Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zum Aufspalten von mo lekularem Wasser in molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff un ter Einsatz elektrischer Energie, welcher Elektrolyseur eine anodische Halbzelle mit einer Anode und eine kathodische Halbzelle mit einer Kathode umfasst, wobei die anodische Halbzelle und die kathodische Halbzelle durch einen Se parator voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle einen anodi schen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Anode in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Kathode in Kontakt steht, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Katalysator umfasst und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodischen Katalysator umfasst.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufspalten von molekularem Wasser in molekularen Wasserstoff und molekularen Sauerstoff unter Einsatz elektrischer Energie, bei welchem Verfahren Wassermoleküle in Protonen und Hydroxidionen dissoziiert werden, bei welchem Verfahren die Hydroxidionen in einer anodischen Halbzelle mit einer Anode unter Mitwirkung eines anodischen Katalysators oxidiert werden und die Protonen in einer ka thodischen Halbzelle mit einer Kathode unter Mitwirkung eine kathodischen Katalysators reduziert werden, wobei die anodische Halbzelle und die kathodi sche Halbzelle durch einen Separator voneinander getrennt sind, wobei die anodische Halbzelle einen anodischen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Anode in Kontakt steht, und wobei die kathodische Halbzelle einen kathodi schen Elektrolyt umfasst, welcher mit der Kathode in Kontakt steht.

Wasserstoff als Energieträger der Zukunft hat gegenüber fossilen Energieträ gern den Vorteil, dass bei seiner Verbrennung als Reaktionsprodukt lediglich Wasser entsteht und eben kein Kohlenstoffdioxid. Zur Gewinnung von Wasserstoff ist es bekannt, Elektrolyseure einzusetzen.

Bei der Elektrolyse werden Wassermoleküle in molekularem Wasserstoff und molekularem Sauerstoff aufgespalten. Insbesondere kann hier elektrische Energie eingesetzt werden, die aus erneuerbaren oder regenerativen Energien als Energieträger erzeugt wird. Dadurch kann das Entstehen von Kohlenstoff dioxid komplett vermieden werden.

Bekannte Elektrolyseure haben jedoch auch Nachteile. Entweder sind sie inef fizient oder sehr teuer oder haben einen komplexen Aufbau. Dies liegt zum einen daran, dass in sauren Elektrolyten Edelmetall-Katalysatoren eingesetzt werden müssen, um das Wasser aufzuspalten.

Ein weiteres Problem sind die eingesetzten Elektrolyte. In derzeit bekannten kommerziellen Systemen müssen die Elektrolyte entweder hockalkalisch sein oder aus hochreinem Wasser bestehen. Alkalische Elektrolyte mit einem hohen pH-Wert werden durch Zugabe von Kaliumhydroxid in Wasser erreicht. Kali umhydroxid herzustellen ist jedoch ein energieintensiver Prozess. Zudem ist Kaliumhydroxid hochgradig korrosiv. Zudem werden bei der Elektrolyse in al kalischem Milieu Hydroxidionen verbraucht, so dass ständig alkalischer Elek trolyt zugegeben werden muss. Reines Wasser verhindert zwar die Vergiftung der Katalysatoren, weist jedoch nur eine sehr geringe Leitfähigkeit auf.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyseur so wie ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zu verbessern.

Die Aufgabe wird bei einem Elektrolyseur der eingangs beschriebenen Art er findungsgemäß dadurch gelöst, dass die kathodische Halbzelle zur Erzeugung eines Mediator-Ions mindestens ein durch Elektronenaufnahme reduzierbares Kation enthält und dass das reduzierbare Kation und das Mediator-Ion ein Re- dox-Paar bilden.

Anders als bei bekannten Elektrolyseuren werden bei dem wie vorgeschlage nen ausgebildeten Elektrolyseur Protonen in der kathodischen Halbzelle nicht direkt mit Unterstützung eines Katalysators an der Kathode reduziert, sondern im Zusammenwirken des Mediator-Ions und des kathodischen Katalysators.

Bei diesem Prozess wird das reduzierbare Kation durch Aufnahme mindestens eines Elektrons an der Kathode reduziert zur Erzeugung eines Mediator-Ions. Bei der Umsetzung von Protonen mit Unterstützung des kathodischen Kataly sators gibt das Mediator-Ion das mindestens eine aufgenommene Elektron wieder ab und ermöglicht so die Reduzierung von Protonen in molekularen Wasserstoff. Dabei wird das Mediator-Ion wieder oxidiert und in das ursprüng liche reduzierbare Kation umgewandelt. Durch den Einsatz reduzierbare Katio nen in der kathodischen Halbzelle wird ein elektrochemischer Prozess genutzt, nämlich die Umwandlung des Redox-Paars vom reduzierbaren Kation in das Mediator-Ion und umgekehrt. Ferner ist es insbesondere möglich, einen ka thodischen Katalysator zu verwenden, welcher nicht mit der Kathode in direk tem Kontakt steht, sondern beispielsweise im kathodischen Elektrolyt suspen diert ist. Auf diese Weise kann eine wirksame Oberfläche des kathodischen Katalysators in der kathodischen Halbzelle vergrößert werden. Es können also heterogene chemische Wasserstoffentwicklungskatalysatoren eingesetzt wer den, die einen chemischen Prozess zur Entwicklung des Wasserstoffs unter stützen. Auf diese Weise lassen sich chemische und elektrochemische Prozesse miteinander koppeln zum Erzeugen von Wasserstoff. Der Einsatz des Mediator- Ions ermöglicht es zudem, die erforderliche Zellspannung zur Elektrolyse von Wasser zu verringern. Da die Zellspannung direkt proportional zur erforderli chen Energie zur Spaltung von Wasser ist, kann so der Energieeinsatz signifi kant verringert werden, wodurch sich Betriebskosten des Elektrolyseurs, näm lich insbesondere die Kosten für die Bereitstellung elektrischer Energie zur Elektrolyse, signifikant verringern lassen.

Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation durch Elektronenaufnahme an der Kathode um mindestens eine Oxidationsstufe reduzierbar ist. Dies ermög licht es insbesondere, dass das reduzierbare Kation an der Kathode ein oder mehrere Elektronen aufnehmen kann, um das Mediator-Ion zu bilden. Ist das Redoxpotential des reduzierbaren Kations geringer als das Redoxpotential der Wasserstoffentwicklungsreaktion, kann so die Zellspannung insgesamt ernied rigt werden.

Vorzugsweise ist das reduzierbare Kation im kathodischen Elektrolyt gelöst. Dies ermöglicht es insbesondere, die Wasserstoffreduktion im Beisein des ka thodischen Katalysators an beliebiger Stelle in der kathodischen Halbzelle zu realisieren. Eine Beschränkung auf die Kathode wie bei herkömmlichen Elek trolyseuren kann so wirksam vermieden werden.

Vorteilhaft ist es, wenn das im Elektrolyt gelöste reduzierbare Kation ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle ist. Insbesondere kann es ein Vana dium-Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion sein. Beispielsweise kann ein Re- dox-Paar gebildet werden durch V ²⁺ /V ³⁺ -Ionen, wobei V ³⁺ das reduzierbare Kation bildet und V ²⁺ das Mediator-Ion, welches unter Abgabe eines Elektrons oxidierbar ist.

Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes eingebracht ist. Insbesondere kann es sich beim Salz um Übergangsmetall-Salz handeln, beispielsweise um ein Vanadium-Salz. Ins besondere kann das Vanadium-Salz Vanadiumoxysulfat (VOSO4) sein, das auch als Vanadylsulfat bezeichnet wird. Es kann wasserfrei als grüner Feststoff oder als Hydrat als blauer geruchloser Feststoff eingesetzt werden. Die Bereit stellung des reduzierbaren Kations ist somit auf einfache Weise möglich, näm lich durch einfaches Lösen eines geeigneten Salzes im kathodischen Elektrolyt.

Günstigerweise ist der Separator in Form einer Bipolarmembran ausgebildet. Der Separator dient insbesondere dem Zweck, zu verhindern, dass der bei der Elektrolyse entstehende molekulare Wasserstoff direkt mit dem ebenfalls ge bildeten molekularen Sauerstoff in Kontakt treten und in unerwünschter Weise ein hochreaktives Knallgas-Gemisch bilden kann. Den Separator in Form einer Bipolarmembran auszubilden hat zudem den Vorteil, dass in der kathodischen Halbzelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus eingestellt werden können, beispielsweise ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein alkalisches Milieu in der anodischen Halbzelle. Dies gestattet zudem, kathodische und anodische Katalysatoren einzusetzen, die besonders kosten günstig sind. Insbesondere kann der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren wie beispielsweise Platin oder Iridium vollständig vermieden werden. Auf diese Weise lassen sich deutlich kostengünstigere Elektrolyseure ausbilden. Auf diese Weise lassen sich insbesondere Investitionskosten bei der Herstellung von Elektrolyseuren minimieren.

Vorteilhaft ist es, wenn die Bipolarmembran eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran umfasst. Insbesondere kann die Katio nenaustauschmembran in Form einer Protonenaustauschmembran ausgebildet sein. Diese Ausgestaltung der Bipolarmembran ermöglicht auf einfache Weise die Trennung von Anionen und Kationen, die bei der Dissoziation von Wasser entstehen. Protonen können durch die Protonenaustauschmembran in die ka thodische Halbzelle gelangen, Hydroxidionen durch die Kationenaustausch membran in die anodische Halbzelle.

Vorzugsweise sind die Anionenaustauschmembran und die Kationenaus tauschmembran durch eine Dissoziationsschicht voneinander getrennt. In der Dissoziationsschicht können insbesondere Wassermoleküle in Hydroxidionen und Protonen aufgespalten werden. Diese können dann durch die Anionen austauschmembran und die Kationenaustauschmembran in die anodische Halbzelle beziehungsweise in die kathodische Halbzelle gelangen.

Um das Aufspalten von Wassermolekülen in Hydroxidionen und Protonen zu erleichtern, ist es günstig, wenn die Dissoziationsschicht einen Dissoziations katalysator enthält. Insbesondere kann dieser die Aufspaltung von Wasser molekülen in Hydroxidionen und Protonen unterstützen.

Die Aufspaltung von Wassermolekülen in Hydroxidionen und Protonen lässt sich insbesondere dadurch verbessern, dass der Dissoziationskatalysator Ei senoxid ist oder enthält. Insbesondere kann es sich beim Eisenoxid um Ei- sen(III)-Oxid (Fe203) handeln. Günstig ist es, wenn die Dissoziationsschicht eine Schichtdicke in einem Be reich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm aufweist. Insbesondere kann die

Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm liegen. Insbe sondere können so ungeträgerte Dissoziationsschichten ausgebildet werden.

So lässt sich beispielsweise ein besonders kompakter Aufbau des Elektroly seurs realisieren.

Vorteilhaft ist es, wenn der kathodische Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung ist und/oder wenn der anodische Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung ist. So kann insbesondere ein kostengünstiger Elektrolyseur ausgebil det werden. Insbesondere kann in wässrigen Lösungen ein pH-Wert in ge wünschter Weise eingestellt werden.

