Elektrolysesystem und Verfahren zur elektrochemischen

Ethylenoxiderzeugung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Ethylenoxiderzeugung .

Stand der Technik

Ethylenoxid ist ein chemischer Wertstoff. Bisher ist zur kom ^¬ merziellen Ethylenoxid-Herstellung eine silberkatalysierte Gasphasenepoxidierung aus Ethylen und Sauerstoff bekannt. Ein Verfahren basierend auf einem Katalysator aus einem silber- geträgerten Aluminiumoxid, das bei 270 °C und einem Druck von zwischen 1 und 10 bar betrieben wird, geht auf die Arbeit von T.E. Lefort zurück: Bei den bekannten Direktoxidationsverfah- ren kommen zwei technische Verfahrenswege vor, der über die Luftepoxidierung und der über die Epoxidierung mit reinem Sauerstoff. Während das Luftepoxidierungsverfahren auf sehr geringe Umsätze beschränkt ist und auch gewisse sicherheits ^¬ technische Risiken durch Explosionsbereiche birgt, wird die direkte Umsetzung mit reinem Sauerstoff in einem Reaktor unter Inertgasatmosphäre gefahren. Ein weiterer bekannter Pro- zess für die Ethylenoxid-Herstellung ist das Chlorhydrinver- fahren, in dem Ethylen zunächst mit Wasser und Chlor zur Chlorhydrin umgesetzt wird, welches dann in einem zweiten Schritt mit Kalziumhydroxid dehydrochloriert wird. Dieses Verfahren wird aber aufgrund seiner hohen Kosten bereits nicht mehr angewendet. Bei dem Verfahren geht Chlor in Form von Kalziumchlorid verloren und die externe Base Kalzium ^¬ hydroxid muss daher kontinuierlich nachgeführt werden. Auch die Anforderungen an die eingesetzten Reaktormaterialien stellen einen beachtlichen Kostenaufwand dar. Darüber hinaus werden bei einer Tonne über das Chlorhydrinverfahren produziertem Ethylenoxid zwischen 0,1 und 0,2 Tonnen 1,2-Dichlor- ethan sowie 2 Tonnen Kalziumchlorid und 40 Tonnen verunrei ^¬ nigtes Wasser als Abfallprodukte hergestellt.

Bisher bekannte Verfahren zur elektrochemischen Epoxidierung sind die anodische Epoxidierung an Silberelektroden bzw. auch hier wieder der Weg über Chlorhydrin, dessen Dehydrochlorie- rung mit verschiedenen Nachteilen vor allem mit dem hohen Basenverbrauch belegt ist. Folglich stellt es sich als technisch erforderlich dar, eine alternative und effizientere Prozessroute für die elektroche ^¬ mische Ethylenoxiderzeugung vorzuschlagen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es ist Auf ^¬ gabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren und Elektroly- sesystem zur Ethylenoxiderzeugung anzugeben.

Diese der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 7 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beschreibung der Erfindung Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Elektrochemischen Ethylenoxiderzeugung umfasst zumindest eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und einer Kathode in einem Kathodenraum, sowie wenigstens ein Gastrennelement, ins ^¬ besondere eine Membran. Der Kathodenraum weist einen ersten Zugang für Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid auf und ist ausgestaltet, dieses zugegangene Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid in Kontakt mit der Kathode zu bringen. Der Anodenraum ist in einen Anolytkreislauf integriert und der Kathodenraum in einen Katholytkreislauf, wobei der Katholytkreislauf zumindest einen ersten Produktauslass für ein Reduktionsprodukt aufweist. Dieser erste Produktaus ^¬ lass schließt an eine erste Verbindungsleitung an, die wiede- rum mit dem Anolytkreislauf verbunden ist. Der Anodenraum ist so ausgestaltet, dass ein über diese erste Verbindungsleitung dem Anodenraum zugegangenes Reduktionsprodukt in Kontakt mit einem Oxidationsprodukt gebracht werden kann. Unter Redukti- onsprodukt ist dabei eine Substanz zu verstehen, die bei der kathodischen Reduktionsreaktion elektrochemisch erzeugt wird. Unter Anolyt- und Katholytkreislauf, sind fließtechnische Verbindungen zu verstehen, d.h. ein Leitungssystem mit jeweils wenigstens einer Pumpe, welche den im Leitungssystem enthaltenen Elektrolyten samt Edukten, Intermediaten und Produkten durch Anodenraum und Kathodenraum pumpt.

Dieses Elektrolysesystem zur elektrochemischen Ethylenoxid- erzeugung hat den Vorteil, dass Kathoden- und Anodenreaktion gleichermaßen genutzt werden, was das System sehr effektiv macht. Darüber hinaus hat das System den Vorteil, dass Koh ^¬ lenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid darin einer chemi ^¬ schen Verwertung zugeführt werden können. Auch Elektrolysesysteme zur elektrochemischen Kohlenstoffdio- xid-Verwertung sollen immer effizienter arbeiten. Zur Gewährleistung einer hohen Stromdichte oder bei Versuchen, diese noch weiter zu erhöhen, wurde bisher lediglich die an der ka- talytisch aktiven Kathodenoberfläche erfolgende Kohlenstoff- dioxid-Reduktion betrachtet. Aktuell wird ca. 80 % des welt ^¬ weiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine welt ^¬ weite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlenstoffdi ^¬ oxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Durch diese Frei- setzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdi ^¬ oxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert wer- den, was durch das vorgestellte Elektrolysesystem jedoch möglich wird.

