II) führen, sind 2-Vinylthiophenylbenzolderivate, die gegebenenfalls entsprechend substituiert sind und an einer, zwei, drei oder vier, vorzugsweise 2 Positionen geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Diese Monomere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weiterhin Verbindungen der Formel (III) und (IV),

die dadurch gekennzeichnet sind, dass zwei der Reste R ¹ bis R ¹⁰ , gleich oder verschieden, funktionelle Gruppen sind, die unter Bedingungen der C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen polymerisieren, wobei die weiteren Symbole und Indices dieselbe Bedeutung wie in Bezug auf die Struktureinheiten der Formel (I) und (II) haben.

Vorzugsweise sind die funktionellen Gruppen ausgewählt aus Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, 0-SO ₂ R ² , B(OR ² ) ₂ und Sn(R ² ) ₃ , besonders bevorzugt aus Br, I und B(OR ² ) ₂ , wobei R ² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, und wobei zwei oder mehrere Reste R ² auch miteinander ein Ringsystem bilden können.

Dabei gilt für die bifunktionellen monomeren Verbindungen der Formel (IM) und (IV) dieselbe Bevorzugung wie sie für die Struktureinheiten der

Formel (I) und (II) oben beschrieben ist.

Die Synthese der oben beschriebenen Einheiten aus der Gruppe 1 bis 8 sowie der weiteren emittierenden Einheiten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, z.B. in der WO 2005/014689 A2, der WO 2005/030827 A1 und WO 2005/030828 A1 , beschrieben. Diese Dokumente und die darin zitierte Literatur sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.

Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Blend (Mischung) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selber emittieren. Als "Blend" wird vor- und nachstehend eine Mischung enthaltend mindestens eine polymere Komponente bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Substanzen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing).

Polymere enthaltend Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), welche eine oder mehrere polymerisierbare, und damit vernetzbare Gruppen enthalten, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ- Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopatteming. Besonders bevorzugt für solche Anwendungen sind erfindungsgemäße Polymere mit einer oder mehreren vernetzbaren Gruppen, ausgewählt aus Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxy und Oxetan. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Blends dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 offenbart. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.

Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, XyIoI, Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol und Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Blends und Formulierungen können in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren, Blends und Formulierungen in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen bzw. polymeren organischen Leuchtdioden (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen bzw. polymeren organischen

Leuchtdioden (OLED, PLED), insbesondere in polymeren organischen Leuchtdioden (PLED).

Wie OLEDs bzw. PLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 offenbart, das entsprechend für den Einzeifaii anzupassen ist.

Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymeren ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in derart hergestellten PLEDs oder Displays.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische bzw. polymere organische Leuchtdioden (OLED, PLED), organische Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilmtransistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische Leuchtdioden, insbesondere polymere organische Leuchtdioden, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine

Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.

Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungs- gemäßen Polymeren in Bezug auf PLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird.

Beispiele 1 und 2: Monomer-Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von 4-(5-Brom-2-vinylthiophenyl)-1-brombenzol 3

Die Verbindung wird wie folgt hergestellt:

1.1 (4-Brombenzvl)-phosphonsäurediethylester 2

40,69 g (1 molares Äquivalent, 163 mmol) 4-Brombenzylbromid 1 werden in 28,3 ml (1 molares Äquivalent, 163 mmol) Triethylphosphit bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 16O°C erhitzt. Der Ansatz wird unter Vakuum destilliert und der verbleibende Rückstand in Form eines öis 2 (48,87 g, 98 %) wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt.

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 1 ,25 (t, 6H, J = 7,1 ), 3,07 (s, 1 H), 3,11 (S, 1 H), 4,01 (m, 4H), 7,17 (d, 2H, J = 8,4), 7,43 (d, 2H, J = 8,4). 1.2 4-(5-Brom-2-vinylthiophenyl)-1 -brombenzol 3

30 g (1 molares Äquivalent, 98 mmol) (4-Brombenzyl)-phosphonsäure- diethylester 2 werden in 500 ml Dimethylformamid (DMF) vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. O°C mit 18,78 g Natrium fe/t-butylat (2 molare Äquivalente, 196 mmol) versetzt und nach 30 Minuten Rührzeit bei 0°C eine Lösung von 21 ,61 g (1 ,1 molare Äquivalente, 107 mmol) 5-Brom-2- carbaldehydthiophen in 150 ml DMF langsam bei 0°C zugetropft. Nach 1

Stunde wird bei 5°C 200 ml Ethanol und 150 ml Wasser zugetropft, bei

Raumtemperatur über Nacht gerührt, der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man das Produkt 3 (18,23 g, 54 %). 1

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 6,74 (d, 1 H, J = 16), 6,81 (d, 1 H, J =

3,9), 6,96 (d, 1H, J = 3,9), 7,09 (d, 1H, J = 16), 7,31 (d, 2H, J = 8,5), 7,45 (d, 2H, J = 8,5).