Vorzugsweise weisen der anodische Elektrolyt und/oder der kathodische Elektrolyt einen pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 auf. Sie können also insbesondere einen neutralen pH-Wert aufweisen. So kann insbesondere die Gefahr einer Korrosion an Komponenten des Elektrolyseurs minimiert werden.

Günstig ist es, wenn sich ein pH-Wert des anodischen Elektrolyts und ein pH- Wert des kathodischen Elektrolyts unterscheiden und einen pH-Gradient defi nieren. Dies ermöglicht es insbesondere, in der kathodischen Halbzelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus zu realisieren, beispielsweise ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein alkalisches Milieu in der anodischen Halbzelle. Möglich sind insbesondere auch ein saures Milieu in der kathodischen Halbzelle und ein neutraler pH-Wert der anodischen Halbzelle oder ein alkalischer pH-Wert in der anodischen Halbzelle und ein neutraler pH- Wert in der kathodischen Halbzelle. Durch unterschiedliche pH-Werte des ano dischen Elektrolyts und des kathodischen Elektrolyts können insbesondere so wohl in der kathodischen Halbzelle als auch in der anodischen Halbzelle kos tengünstige Katalysatoren eingesetzt werden. Auf Edelmetall-Katalysatoren kann so verzichtet werden. Vorteilhaft ist es, wenn der der pH-Gradient mindestens 1 beträgt. Insbeson dere kann er mindestens 3 betragen. Weiter kann er insbesondere mindestens 5 betragen. Der pH-Gradient wird vorzugsweise so eingestellt, dass sowohl in der anodischen als auch in der kathodischen Halbzelle die gewünschten Kata lysatoren eingesetzt werden können.

Vorteilhaft ist es, wenn der der anodische Elektrolyt alkalisch ist. Auf diese Weise kann insbesondere ein kostengünstiger anodischer Katalysator für die Sauerstoffentwicklungsreaktion eingesetzt werden.

Vorteilhaft ist es, wenn der der kathodische Elektrolyt sauer ist. Dies ermög licht es insbesondere, einen kostengünstigen kathodischen Katalysator in der kathodischen Halbzelle einzusetzen.

Auf einfache Weise lässt sich der Elektrolyseur ausbilden, wenn die Anode aus dem anodischen Katalysator besteht oder aus dem anodischen Katalysator ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator enthält oder mit dem anodi schen Katalysator beschichtet ist oder mit dem anodischen Katalysator elektrisch leitend in Kontakt steht. Diese Ausgestaltungen ermöglichen eine effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle.

Auf einfache Weise lässt sich die Anode ausbilden, wenn sie massiv oder netzförmig ausgebildet ist.

Vorteilhaft ist es, wenn der anodische Katalysator Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält. Insbesondere kann der anodi sche Katalysator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx sein oder enthalten.

Um die wirksame Oberfläche des kathodischen Katalysators zu erhöhen, ist es vorteilhaft, wenn der kathodische Katalysator im kathodischen Elektrolyt sus pendiert ist. Auf diese Weise kann die Reduktion von Protonen durch Elektro nenaufnahme vom Mediator-Ion überall in der kathodischen Halbzelle stattfin- den. Die Wasserstoffentwicklungsreaktion beschränkt sich daher nicht nur auf den Bereich um die Kathode, wie dies bei herkömmlichen Elektrolysen der Fall ist, sondern ist in der gesamten kathodischen Halbzelle möglich.

Um eine möglichst große aktive Oberfläche des kathodischen Katalysators zu erreichen, ist es günstig, wenn eine Partikelgröße des suspendierten kathodi schen Katalysators kleiner als 50 pm ist, insbesondere ist es vorteilhaft, wenn sie kleiner als 5 pm.

Vorzugsweise ist oder enthält der kathodische Katalysator M02C, M02S oder NiP. Die genannten kathodischen Katalysatoren unterstützen die Wasser stoffentwicklungsreaktion im Zusammenwirken mit einem Mediator-Ion in her vorragender Weise. Zudem sind sie kostengünstig verfügbar. Ferner lassen sie sich auf einfache Weise im kathodischen Elektrolyt suspendieren.

Die eingangs gestellte Aufgabe wird ferner bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in der kathodischen Halbzelle ein Mediator-Ion aus einem reduzierbaren Kation durch Elektronen aufnahme an der Kathode gebildet wird, dass das reduzierbare Kation und das Mediator-Ion ein Redox-Paar bilden und dass Protonen durch Elektronenauf nahme von Mediator-Ionen unter Mitwirkung des kathodischen Katalysators zu molekularem Wasserstoff reduziert werden.

Wie bereits oben beschrieben kann so ein elektrochemischer Prozess, nämlich die Umwandlung des reduzierbaren Kations in das Mediator-Ion durch Elektro nenaufnahme, mit einem chemischen Prozess, nämlich der Wasserstoffent wicklung in Anwesenheit des kathodischen Katalysators durch Elektronenauf nahme vom Mediator-Ion, kombiniert werden. So lässt sich insbesondere eine Zellspannung des Elektrolyseurs gegenüber herkömmlichen Elektrolyseuren mit Edelmetallkatalysatoren sowohl in der anodischen Halbzelle als auch in der kathodischen Halbzelle signifikant reduzieren. Dadurch lassen sich insbeson dere zum einen Betriebskosten senken, da eine geringere Zellspannung direkt mit einer geringeren elektrischen Leistungsaufnahme des Elektrolyseurs ver- knüpft ist, sowie auch Investitionskosten, da insbesondere auch kostengüns tige Katalysatoren sowohl in der anodischen Halbzelle als auch in der kathodi- schen Halbzelle eingesetzt werden können.