Ein besonderer Vorteil liegt darin Kohlenstoffmonoxid als Re- duktionsedukt einzusetzen. Die Ethylenbildung aus Kohlenstoffdioxid (C0 ₂ ) verläuft stets über die Zwischenstufe Koh- lenmonoxid (CO) :

Schritt 1: C0 ₂ -> CO + H 0 ₂

Schritt 2: 2 CO + 2 H ₂ 0 -> C ₂ H ₄ + 2 0 ₂

Unter gleichen Reaktionsbedingungen liefern die Substrate Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid in sehr ähnlicher Stromausbeute Ethylen (siehe Figuren 3 und 4) . Gerade bei der eher schwierigen Abtrennung des Ethylens aus dem Katholyt- kreislauf, bietet das Kohlenstoffmonoxid als Edukt einen zu ^¬ sätzlichen Vorteil: Die produzierte Menge und damit die End ^¬ konzentration im Produktgas ist bei gleicher Stromausbeute um 50% höher als bei Kohlenstoffdioxid . Der Grund hierfür ist, dass im Kohlenstoffdioxid-Fall 12 Elektronen übertragen wer ^¬ den müssen, währen für Ethylen aus Kohlenstoffmonoxid ledig ^¬ lich 8 Elektronen erforderlich sind.

Die Verwendung von Kohlenstoffmonoxid als Elektrolyseedukt ist daher dann besonders von Vorteil, wenn der Fokus der Um ^¬ setzung auf der Ethylenoxiderzeugung liegt. Wird eine Kohlenstoffdioxidverwertung angestrebt, besteht der Vorteil darin, dass das beschriebene Elektrolysesystem ein kombiniertes Ver ^¬ fahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung und simultanen

Ethylenoxiderzeugung ermöglicht.

Das Gastrennelement, das Anoden- und Kathodenraum voneinander trennt, ist zumindest eine mechanisch trennende Schicht, z.B. ein Separator, eine Membran oder ein Diaphragma, welche die im Anodenraum und Kathodenraum entstehenden Elektrolyseprodukte zunächst voneinander trennt. Man könnte dabei auch von Separatormembran oder Trennschicht sprechen. Da es sich bei den Elektrolyseprodukten insbesondere um gasförmige Stoffe handelt, wird bevorzugt eine Membran mit einem hohen Bubble- Point von 10 mbar oder größer eingesetzt. Der sogenannte Bubble-Point ist dabei eine definierende Größe für die einge- setzte Membran, der beschreibt, ab welchem Druckunterschied Δρ zwischen den beiden Seiten der Membran ein Gasfluss durch die Membran einsetzten würde. Bei der Membran kann es sich auch um eine protonen- oder kationenleitende bzw. -durchläs ^¬ sige Membran handeln. Während Moleküle, Flüssigkeiten oder Gase separiert werden, ist ein Protonen- bzw. Kationenfluss vom Anodenraum zum Kathodenraum oder umgekehrt gewährleistet. Vorzugsweise wird eine Membran eingesetzt, die sulfoniertes Polytetrafluoroethylen, z.B. Nafion aufweist. Ebenso geeignet sind Separatoren auf Zirkoniumoxidbasis, wie sie beispielsweise in alkalisch arbeitenden Elektrolyseuren zum Einsatz kommen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann im Katholytkreislauf zunächst ein Reduktionsprodukt entstehen, welches dann auf der Anodenseite oder auch in einer externen Mischeinheit in Verbindung mit weiteren Reaktanten gebracht werden kann. Auch ein Elektrolysesystem mit einem Zell-Stack aus mehreren Elektrolysezellen kann vorgesehen sein. Dann würden die Intermediate beispielsweise in den Anodenraum bzw. Kathodenraum der Folgezelle übergeführt werden. Beispielswei ^¬ se ist dazu im Elektrolysesystem wenigstens eine Mischeinheit vorgesehen, die über die erste und/oder eine zweite Verbindungsleitung mit Katholytkreislauf und Anolytkreislauf ver- bunden ist. Innerhalb dieser Mischeinheit kann beispielsweise ein Behälter mit Diaphragma eingesetzt werden, welches

Anolyt- und Katholytseite zunächst weiter trennt, jedoch je nach Ausgestaltung des Diaphragmas ein erwünschter Ionenaustausch zwischen den Seiten begünstigt wird. Auch ein aktives Umpumpen über das Diaphragma in dem externen Mischbehälter durch einen Pumpkreislauf kann vorgesehen sein. Die Mischeinheit kann auch eine Produktabtrennungsvorrichtung für Ethylen umfassen, sowie eine Zuleitung zu einer Gasdiffusionsanode. Es muss nicht zwangsläufig Flüssigkeit und Gas gemischt wer ^¬ den . Die Mischeinheit kann aber auch lediglich ein Leitungssystem mit einer Fördereinrichtung, z.B. einer Pumpe, umfassen, welches die Durchmischung innerhalb der Elektrolysezelle be ^¬ wirkt. Beispielsweise kann das Elektrolysesystem auch eine Rückführleitung umfassen, über welche ein Oxidationsprodukt aus dem Anodenraum und/oder ein Intermediat, welches ein