Beispiel 2

Herstellung von 4-(5-Brom-2-vinylthiophenyl)-3-(2.5-dimethylphen-1 -yl)-1 - brombenzol 10

Die Verbindung wird wie folgt hergestellt:

Natriumperiodat (0,5 molare Äquivalente, 102,5 g, 0,48 mol) und lod (0,3 molare Äquivalente, 81 ,6 g, 0,32 mol) werden in Essigsäure (700 ml) und Essigsäureanhydrid (340 ml) suspendiert. Der Ansatz wird dann auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Schwefelsäure (2,9 molare Äquivalente, 142 ml, 2,66 mol) langsam zugetropft. Bei Raumtemperatur wird anschließend 4-Bromtoluol 5 (1 molares Äquivalent, 160,7 g, 0,94 mol) langsam zugetropft und der Ansatz wird über Nacht gerührt. Nach Zugabe von gekühltem Wasser (1000 ml) und einer Lösung aus Na ₂ SO ₃ (169 g in 1000 ml) wird die Mischung mit Dichlormethan (DCM) ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und einrotiert. Das Produkt 6 (188,0 g, 67 %) erhält man durch Vakuum-Destillation in Form einer Flüssigkeit. ¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 2,39 (s, 3H) ₁ 7,10 (d, 1 H, J = 8,2), 7,37 (dd, 1 H, J ₁ = 2,0, J ₂ = 8,2), 7,95 (d, 1 H, J = 2,0).

2.2 2-lod-4-brom-brommethylbenzol 7

Zu einer Lösung aus 2-lod-4-bromtoluol 6 (1 molares Äquivalent, 100,3 g, 338 mmol) in Chlorbenzol (1200 ml) werden N-Bromsuccinimid (NBS) (1 ,1 molare Äquivalente, 66,5 g, 373 mmol) und Benzylperoxid (0,006 molare Äquivalente, 450,7 mg, 1 ,9 mmol) zugegeben. Der Ansatz wird dann über Nacht am Rückfluss gerührt. Nachdem das Lösungsmittel abrotiert ist, werden Ethylacetat und Wasser zugegeben. Die wässrige Phase wird mit Ethylacetat ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und einrotiert. Man erhält das Produkt 7 (30,7 g, 24 %) durch Umkristallisation aus Ethanol (50 ml) in Form eines weißen Pulvers.

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 4,54 (s, 2H), 7,34 (d, 1 H, J = 8,1 ), 7,47 (dd, 1 H, J ₁ = 1 ,9, J ₂ = 8,1 ), 8,01 (d, 1 H, J = 1 ,9).

2.3 4-Brom-2-(2.5-dimethylphen-1-vl)-brommethylbenzol 8

8 Eine Lösung aus 2-lod-4-brom-brommethylbenzol 7 (1 molares Äquivalent, 30,5 g, 81 mmol), 2,5-Dimethylphenylboronsäure (1 molares Äquivalent, 12,2 g, 81 mmol) und Kaliumcarbonat (5 molare Äquivalente, 56 g, 405 mmol) in Toluol (420 ml) und Wasser (360 ml) wird während 30 Minuten unter Schutzgas gerührt. Pd(PPh ₃ ) ₄ (0,005 molare Äquivalente,

458 mg, 0,4 mmol) wird zugegeben und der Ansatz wird während 17 Stunden am Rückfluss gerührt. Die Mischung wird mit Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet und einrotiert. Das Produkt 8 (9,28 g, 32 %) erhält man durch Reinigung über eine Kieselgel- Säule (Laufmittel: Heptan) in Form eines leicht gelblichen Öls.

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 2,06 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 4,08 (d, 1 H, J = 9,4), 4,31(d,1H, J = 9,4), 6,99 (s, 1H), 7,13 (d, 1H, J = 7,7 ), 7,18 (d, 1H, J = 7,7 ), 7,25 (d,1 H, J = 2,0), 7,40 (d,1 H, J = 8,3), 7,44 (dd,1 H, J ₁ = 2,0, J ₂ = 8,3).