Vorzugsweise wird das reduzierbare Kation durch Elektronenaufnahme an der Kathode um mindestens eine Oxidationsstufe reduziert. Das reduzierbare Ka tion kann so mindestens ein, insbesondere auch zwei oder mehr Elektronen von der Kathode aufnehmen und unter Mitwirkung des kathodischen Kataly sators an Protonen zur Ausbildung von molekularem Wasserstoff abgeben. Das reduzierbare Kation dient so als Elektronenüberträger, sodass die Wasser stoffentwicklungsreaktion nicht nur an der Kathode stattfinden kann, wie dies bei herkömmlichen Elektrolyseuren der Fall ist, sondern überall in der kathodi schen Halbzelle, wenn beispielsweise der kathodische Katalysator im Elektrolyt suspendiert ist.

Auf einfache Weise lässt sich das Verfahren durchführen, wenn das reduzier bare Kation im kathodischen Elektrolyt gelöst wird. Beispielsweise lässt es sich auf einfache Weise in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes einbringen.

Vorteilhaft ist es, wenn im Elektrolyt als gelöstes reduzierbares Kation ein Ion aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere ein Vanadium-Ion, ein Chrom-Ion oder ein Eisen-Ion, eingesetzt wird. Insbesondere lassen sich so auf einfache Weise Redox-Paare ausbilden, nämlich beispielsweise V ²⁺ /V ³⁺ , Cr ²⁺ /Cr ³⁺ beziehungsweise Fe ²⁺ /Fe ³⁺ .

Günstig ist es, wenn das reduzierbare Kation in den kathodischen Elektrolyt durch Lösen eines Salzes eingebracht wird. Insbesondere kann es sich dabei um ein Übergangsmetall-Salz handeln. Beispielsweise kann es sich um ein Va nadium-Salzes oder ein Chrom-Salz oder ein Eisen-Salz handeln. Insbesondere kann so eine Konzentration des reduzierbaren Kations in der kathodischen Halbzelle auf einfache Weise eingestellt werden. Vorzugsweise wird der Separator in Form einer Bipolarmembran ausgebildet. Eine Bipolarmembran ermöglicht es insbesondere, in der kathodischen Halb zelle und in der anodischen Halbzelle unterschiedliche Milieus mit unterschied lichen pH-Werten zu realisieren. Dies ermöglicht insbesondere eine Optimie rung der Milieus sowohl für die Wasserstoffentwicklungsreaktion als auch für die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der kathodischen Halbzelle beziehungs weise in der anodischen Halbzelle. Insbesondere können so kostengünstige Katalysatoren eingesetzt werden. Es ist also nicht mehr erforderlich, Kataly satoren zu nutzen, die bei herkömmlichen Elektrolyseuren benötigt werden, in denen in beiden Halbzellen dasselbe Milieu herrscht.

Vorteilhaft ist es, wenn die Bipolarmembran mit einer Anionenaustausch membran und einer Kationenaustauschmembran ausgebildet wird. Insbeson dere kann die Kationenaustauschmembran in Form einer Protonenaustausch membran ausgebildet werden. Eine derartige Bipolarmembran ermöglicht es auf einfache Weise, in Protonen und Hydroxidionen dissoziierte Wassermole küle einerseits in die kathodische Halbzelle und andererseits in die anodische Halbzelle zu trennen.

Günstig ist es, wenn die Anionenaustauschmembran und die Kationenaus tauschmembran durch eine Dissoziationsschicht voneinander getrennt werden. Insbesondere kann die Dissoziationsschicht ausgebildet sein, um Wassermole küle in Hydroxidionen und Protonen zu dissoziieren. Dies ermöglicht es insbe sondere, sowohl in der kathodischen Halbzelle als auch in der anodischen Halbzelle neutrale Elektrolyten, beispielsweise Wasser, einzusetzen. Durch die durch die Kationenaustauschmembran wandernden Protonen stellt sich in der kathodischen Halbzelle automatisch ein leicht saures Milieu ein. Durch die durch die Anionenaustauschmembran wandernden Hydroxidionen stellt sich in der anodischen Halbzelle ein leicht alkalisches Milieu ein.

Um das Aufspalten von Wasser in Hydroxidionen und Protonen zu erleichtern, ist es vorteilhaft, wenn in die Dissoziationsschicht ein Dissoziationskatalysator eingebracht wird. Insbesondere kann die Dissoziationsschicht durch den Disso ziationskatalysator gebildet werden.

Vorzugsweise wird ein Dissoziationskatalysator eingesetzt, welcher Eisenoxid ist oder enthält. Insbesondere kann es sich beim Eisenoxid um Eisen(III)-Oxid (Fe203) handeln. Wasser spaltet sich in Anwesenheit von Eisenoxid besonders leicht in Protonen und Hydroxidionen auf.

Vorteilhaft ist es, wenn die Dissoziationsschicht mit einer Schichtdicke in ei nem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm ausgebildet wird. Insbesondere kann die Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm vor gesehen werden. So lassen sich insbesondere geträgerte Dissoziationsschich ten ausbilden, also Dissoziationsschichten, die nicht selbsttragend sind. Zudem lässt sich so eine eingesetzte Menge des Dissoziationskatalysators zu mini mieren. Dies ermöglicht zudem einen kompakten Aufbau eines Elektrolyseurs.

Einfach handhabbar und kostengünstig ausbilden lässt sich ein Elektrolyseur, wenn als kathodischer Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt wird und/oder wenn als anodischer Elektrolyt Wasser oder eine wässrige Lö sung eingesetzt wird. Insbesondere lassen sich pH-Werte wässriger Lösungen auf einfache Weise auf einen gewünschten Wert einstellen.