Reaktionsprodukt aus zumindest einem kathodisch erzeugten Re ^¬ duktionsprodukt mit einem anodisch erzeugten Oxidationspro ^¬ dukt ist, in den Katholytkreislauf zurückgebracht werden kann. Typischerweise ist die Elektrolysezelle so ausgestal- tet, dass das Intermediat im Anodenraum gebildet wird und dieses dann im Kathodenraum, im KatholytkreislaufSystems und/oder in der Mischeinheit einer weiteren Reaktion zugeführt wird. In einer weiteren sehr vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Elektrolysesystem in seinem Anodenraum Bromidionen auf und ist ausgestaltet an der Anode Bromid zu Brom zu oxidieren und das in den Anolytkreislauf übergeleitete Reduk ^¬ tionsprodukt, insbesondere Ethylen aufzunehmen und in Kontakt mit dem Brom zu bringen, was letztlich zur Reaktion des Broms mit dem Ethylen zum Intermediat Bromohydrin führt. Alternativ kann das Elektrolysesystem anstelle der Bromidionen auch andere Halogenidionen, z.B. Iodid- oder Fluoridionen aufweisen, welche dann über Jod bzw. Fluor das Intermediat mit dem Re- duktionsprodukt bilden.

In dem beschriebenen Elektrolysesystem weist das Gastrennelement beispielsweise ein Diaphragma auf bzw. ist als Diaphrag ^¬ ma ausgeführt. Hauptaufgabe des Diaphragmas ist die Trennung der Gase. Ein Diaphragma bietet den Vorteil, dass z.B. über einen an die Elektrolysezelle angeschlossenen Pumpkreislauf ein Transport des Intermediats z.B. eines Halohydrins, insbe- sondere des Bromohydrins , durch das Diaphragma vom Anoden- in den Kathodenraum erfolgen kann. Außerdem ist das Diaphragma protonen- und anionendurchlässig, so dass der Ladungsaus ^¬ gleich zwischen den beiden Zellkammern der Elektrolysezelle gewährleistet ist.

Alternativ weist das Gastrennelement ein sulfoniertes Poly ^¬ tetrafluoroethylen auf oder wird durch einen zirkoniumoxid- basierten Separator gebildet. In dieser Ausführungsform ist die Elektrolysezelle typischerweise mit einer Mischeinheit mit externem Mischbehälter verbunden, welcher ein Diaphragma umfasst. Über das Diaphragma kann dann die Überführung des Intermediats in den Katholytkreislauf gewährleistet werden. Als sulfoniertes Polytetrafluoroethylen wird vorzugsweise Nafion eingesetzt, welches zwar Moleküle, Flüssigkeiten und Gase separiert, jedoch für Protonen und Kationen durchlässig ist und somit wieder den Ladungsausgleich innerhalb der

Elektrolysezelle gewährleistet. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das Elektrolysesystem wenigstens einen zweiten Produkt- auslass auf, welcher ausgestaltet ist, einem im Anolytkreis- lauf und/oder im Katholytkreislauf geführten Elektrolytge ^¬ misch Brom zu entnehmen, dieses einer separaten Reaktionskam- mer zur chemischen Rückumwandlung des Broms in ein Bromid zuzuführen, welche Reaktionskammer über eine weitere Verbindungsleitung mit dem Anodenraum verbunden ist, so dass eine fließtechnische Verbindung zwischen Reaktionskammer und Anodenraum hergestellt ist. Unter einem Elektrolytgemisch sei dabei eine Flüssigkeit zu verstehen, welche beispielsweise

Wasser, ein oder mehrere verschiedene Leitsalze, Elektrolyse- edukte, Elektrolyseprodukte sowie Intermediate oder auch Ne ^¬ benprodukte umfasst. Auch beim Einsatz des gleichen Elektro ^¬ lyten im Anolyt- und Katholytkreislauf bzw. trotz zumindest teilweiser Vermischung der Kreisläufe, weißen Anolyt und

Katholyt in Anodenraum und Kathodenraum unterschiedliche An ^¬ teile ihrer jeweiligen Bestandteile auf. Alternativ können die Reaktionskammer und die entsprechende Verbindungsleitung auch für die Rückumwandlung eines anderen Halogens in sein Halogenid ausgestaltet sein. Für die chemische Rückumwandlung des Broms in ein Bromid kann z.B. eine weitere Bromierungs- reaktion durchgeführt werden, bei der Bromwasserstoff als