2.4 r4-Brom-2-(2,5-dimethylphen-1-yl)-benzyl]-phosphonsäurediet hyl- ester 9

8,29 g (1 molares Äquivalent, 23 mmol) 4-Brom-2-(2,5-dimethylphen-1-yl)- brommethylbenzol 8 werden in 4,4 ml (1 ,1 molare Äquivalente, 26 mmol) Triethylphosphit bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 180°C erhitzt. Der Ansatz wird unter Vakuum destilliert und der verbleibende Rückstand in Form eines farblosen Öls 9 (8,6 g, 89 %) wird ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt. ¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 1 ,20-1 ,24 (m, 6H), 2,01 (s, 3H), 2,33 (s, 3H), 3,01-2,83 (m, 2H), 3,97-3,90 (m, 4H), 6,96 (s, 1H) ₁ 7,09 (d, 1 H, J = 7,9), 7,14 (d, 1 H, J = 7,7), 7,30 (s, 1 H), 7,44 (dd, 1 H, J ₁ = 2,2, J ₂ = 8,4), 7,48 (dd, 1 H ₁ Ji = 2 _f 5, J ₂ = 8,4).

2.5 4-(5-Brom-2-vinylthiophenyl)-3-(2,5-dimethylphen-1 -yl)-1 -brombenzol

10

6,06 g (1 molares Äquivalent, 15 mmol) [4-Brom-2-(2,5-dimethylphen-1- yl)-benzyl]-phosphonsäurediethylester 9 werden in 70 ml DMF vorgelegt, unter Schutzgas bei ca. O°C mit 3,12 g Natrium tert-butylat (2,2 molare Äquivalente, 33 mmol) versetzt und nach 40 Minuten Rührzeit bei 0°C eine Lösung von 2,99 g (1 ,1 molare Äquivalente, 16 mmol) 5-Brom-2- carbaldehydthiophen in 40 ml DMF langsam bei 0°C zugetropft. Nach 2 Stunden wird bei 5 ^C C Ethanol und Wasser zugetropft, bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und der Ansatz mit DCM ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden getrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und einrotiert. Nach ümkristaiiisation aus Acetonitril erhält man das Produkt 10 (1 ,29 g, 20 %) in Form eines leicht gelblichen Pulvers.

¹ H NMR (CDCI ₃ , δ (ppm), J (Hz)): 2,01 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 6,42 (d, 1H, J = 16,0), 6,69 (d, 1 H ₁ J = 3,7), 6,88 (d, 1 H, J = 3,8), 6,94 (s, 1 H), 6,99 (d, 1H ₁ J = 16,0), 7,17-7,12 (m, 2H), 7,34 (d, 1H ₁ J = 2,0), 7,46 (dd, 1H ₁ J ₁ = 8,6, J ₂ = 2,0) 7,53 (d, 1 H, J = 8,6). Beispiele 3 bis 6: Polymer-Beispiele

Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P3 sowie das Vergleichspolymer V1 werden unter Verwendung der folgenden Monomeren (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI-Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.

Beispiel 3 (Polymer P1 )

Beispiele 7 bis 10: Device-Beispiele

Herstellung von PLEDs

Die Herstellung einer polymeren organischen Leuchtdiode (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P3 sowie dem Vergleichspolymer V1 durch Spincoating hergestellt. Eine typische Device hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.

Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet (Figur 2, Abbildung links: Auf den Glasträger aufgebrachte ITO-Struktur, Abbildung rechts: Vollständige elektronische Struktur mit ITO, aufgedampter

Kathode und optionaler Metallisierung der Zuleitungen). Die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wurde durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.

Die Substrate werden im Reinraum mit Dl Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (Baytron P VAI

4083sp.) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer (typischerweise ein lochdominiertes Polymer, hier HIL-012 von Merck) und dann 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (Konzentration Interlayer 5 g/l, für die Polymere P1 bis P3 und V1 jeweils 8 g/l) aufgebracht. Beide

Schichten werden bei 180°C mindestens 10 Minuten ausgeheizt. Danach wird die Ba/Al-Kathode im angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10 ^-6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt.

Die Verkapselung der Device erfolgt, indem ein kommerziell erhältliches Deckglas über der pixelierten Fläche verklebt wird. Anschließend wird die Device charakterisiert.

Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte Halter eingespannt und mitteis Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen. Der typische Messaufbau ist in Figur 3 dargestellt.

Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m ² benötigte Spannung.

Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m ² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l ^' eclairage, Normalbetrachter von 1931 ) abgeleitet werden.

Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m ² ). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung der Polymeren P1 bis P3 sowie V1 in PLEDs erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Wie man aus den Ergebnissen erkennen kann, stellen die Polymere P1 bis P3 eine deutliche Verbesserung in Effizienz und Lebensdauer gegenüber dem Vergleichspolymer dar. Dadurch sind die neuen, erfindungsgemäßen Polymere deutlich besser für den Einsatz in Displays und Beleuchtungsanwendungen geeignet als Polymere gemäß dem Stand der Technik.