Vorzugsweise werden ein anodischer Elektrolyt und/oder ein kathodischer Elektrolyt mit einem pH-Wert von 7 oder im Wesentlichen 7 eingesetzt. Bei spielsweise kann als anodischer Elektrolyt und/oder als kathodischer Elektrolyt hierfür Wasser eingesetzt werden.

Um die Wasserstoffentwicklungsreaktion in der kathodischen Halbzelle und die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodischen Halbzelle zu optimieren, ist es günstig, wenn ein anodischer Elektrolyt und ein kathodischer Elektrolyt mit sich unterscheidenden pH-Werten eingesetzt werden und einen pH-Gradient definieren. Insbesondere ermöglicht es dies, kathodische und anodische Kata lysatoren einzusetzen, die die Wasserstoffentwicklungsreaktion beziehungs- weise die Sauerstoffentwicklungsreaktion optimal unterstützen. Zudem können Katalysatoren eingesetzt werden, bei denen es sich nicht um Edelmetalle han delt. So lassen sich insbesondere Investitionskosten zur Ausbildung von Elektrolyseuren minimieren.

Vorteilhaft ist es, wenn anodische und kathodische Elektrolyten eingesetzt werden, so dass der pH-Gradient mindestens 1 beträgt. Insbesondere kann er mindestens 3 betragen. Weiter insbesondere kann der pH-Gradient mindes tens 5 betragen. Der pH-Gradient wird vorzugsweise so gewählt oder einge stellt, dass die Wasserstoffentwicklungsreaktion und die Sauerstoffentwick lungsreaktion optimal ablaufen.

Günstigerweise wird ein alkalischer anodischer Elektrolyt eingesetzt. Auf diese Weise kann insbesondere die Sauerstoffentwicklungsreaktion in der anodi schen Halbzelle optimiert werden.

Vorteilhafterweise wird ein saurer kathodischer Elektrolyt eingesetzt. Dies er möglicht es insbesondere, die Wasserstoffentwicklungsreaktion in der kathodi- schen Halbzelle zu optimieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, dass eine Anode ausgebildet wird derart, dass sie aus dem anodischen Katalysator besteht oder aus dem anodischen Katalysator ausgebildet ist oder den anodischen Katalysator enthält oder mit dem anodischen Katalysator be schichtet ist oder mit dem anodischen Katalysator elektrisch leitend in Kontakt steht. Die Anode derart auszubilden, kann insbesondere sicherstellen, dass die Sauerstoffentwicklungsreaktion in gewünschter weise in der anodischen Halb zelle ablaufen kann.

Günstig ist es, wenn die Anode massiv oder netzförmig ausgebildet wird. Dies ermöglicht es insbesondere, die Anode auf einfache Weise auszubilden. Eine besonders effiziente Sauerstoffentwicklungsreaktion kann erreicht wer den, wenn ein anodischer Katalysator eingesetzt wird, welcher Nickel, Iridium oder Cobalt ist oder Nickel, Iridium und/oder Cobalt enthält. Insbesondere kann der anodische Katalysator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx sein oder enthalten.

Günstigerweise wird der kathodische Katalysator im kathodischen Elektrolyt suspendiert. Auf diese Weise ist der kathodische Katalysator nicht nur an der Kathode, sondern in der gesamten kathodischen Halbzelle verfügbar. Die Was serstoffentwicklungsreaktion kann so überall in der kathodischen Halbzelle stattfinden, wo der kathodische Katalysator, mindestens ein Mediator-Ion und mindestens zwei Protonen Zusammentreffen. Dies ermöglicht eine besonders effiziente Wasserstoffentwicklung in der kathodischen Halbzelle.

Um eine besonders große reaktive Oberfläche zu erhalten, ist es günstig, wenn der suspendierte kathodische Katalysator mit einer Partikelgröße eingesetzt wird, welche kleiner als 50 pm ist. Insbesondere kann die Partikelgröße kleiner als 5 pm sein. Auf diese Weise lässt sich eine Oberfläche des kathodischen Katalysators im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyseuren, bei denen die Oberfläche der Kathode mit dem kathodischen Katalysator beschichtet ist, sig nifikant erhöhen.

Ferner wird die Verwendung eines der oben beschriebenen Elektrolyseure zur Durchführung eines der oben beschriebenen Verfahren vorgeschlagen. So lässt sich insbesondere Wasserstoff einfach und kostengünstig mit hoher Effizienz erzeugen.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit den Zeichnungen der näheren Erläuterung. Es zeigen : Figur 1 : eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Ausführungs beispiels eines Elektrolyseurs, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist;

Figur 2: eine schematische Darstellung Elektrodenpotentialdifferenz der

Wasserspaltungsreaktion in saurem und alkalischem Medium;

Figur 3: eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines

Elektrolyseurs gemäß der Erfindung;

Figur 4: eine schematische Darstellung der Elektrodenpotentialdifferenz unter Verwendung eines Mediator-Ions als Teil eines V ²⁺ /V ³⁺ Redox- Paars; und

Figur 5: eine Übersicht der Reaktionsgleichungen in der Dissoziations schicht der Bipolarmembran (1), an der Kathode (2) und (3) so wie an der Anode (4).

In Figur 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines aus dem Stand der Technik be kannten Elektrolyseurs 10 zum Zerlegen von Wasser 12 in Wasserstoff 14 und Sauerstoff 16 unter Einsatz von elektrischer Energie, die durch Spannungs quelle 18 bereitgestellt wird, schematisch dargestellt.