Folgeprodukt entsteht, das anschließend einer weiteren Umset ^¬ zung mit Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumhydroxid zugeführt werden kann, wodurch letztlich Kaliumbromid gebildet wird. Diese beschriebene Ausgestaltung des Elektrolysesystems mit einer Art Recyclingkreislauf für Brom hat den Vorteil, dass dieses in einem chemischen Kreislauf geführt werden kann, kein zusätzliches Bromid von außen zugeführt werden muss, sondern dieses stets wieder aus dem Nebenprodukt Brom zurück- gewonnen werden kann, was heißt, dass letztlich kein Bromid- verbrauch stattfindet. Alternativ könnte das Brom auch aus dem Elektrolysesystem extrahiert und einer externen Weiterverwertung zugeführt werden. In einer beispielhaften alternativen Ausführungsform der Erfindung wird ein Reduktionsprodukt auf die Anodenseite über ^¬ geleitet und dort direkt, insbesondere mit anodisch gebilde ^¬ tem Sauerstoff umgesetzt. Das Elektrolysesystem weist dazu eine Anode auf, welche einen Katalysator umfasst und der Ano- denraum weist Sauerstoff auf. In diesem Fall wird besonders bevorzugt eine Sauerstoffbildung an der Anode vorgenommen, d.h. die Anode umfasst geeignete Katalysatoren und der Anolyt umfasst zumindest Wasser, aus dem an der Anode oxidativ Sau ^¬ erstoff gebildet werden kann. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Mangan, Rhenium, Platin, Iridium, Molybdän,

Niob, bevorzugt Silber aber auch Wolfram basierte Katalysato ^¬ ren bzw. deren Oxide, die vorzugsweise in geträgerter Form eingesetzt werden. Als Katalysatorträger werden Ti02, Si0 ₂ , Zeolithe wie TS1, MCM 41,SAPO 5, SAPO 34 verwendet. Die Anode ist vorzugsweise als Gasdiffusionselektrode ausgeführt sein. Des Weiteren können katalytisch wirkende Elektrodenzusätze umfasst sein, welche Aktivkohle, Ruße, Graphite sowie auch Binder wie Polytetrafluourethylen oder Perfluorosulfonsäure und andere inerte Polymere aufweisen.

Typischerweise werden Anodenmaterialien verwendet, die sich inert gegenüber der Bildung von Metallhalogeniden verhalten.

Alternativ zur in-situ Erzeugung des Sauerstoffs aus dem wässrigen Elektrolyten an der Anode kann auch eine externe Zuführung für Sauerstoff in den Anodenraum vorgesehen sein, z.B. über eine als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Anode. Im Beispiel dieser Ausführungsform des Elektrolysesystems kann dann mit dem in den Anodenraum übergeleiteten Reduktionsprodukt eine weitere Reaktion mit dem anodisch gebildeten Sauerstoff stattfinden. Dies hat den Vorteil, dass in beiden Reaktionskammern der Elektrolysezelle Reduktions- und Oxida- tionsreaktionen ausgenutzt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Elektrolysesystem im Kathodenraum zumindest einen geeigneten Katalysator sowie geeignete Reduktionsedukte in einer Elektrolytumgebung auf, welche eine selektive Umsetzung des Kohlenstoffdioxids zu Ethylen begünstigen. Das Ethylen kann dann als Reduktionsprodukt in den Anodenraum übergelei ^¬ tet werden. Im beschriebenen Beispiel mit der in-situ Sauer- Stoffbildung an der Anode kann das Ethylen dann direkt im

Anodenraum weiter zu Ethylenoxid reagiert werden, welches ein noch höherwertiger chemischer Wertstoff als das Ethylen selbst ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Ethylenoxiderzeugung mittels eines Elektrolysesystems, wie voranstehend beschrieben, wird Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid in einen Kathodenraum eingebracht und zu ^¬ mindest ein Teil des Kohlenstoffmonoxids und/oder Kohlen- stoffdioxids darin an einer Kathode zu Ethylen reduziert. Au ^¬ ßerdem wird dann zumindest ein Teil des Ethylens aus dem Katholytkreislauf über einen ersten Produktausgang und die anschließende erste Verbindungsleitung des Elektrolysesystems in den Anolytkreislauf übergeleitet. Dort kann entsprechend eine anodische Reaktion bewirkt beziehungsweise betrieben werden und so ein chemischer Wertstoff und/oder ein Zwischen- produkt erzeugt werden. Das Zwischenprodukt geht typischer ^¬ weise mit dem Ethylen eine Reaktion zu einem chemischen Wertstoff oder zu einem Intermediat, also einem weiteren Zwischenprodukt auf dem Weg zu einem chemischen Wertstoff, ein. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Erzeugung eines wertvollen chemischen Wertstoffes simultan mit der Verwertung von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid passiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens über das Intermediat, im Folgenden als Bromohydrinverfahren bezeich- net, wird in dem Anodenraum Brom bereitgestellt, dem das in den Anolytkreislauf übergeleitete Ethylen zur Reaktion zu Bromohydrin zugeführt wird und es wird zumindest ein Teil des entstandenen Bromohydrins anschließend in eine basische Umge ^¬ bung geführt und darin zu Ethylenoxid dehydrohalogeniert . Dieses alternative Verfahren hat den Vorteil, dass bei der

Prozessführung über das Bromohydrin als Intermediat keine explosiven Mischverhältnisse, wie beispielsweise bei der direk ^¬ ten Umsetzung des Ethylens mit Sauerstoff, entstehen können. Die Dehydrohalogenierung erfolgt bevorzugt in einer basischen Umgebung, wozu der pH-Wert der Katholytseite oder der pH-Wert einer externen Dehydrohalogenierungskammer auf einen Wert von 7 oder größer eingestellt und gehalten wird. Unter Dehydroha ^¬ logenierung ist dabei eine Eliminierungsreaktion zu verstehen, bei der je ein Wasserstoff- und ein Halogenatom aus der- selben Verbindung abgespalten wird, hier also im speziellen zumeist eine Dehydrobromierung . Auch hier kann das bereitgestellte Brom im Anodenraum in-situ erzeugt werden, z.B. aus der Oxidationsreaktion in einem bromidionenhaltigen Elektrolyten oder das Brom kann extern bereitgestellt und in das System eingeführt werden. Alternativ kann das Verfahren auch über ein anderes Halo- hydrin, z.B. ein Iodohydrin oder Fluorohydrin erfolgen.

Das klassische Chlorohydrinverfahren ist jedoch ungeeignet, da sich dieses nicht kontinuierlich betreiben lässt, sondern von einer stetigen Zuführung einer externen Base, z.B. Kalziumhydroxid Ca (OH) 2 abhängig ist.

In einer bevorzugten Version des Verfahrens wird zumindest ein Teil des im Anodenraum gebildeten Bromohydrins dem Katho- lytkreislauf zugeführt und darin zu Ethylenoxid dehydrohalo- geniert. Das dadurch entstandene Ethylenoxid kann dann aus dem Katholytkreislauf abgetrennt werden. Dies kann beispiels ^¬ weise über eine Rektifikationskolonne oder über ein Destilla- tionsverfahren erfolgen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird in dem Verfahren im Anodenraum ein pH-Wert von 7 oder weniger eingestellt. Das saure Milieu unterdrückt beispiels- weise die Bildung von Sauerstoff an der Anode und sorgt somit dafür, dass explosive Reaktionsgemische von Sauerstoff mit Ethylen vermieden werden. Außerdem bewirkt der niedrige pH- Wert, der vorzugsweise auch durch einen Puffer im Anodenraum sichergestellt werden kann, dafür, dass das Intermediat Ha- lohydrin bzw. Bromohydrin nicht schon im Anodenraum dehydro- halogeniert sondern in den Kathodenraum oder geeigneten externen Mischbehälter geführt werden kann, wo dann auch die Entnahme des Endproduktes Ethylenoxid vorgesehen ist. Außerdem wird in dem Verfahren im Kathodenraum oder zumindest in einem Teil der Mischeinheit oder zumindest in einem Teil des Katholytkreislaufs ein pH-Wert des Katholyten zwischen 5 und 11, bevorzugt von über 7 eingestellt, beispielsweise durch eine Pufferlösung. Die basische Umgebung bewirkt die Dehydrohalogenierung des Intermediats Bromohydrin. Für das Bromohydrinverfahren eröffnen sich nun bei Verwendung von Kohlenstoffmonoxid als Substrat noch zusätzliche Vortei ^¬ le: Während sich beim Substrat Kohlenstoffdioxid der pH-Wert ohne äußere Zwangskontrolle immer im Bereich des H ₂ C0 ₃ /HC0 ₃ - Puffer um circa 7 einstellt, entsteht bei Verwendung von Koh ^¬ lenstoffmonoxid als Substrat ein zusätzlicher Freiheitsgrad im pH-Wert. Für jedes aus Kohlenstoffmonoxid gebildete

Ethylen entstehen 8 Hydroxid-Anionen (OH ^~ ) . Für die gekoppelte Ethylenoxidbildung über Bromohydrin wird aber nur ein Hydroxid-Anion verbraucht. Da sich somit Hydroxid-Anionen anreichern können, kann ein für diesen Prozess ausreichend hoher pH-Wert aufgebaut und erhalten werden. Im Kohlenstoffdio- xid-Fall würden zwar 12 Hydroxid-Anionen pro Ethylen gebildet, doch würden diese sofort von weiterem Kohlenstoffdioxid neutralisiert werden, was den Aufbau eines hohen pH-Wertes unmöglich macht.

Der Einsatz eines Kohlenstoffmonoxid-Kohlenstoffdioxid-Ge- misches ist von besonderem Vorteil, weil hier der pH-Wert op- timal eingestellt werden kann. Das gebildete Hydrogencarbonat wird entweder als Wertstoff entzogen, wenn der pH-Wert um 7 liegt. Bei sehr hohen pH-Werten wird der Wertstoff Carbonat gebildet, sofern entsprechend geringe Kohlenstoffdioxid- Mengen dem Kohlenstoffmonoxid zugemischt wurden, unter 30%. Die bereits beschriebene Mischung des Anolyten und Katholyten ist ebenso möglich. Kohlenstoffmonoxid-Kohlenstoffdioxid- Gemische im Bereich von 0 - 100% sind möglich. Besonders be ^¬ vorzugt wird ein Gemisch im Verhältnis 8:1 eingesetzt. Sind beispielsweise nur Spuren von Kohlenstoffdioxid im Kohlen- stoffmonoxid, kann der Prozess gleichzeitig genutzt werden, um diese Spuren zu reduzieren beziehungsweise durch den basi ^¬ schen Charakter des Katholyten als Hydrogencarbonat (HC0 ₃ ^~ ) zu entfernen. Als Spuren werden Konzentrationen < 1% bezeichnet. Bevorzugt wird mit Konzentrationen <0,1%, besonders be- vorzugt < 0,01% gearbeitet. Des Weiteren kann in dem Verfahren beispielsweise zumindest ein Teil des ungenutzten und/oder wieder freigesetzten Broms im Elektrolysesystem dem Elektrolytgemisch entnommen werden und außerhalb der Elektrolysezelle einer chemischen Rückum- Wandlung in ein Bromid unterzogen werden, welches Bromid dann dem Elektrolytgemisch wieder zugeführt wird. Beispielsweise kann eine Umsetzung von Wasserstoff und Brom zu Bromwasserstoff und eine anschließende Umsetzung mit Kaliumhydrogen ^¬ karbonat zu Kaliumbromid erfolgen. Ein anderes Beispiel für eine Nutzung von Brom kann eine Bromierung eines aromatischen Systems sein:

Aromat + Br ₂ = Br-Aromat + HBr Somit kann das Verfahren um einen Brom-Bromid-Kreislauf er ^¬ gänzt werden, der bewirkt, dass kein Bromid verbraucht wird und somit keine kontinuierliche Zugabe von Bromid in den Kreislauf notwendig ist. Da eine Durchmischung beider Kreisläufe bewirkt wird, kann das Brom aus dem Anolyt- oder aus dem Katholytkreislauf oder z.B. aus dem externen Mischbehälter entnommen werden. Die Rückführung in das System in Form von Bromid erfolgt jedoch bevorzugt gezielt in den Anodenraum, so dass das Bromid kon- zentriert lokal an der Anode vorliegt, wo der Bromkreislauf dann über die anodische Oxidation erneut beginnen kann. Die Kationen bewirken zusätzlich den Ladungstransport von der Anode zur Kathode . Vor dem Hintergrund aktueller Entwicklungen hinsichtlich energieeffizienter Herstellungsverfahren für chemische Basischemikalien bzw. Ausgangsstoffe bietet die Elektrokatalyse eine sehr gute Möglichkeit zur eleganten Energiewandlung. Die beschriebene nachhaltige Syntheseroute zur Erzeugung von Koh- lenwasserstoffen basiert zum einen auf der Verwendung eines energetisch tiefliegenden Ausgangsstoffes Kohlenstoffdioxid, welches eigentlich ein Abfallprodukt ist, welches hier aber als Kohlenstoffquelle eingesetzt wird und zum anderen auf der Speicherung elektrischer Energie in Form von chemischen Bindungen. Hier kann elektrische Energie gespeichert werden, die vorzugsweise aus regenerativen Energiequellen bzw. aus Über- kapazitäten, sogenannter Exzessenergie stammt. Ein weiterer Vorteil des vorgestellten kombinierten Verwertungs- und Herstellungsverfahrens ist, dass eine Produktintegration in eine bestehende Wertschöpfungskette der chemischen Industrie er ^¬ möglicht wird, ohne dafür erst neue Infrastrukturen schaffen zu müssen. Die Produktauswahl orientiert sich dabei maßgeb ^¬ lich am eingesetzten Elektrokatalysator .

Wird die elektrokatalytische Reduktion von Kohlenstoffdioxid beispielsweise, wie bevorzugt, an Kupferelektroden durchge- führt, so entstehen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, wie Me ^¬ than oder Ethylen sowie Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Die Produktselektivität wird dabei unter anderem durch das einstellbare Arbeitselektrodenpotential bestimmt. Die Jahrestonnenproduktion von Ethylen beträgt aktuell 141

Mt/a. Ethylen stellt ein chemisch bedeutsames Ausgangsprodukt für eine Vielzahl von Chemikalien und Materialien dar, welches auf konventionellem Weg über Steam Cracking aus Erdöl bzw. Naphtha hergestellt und dann über Pipelines transpor- tiert wird. Die Erzeugung der Grundchemikalie Ethylenoxid stellt eine weitere Veredelung von Ethylen dar. Ethylenoxid wird mit einer Jahrestonnenproduktion von 50 Mt/a als wichtige Schlüsselkomponente für die Erzeugung von Stoffen, wie Ethylenglykol (55 %) , Polyole (4 %) , Ethanolamine (7 %) , Glykolether (12 %) , Surfactants (12 %) , Polyglykole (4 %) und anderen zu geringerem Prozentsatz verwendet.

Für die Epoxidierung über das Bromohydrinverfahren ist der Kathodenraum der im Elektrolysesystem eingesetzten Elektroly- sezelle also bevorzugt so ausgestaltet, dass Kohlenstoffdio ^¬ xid und/oder Kohlenstoffmonoxid bevorzugt zu Kohlenwasser ^¬ stoffen, insbesondere kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan CH ₄ oder Ethylen C ₂ H ₄ an einem Katalysator reduziert wird. Unter kurzkettigen Kohlenwasserstoffen sollen Kohlenwasserstoff erbindungen C _n H _m mit n<6 verstanden werden. Für das Beispiel des Bromohydrinverfahrens wird be ^¬ vorzugt eine selektive Reduktion des Kohlenstoffdioxids und/oder Kohlenstoffmonoxids zu Ethylen C ₂ H ₄ vorgenommen. An der Kathode könnten beispielsweise auch Produkte wie Wasser ^¬ stoff H ₂ erzeugt werden. Bevorzugt ist am Kathodenraum noch eine Abtrenneinrichtung vorgesehen, um Nebenprodukte aus dem System zu entfernen. Kohlenmonoxid CO und Brom Br ₂ beispiels ^¬ weise sollten nicht zusammengeführt werden, da sonst Br ₂ CO entsteht, das zwar in chemischen Synthesen Verwendung finden kann, aufgrund seiner Giftigkeit aber in unmittelbarer räumlicher Nähe zur beschriebenen Elektrolyseanlage verwendet werden sollte.