Der Elektrolyseur 10 umfasst eine Elektrolysezelle 20, welche eine anodische Halbzelle 22 und eine kathodische Halbzelle 24 umfasst. Die beiden Halbzellen 22 und 24 sind durch einen Separator 26 voneinander getrennt.

Die beiden Halbzellen 22 und 24 sind mit einem Elektrolyt 28 befüllt. Ist der Separator 26 in Form einer Protonenaustauschmembran (PEM) ausgebildet, weist der Elektrolyt 28 einen pH-Wert im neutralen Bereich auf, definiert also ein neutrales Milieu, und zwar sowohl in der anodischen Halbzelle 22 als auch in der kathodischen Halbzelle 24. Die Protonenaustauschmembran ist aus schließlich für Protonen 30, also H onen, permeabel. In die kathodische Halbzelle 24 taucht eine Elektrode 32 in Form einer Ka thode 34 ein, die elektrisch leitend mit dem Minuspol 36 der Spannungsquelle 18 verbunden ist.

In die anodische Halbzelle 22 taucht eine Elektrode 38 in Form einer Anode 40 ein, die elektrisch leitend mit dem Pluspol 42 der Spannungsquelle 18 verbun den ist.

Bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 10 ist die Kathode 34 aus einem elektrisch leitfähigen Material, zum Beispiel Edel stahl oder Kohlenstoff, ausgebildet, und mit einem kathodischen Katalysator 44 beschichtet. Bei dem kathodischen Katalysator 44 handelt es sich um Pla tin.

Die Anode 40 ist ebenfalls aus einem elektrisch leitfähigen Material ausgebil det, welches oxidationsbeständig sein muss, beispielsweise aus Titan, und mit einem anodischen Katalysator 46 beschichtet. Bei diesem handelt es sich um Iridium.

In Figur 2 sind die zugehörigen elektrochemischen Potentiale des Elektroly seurs 10 schematisch dargestellt. Die erforderliche Zellspannung zur Zerset zung von Wasser 12 in Wasserstoff 14 und Sauerstoff 16 beträgt etwa 1,23 Volt. Weist der Elektrolyt 28 einen sauren pH-Wert auf, bewegen sich in der anodischen Halbzelle 22 erzeugte Protonen 30 durch den Separator 26 zur Kathode 34 hin und werden dort, unterstützt durch den kathodischen Kataly sator 44, nach Aufnahme von Elektronen (e ) zu molekularem Wasserstoff 14 reduziert.

Die aus Wassermolekülen dissoziierten Hydroxidionen (OH ) bewegen sich zur Anode 40 hin und werden unter Abgabe von Elektronen in molekularen Sauer stoff 16 und Wasser 12 umgewandelt. Weist der Elektrolyt 28 einen neutralen pH Wert auf, entstehen in der anodischen Halbzelle 22 durch die Oxidation von Wasser 12 am anodischen Katalysator 46 molekularer Sauerstoff und Protonen 30. Die Protonen 30 bewegen sich aufgrund der gegensätzlichen Ladung durch den Separator 26 zur Kathode 34.

Ersetzt man den Separator 26 durch eine Anionenaustauschmembran, die für Hydroxidionen permeabel ist, und wählt einen alkalischen Elektrolyt 28, so bleibt die für die Elektrolyse erforderliche Zellspannung erhalten, wie sich dies schematisch aus Figur 2 ergibt.

Betreibt man den Elektrolyseur 10 im alkalischen Milieu können als anodischer Katalysator 46 Nickel und als anodische Katalysatoren 44 Cobalt und/oder Mangan eingesetzt werden. Der Nachteil eines alkalischen Elektrolyts 28 ist jedoch, dass ständig Hydroxidionen nachgeliefert werden müssen. Zudem sind stark alkalische Elektrolyten 28 hochgradig korrosiv.

Figur 3 zeigt schematisch ein Ausführungsbeispiel eines Elektrolyseurs 110 gemäß der Erfindung. Auch er dient dazu, Wasser 112 in molekularen Wasser stoff 114 und molekularen Sauerstoff 116 zu zerlegen. Auch hierfür wird elektrische Energie eingesetzt, die durch eine Spannungsquelle 118 bereitge stellt wird.

Der Elektrolyseur 110 umfasst eine Elektrolysezelle 120 mit einer anodischen Halbzelle 122 und einer kathodischen Halbzelle 124. Die Halbzellen 122 und 124 sind durch einen Separator 126 voneinander getrennt.

Die anodische Halbzelle 122 ist mit einem anodischen Elektrolyt 128 befüllt, die kathodische Halbzelle 124 mit einem kathodischen Elektrolyt 129.

In den kathodischen Elektrolyt 129 der kathodischen Halbzelle 124 taucht eine Elektrode 132 in Form eine Kathode 134 ein. Die Kathode 134 ist elektrisch leitend mit dem Minuspol 136 der Spannungsquelle 118 verbunden. In den anodischen Elektrolyt 128 der anodischen Halbzelle 122 taucht eine Elektrode 138 in Form einer Anode 140 ein. Die Anode 140 ist elektrisch lei tend mit dem Pluspol 142 der Spannungsquelle 118 verbunden.

Die Anode 140 besteht bei einem Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs aus dem anodischen Katalysator 146. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 aus dem anodischen Katalysator 146 ausgebildet. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel enthält die Anode 140 den anodischen Kataly sator 146. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 mit dem anodischen Katalysator 146 beschichtet. Bei einem weiteren Ausführungsbei spiel steht die Anode 140 elektrisch leitend mit dem anodischen Katalysator 146 in Kontakt.

Bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 massiv ausgebildet. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Anode 140 netz förmig ausgebildet.

Der anodische Katalysator 146 ist bei dem in Figur 3 dargestellten Ausfüh rungsbeispiel Nickel . Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist der anodische Katalysator 146 Iridium oder Cobalt oder enthält Nickel, Iridium und/oder Co balt. Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist oder enthält der anodische Kataly sator NiOx, NiCeOx, NiCoOx, NiCuOx, NiFeOx, NiLaOx, IrOx, CoFeOx oder CoOx.

Die Kathode 34 ist bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel aus Kohlenstoff ausgebildet.

Der kathodische Katalysator 144 ist im kathodischen Elektrolyt 129 suspen diert. Die Partikelgröße des suspendierten kathodischen Katalysators 144 ist kleiner als 50 pm. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Partikelgröße kleiner als 5 pm .

Bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel ist der kathodische Kata lysator 144 Molybdenkarbid M02C. Eingesetzt wurde M02C der Firma Sigma- Aldrich ^® mit der Produktnummer 399531 in Pulverform mit einer Partikelgröße < 45 pm.

Bei weiteren Ausführungsbeispielen ist der kathodische Katalysator M02S oder NiP oder enthält eine dieser beiden Verbindungen.

Der Separator 126 ist in Form einer Bipolarmembran 148 ausgebildet. Sie umfasst eine Anionenaustauschmembran 150 sowie eine Kationenaustausch membran 152. Die Anionenaustauschmembran 150 und die Kationenaus tauschmembran 152 sind durch eine Dissoziationsschicht 154 voneinander getrennt. Die Kationenaustauschmembran 152 ist in Form einer Protonenaus tauschmembran 156 ausgebildet.

Die Dissoziationsschicht 154 enthält einen Dissoziationskatalysator oder ist aus diesem ausgebildet. Der Dissoziationskatalysator unterstützt die Aufspal tung von Wassermolekülen in Hydroxidionen 158 und Protonen 130.

Der Dissoziationskatalysator ist bei dem Ausführungsbeispiel der Figur 3 Ei senoxid oder enthält Eisenoxid in der Form Eisen(III)-Oxid (Fe203).

Eine Schichtdicke der Dissoziationsschicht 154 liegt in einem Bereich von etwa 5 nm bis etwa 500 pm. Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel liegt die Schichtdicke der Dissoziationsschicht 154 in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 50 pm.

Der Dissoziationskatalysator in der Dissoziationsschicht 154 spaltet Wasser moleküle in Hydroxidionen 158 und Protonen 130 auf. Die Protonen 130 wan dern im elektrischen Feld der Elektrolysezelle 120 durch die Kationenaus tauschmembran 152 in die kathodische Halbzelle 124.

Anders als bei dem Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 10 erfolgt die Re duktion der Protonen 130 nicht an der Kathode 134. Beim Elektrolyseur 110 wird ein anderer Mechanismus genutzt. Hierfür ist in dem kathodischen Elek- trolyt 128 ein reduzierbares Kation 160 gelöst. Bei dem reduzierbaren Kation 160 handelt es sich um V ³⁺ -Ionen, die durch Aufnahme eines Elektrons 162 an der Kathode 134 zu V ²⁺ -Ionen reduziert werden, die als Mediator-Ionen 164 für die Wasserstoffentwicklungsreaktion dienen.

Das reduzierbare Kation 160 wird durch Lösen eines Salzes in den kathodi- schen Elektrolyt 129 eingebracht. Bei dem Ausführungsbeispiel des Elektroly seurs 110 wird Vanadylsulfat (VOS4) eingesetzt, und zwar von der Firma Sigma-Aldrich ^® mit der Produktnummer 233706. Es handelt sich dabei um blaues Pulver oder blaue Kristalle, die eingelagertes Wasser enthalten.

Bei weiteren Ausführungsbeispielen werden als reduzierbare Kationen Cr ³⁺ und/oder Fe ³⁺ eingesetzt, die mit Mediator-Ionen Cr ²⁺ beziehungsweise Fe ²⁺ Redox-Paare in der Form Cr ³⁺ /Cr ²⁺ beziehungsweise Fe ³⁺ /Fe ²⁺ bilden.

Diese alternativen Redox-Paare können in den kathodischen Elektrolyt 129 durch Lösen entsprechender Salze eingebracht werden, also insbesondere durch Lösen von Chrom- oder Eisensalzen.

Die Reduktion der Protonen 130 zu molekularem Wasserstoff 114 erfolgt durch Übertragung von Elektronen der Mediator-Ionen 164 im Beisein des kathodi schen Katalysators 144 im kathodischen Elektrolyt 129. Bei diesem chemi schen Reaktionsweg wird das Mediator-Ion 164 wieder in das reduzierbare Ka tion 160 oxidiert.

Der kathodische Elektrolyt 129 weist einen pH-Wert im sauren Bereich auf.

Der anodische Elektrolyt 128 weist einen pH-Wert im alkalischen Bereich auf.

Den Vorteil der Verwendung des reduzierbaren Kations 160, das mit dem Me diator-Ion 164 ein Redox-Paar bildet, ergibt sich direkt aus Figur 4. Das Re- dox-Potential des Redox-Paars V ²⁺ /V ³⁺ in saurer Umgebung beträgt etwa 0,26 Volt. Die Halbzellspannung für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in alkalischem Milieu beträgt etwa 0,4 Volt. Daraus ergibt sich eine Zellspannung von ungefähr 0,66 Volt. Diese ist somit nur halb so groß wie die Zellspannung herkömmlicher Elektrolyseure 10, die wie oben beschrieben etwa 1,23 Volt beträgt.