Der Anodenraum ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass das Re ^¬ duktionsprodukt der kathodischen Reaktion, in diesem Fall das Ethylen, an die Anode weitergeleitet werden kann und mit dem an der Anode in-situ generierten Brom, zu Bromohydrin umgesetzt wird. Das Verfahren kann auch über andere Halohydrine geführt werden, wobei diese gegenüber dem Bromohydrin etwas weniger bevorzugt sind. Insbesondere die diversen Nachteile eines Chlorhydrinverfahrens wurden bereits erläutert.

Das so an der Anode erzeugte Bromohydrin wird dann im An- schluss aktiv oder passiv, d.h. über einen Bypass oder über eine Pumpleitung direkt in den Katholyten überführt, wo es dessen basischem Milieu kathodisch dehydrohalogeniert wird.

Mit dem beschriebenen Elektrolysesystem kann also unter Ausnutzung beider Halbzellen zur Erzeugung des chemischen Wertstoffes Ethylenoxid aus Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlen ^¬ stoffdioxid die Energieeffizienz des Elektrolysesystems be ^¬ deutend erhöht werden. Die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid zu Ethylen und die simultane Umsetzung eben dieses Ethylens zu Ethylenoxid in einem Elektrolysereaktor birgt neben der aus umwelttechnischen Gründen wichtigen Kohlenstoffdioxidverwertung ein enormes wirtschaftliches Potential. Nicht nur elektrochemisch erzeugtes Kohlenstoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid ist als Substrat oder Beimischung interes ^¬ sant. Das Verfahren eröffnet daneben die Nutzung verschiede ^¬ ner Kohlenstoffmonoxid-Quellen . Diese sind beispielsweise: - Kohlenstaubvergasung: C + ^ O2 ~* CO

Hüttengas der Stahlerzeugung

Trockene Reformierung von Methan CH ₄ + % O2 ~* CO + 2 H2 Inverse Wassergas-Shiftreaktion CO2 + H2 ~* CO + H2O Zersetzung von Ameisensäure HCOOH -* CO + H2O

- Zersetzung von Carbonylen z.B. Fe (CO) ₅ -* Fe + 5 CO.

Die beschriebenen Verfahren tolerieren auch Wasserstoff im Kohlenstoffmonoxidanteil zwischen 0 und 80%, bevorzugt zwi ^¬ schen 0 und 20%. Die weitere Umwandlung des kathodisch erzeugten Ethylens zu

Ethylenoxid kann dann beispielsweise über ein Intermediat er ^¬ folgen, bevorzugt über die Bildung eines Halohydrins aus ka ^¬ thodisch erzeugtem Ethylen und einem anodisch erzeugten Halogen. Das Halohydrin wird dann wieder aktiv zur Kathode zu- rücktransportiert wird, wo es in der basischen Umgebung des Kathodenraums dehydrohalogeniert wird und Ethylenoxid ent ^¬ steht. Das Halohydrin kann auch in einem Zell-Stack einer Folgezelle zugeführt werden, wo es in einer basischen Umge ^¬ bung, z.B. im Kathodenraum, dehydrohalogeniert wird und

Ethylenoxid entsteht. Die Dehydrohalogenierung erfordert ein basisches Milieu mit einem pH-Wert >7, welches bereits durch die Kathodenreaktion lokal bewirkt wird. Um eine zuverlässige vollständige Dehydrohalogenierung zu gewährleisten, kann der pH-Wert durch einen Puffer auf einen besonders geeigneten Wert eingestellt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der

Dehydrohalogenierung ist von dem gebundenen Halogen selbst abhängig und erfolgt für Iodid schneller als für Bromid, für dieses wiederum schneller als für ein Chlorid, und für Chlorid wiederum schneller als für ein Fluorid. Der Prozess wird dabei aber bevorzugt so geführt, dass ein zusätzlicher

Basenzusatz vermieden wird und der pH-Wert ausschließlich über die kathodische Reduktion des Wassers unter der Bildung von OH ^~ -Ionen nivelliert wird.

Der aktive Rücktransport des Intermediats zur Kathode kann beispielsweise über das eingesetzte Diaphragma in der Elekt- rolysezelle erfolgen. Alternativ kann eine Vermischung von

Anolyt und Katholyt auch in einem externen Behälter durchgeführt werden, wo die gasförmigen Produkte über eine überste ^¬ hende Gasphase separiert werden und die Flüssigprodukte in der Flüssigphase verbleiben. Die technische Umsetzung basiert dabei auf der Verwendung von bekannter Membran-Diaphragma- Elektrolyseurtechnik . Eine weitere Besonderheit des vorge ^¬ stellten Elektrolysesystems liegt noch in der Ausgestaltung der kupferbasierten Gasdiffusionselektrode und der damit ver ^¬ bundenen selektiven Reduktion von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid zu Ethylen. Eine Besonderheit liegt darin, dass Anolyt und Katholyt die gleiche chemische Zusammenset ^¬ zung haben können und beide Prozesse durch die Verwendung von einem Halogenid, insbesondere Bromid, profitieren. Die Abtrennung des Produktes Ethylenoxid schließlich kann vorzugsweise über die Gasphase erfolgen. Auch eine Abtrennung aus der Flüssigphase ist unter Ausnutzung der Clathratbildung durch Abkühlung des Elektrolyten in einem externen Kristallisiergefäß oder in einer diskontinuierlich betriebenen Mi- xer-Settler-Einrichtung möglich. Eine weitere Alternative ist die Verwendung eines Membran-Permeationsverfahrens für die Produktabtrennung aus dem Elektrolysesystem.