Das Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs 110 hat somit den Vorteil, dass er mit deutlich geringerer Zellspannung betrieben werden kann. Da die Leis tungsaufnahme des Elektrolyseurs 10 beziehungsweise 110 definiert wird durch das Produkt aus Strom und Spannung und die Eingangsleistung direkt korreliert ist mit der Umwandlung von Wasser 112 zu Wasserstoff 114 und Sauerstoff 116, bedeutet die Absenkung der Zellspannung, dass die Ein gangsleistung verringert wird und somit die Betriebskosten, insbesondere für elektrische Energie, im Vergleich zu herkömmlichen Elektrolyseuren 10 beim Elektrolyseur 110 deutlich verringert sind.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel können sowohl der kathodische Elektrolyt 129 als auch der anodische Elektrolyt 128 Wasser sein. Durch die Dissoziation von Wassermolekülen in der Dissoziationsschicht 154 stellt sich nach kurzer Zeit in der anodischen Halbzelle 122 ein alkalischer pH-Wert ein, in der kathodischen Halbzelle 124 ein saurer pH-Wert.

In Figur 5 sind die Reaktionsgleichungen des Elektrolyseurs 110 schematisch dargestellt. Gleichung (1) beschreibt die Zersetzung von Wasser 112 in Proto nen 130 und Hydroxidionen 158.

Gleichung (2) beschreibt die Reduktion des reduzierbaren Kations V ³⁺ durch Aufnahme eines Elektrons in das Mediator-Ion V ²⁺ .

Die Gleichung (3) beschreibt die chemische Umwandlung von Protonen 158 im Zusammenwirken mit Mediator-Ionen 164, die im Beisein des kathodischen Katalysators 144 Elektronen (e ⁺ ) abgeben und somit wieder zum reduzierba ren Kation 160 oxidiert werden unter Ausbildung von molekularem Wasserstoff 114. Gleichung (4) beschreibt die Sauerstoffentwicklungsreaktion der anodischen Halbzelle 122. Hydroxidionen 158 werden unter Abgabe von Elektronen (e ⁺ ) in molekularem Sauerstoff 116 und Wasser 112 umgewandelt.

Die vorgeschlagene Ausbildung des Elektrolyseurs 110 ermöglicht insbeson dere den Einsatz kostengünstiger Katalysatoren 144 und 146 sowohl für die anodische Halbzelle 122 als auch für die kathodische Halbzelle 124. Zudem kann als Elektrolyt 128 beziehungsweise 129 Wasser eingesetzt werden. Die Gefahr von Korrosionen des Elektrolyseurs 110 kann dadurch minimiert wer den. Auch der Einsatz schwach saurer kathodischer Elektrolyte 129 und schwach alkalischer anodischer Elektrolyte 128 ist möglich.

Durch den beschriebenen Elektrolyseur 110 können die Nachteile herkömmli cher Elektrolyseure 10 überwunden werden.

Der Elektrolyseur 110 kann insbesondere dafür eingesetzt werden, um Was serstoff 114 aus elektrischer Energie, die durch erneuerbare Energien bereit gestellt wird, aus Wasser 112 zu erzeugen. Es sind deutlich geringere Anfor derungen hinsichtlich der Kosten und der Sicherheit als bei Elektrolyseuren 10 nach dem Stand der Technik erforderlich. Zudem kann Wasserstoff 114 mit einem Reinheitsgrad erzeugt werden.

Berücksichtigt man, dass der globale Bedarf an Wasserstoff bei etwa 60 Millio nen pro Jahr liegt und ständig zunimmt, wird mit derzeitigen Elektrolyseuren 10 eine Gesamtmenge von etwa 330 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid zur Ausbildung des Wasserstoffs an die Atmosphäre abgegeben, wenn fossile Energieträger zur Bereitstellung der elektrischen Energie eingesetzt werden.

Die Erzeugung von Kohlenstoffdioxid kann durch Einsatz elektrischer Energie aus erneuerbaren Energien auf Null reduziert werden. Dies ist grundsätzlich auch bei Elektrolyseuren 10 denkbar. In jedem Fall sind die Anschaffungs- und Betriebskosten für den Elektrolyseur 110 im Vergleich zum Elektrolyseur 10 deutlich geringer und somit die Kosten für die Herstellung von Wasserstoff 114 ebenfalls geringer. Der vorgeschla gene Elektrolyseur 110 ermöglicht es - andersherum ausgedrückt - mit dem selben Aufwand an Kosten und Energie mehr Wasserstoff 114 für neue An triebstechnologien bereitzustellen und trotzdem CCh-Emissionen signifikant zu verringern.

Die beschriebenen Elektrolyseure 110 lassen sich insbesondere zur Elektrolyse von Wasser 112, also insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff 114 sowie zur Speicherung elektrischer Energie nutzen.

Bezugszeichenliste

Elektrolyseur

Wasser

Wasserstoff

Sauerstoff

Spannungsquelle

Elektrolysezelle

anodische Halbzelle

kathodische Halbzelle

Separator

Elektrolyt

Proton

Elektrode

Kathode

Minuspol

Elektrode

Anode

Pluspol

kathodischer Katalysator

anodischer Katalysator

Elektrolyseur

Wasser

Wasserstoff

Sauerstoff

Spannungsquelle

Elektrolysezelle

anodische Halbzelle

kathodische Halbzelle

Separator

anodischer Elektrolyt

kathodischer Elektrolyt

Proton Elektrode

Kathode

Minuspol

Elektrode

Anode

Pluspol

kathodischer Katalysator anodischer Katalysator

Bipolarmembran

Anionenaustauschmembran

Kationenaustauschmembran

Dissoziationsschicht

Protonenaustauschmembran

Hydroxidion

reduzierbares Kation

Elektron

Mediator-Ion