In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird im Anodenraum Sauerstoff bereitgestellt, mittels dem das in den Anolytkreislauf übergeleitete Ethylen anodisch zu Ethylenoxid epoxidiert wird. Dabei kann der bereitgestellte Sauerstoff im Anodenraum in-situ erzeugt werden, z.B. aus der Oxidationsre- aktion in einem wässrigen Elektrolyten oder der Sauerstoff kann extern bereitgestellt und in das System eingeführt wer ^¬ den. Die simultane Epoxidierung von Ethylen zu Ethylenoxid veredelt somit ein Nebenprodukt der elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung .

In vielen rein kathodisch betriebenen Elektrolysesystemen auf wässriger Elektrolytbasis wird stets an der Anode Sauerstoff als Nebenprodukt erzeugt, der dann mehr oder weniger unge ^¬ nutzt in die Atmosphäre abgegeben wird. Mit dem hier be ^¬ schriebenen Verfahren und Elektrolysesystem kann die Effizienz des Reduktionsverfahrens zur elektrochemischen Ethylen- oxiderzeugung immens gesteigert werden, indem simultan der anodisch erzeugte Sauerstoff genutzt wird. Das auf Kathoden ^¬ seite erzeugte Ethylen wird typischerweise direkt im An- schluss beziehungsweise simultan zum weiterlaufenden Reduk- tionsprozess anodisch veredelt. Diese hier beschriebene gleichzeitige, gepaarte Nutzung von Kathode und Anode als Reaktionsraum eröffnet die Möglichkeit, die Faraday-Effizienz des Elektrolysesystems formal theoretisch auf 200 % zu erhö ^¬ hen .

In dem beschriebenen Verfahren für die elektrochemischen Ethylenoxiderzeugung über die anodische Epoxidierung mittels in-situ erzeugtem Sauerstoff, wird auf der Kathodenseite be ^¬ vorzugt eine kupferbasierte Gasdiffusionselektrode verwendet, d.h. eine Gasdiffusionselektrode, die zumindest einen Kupfer ^¬ anteil aufweist, und dementsprechend ethylenselektiv arbei- tet. Die Gasdiffusionselektrode kann z.B. Kohlenstoffgewebe oder auch ein Metallnetz aufweisen, auf welchem der Katalysator aufgebracht ist. Besonders aktive ethylenentwickelnde Elektroreduktionskatalysatoren werden erhalten, in dem der Katalysator in-situ auf der Kathode abgeschieden wird. Alter- nativ oder zusätzlich zum Kupferanteil können auch leitfähige Oxide als elektrisch leitfähiges Material der Kathode umfasst sein. Die Katalysatorschicht der Kathode weist zur aktiven Förderung der Ethylenbildung vorzugsweise eine hohe Benetzbarkeit durch den wässrigen Elektrolyten auf, außerdem eine elektrische Kontaktierung des Katalysators, beispielsweise durch Partikel oder Katalysatorzentren sowie eine Möglichkeit der An- und Abdiffusion von gasförmigen Edukten und Produkten, was zum Beispiel durch die poröse Ausführung der Kathode gewährleistet sein kann.

Auf der Anodenseite wird bevorzugt eine silberbasierte Gas- diffusionselektrode verwendet, d.h. eine Gasdiffusionsanode mit einem Silberanteil, an der dann Sauerstoff gebildet wird, welcher mit dem Ethylen zu Ethylenoxid weiterreagiert. Die Anode weist dazu bevorzugt Zusätze aus Aktivkohle, Rußen, Graphiten oder andere Binder, wie beispielsweise Polytetra- fluoroethylen oder sulfoniertes Polytetrafluoroethylen auf.

Auch andere inerte Polymere können als Elektrodenzusätze ein ^¬ gesetzt werden. Neben Silber eignen sich auch Übergangsmetallkatalysatoren für die anodische Sauerstoffoxidation, beispielsweise basierend auf Mangan, Platin, Iridium, Molybdän, Rhenium, Niob, Wolfram, bevorzugt Silber bzw. deren Oxiden, die vorzugsweise in geträgerter Form eingesetzt werden. Als Katalysatorträger werden Ti0 ₂ , Si0 ₂ , Zeolithe wie TS1,

MCM 41, SAPO 5 oder SAPO 34 verwendet. Die Elektrode sollte vorzugsweise als Gasdiffusionselektrode ausgeführt sein. Die Metalle können dabei als solides Material oder auch als

Mischmetalloxid bzw. wie bereits für die Kathodenseite be ^¬ schrieben, als geträgerte Katalysatoren, z.B. Silber auf Aluminiumoxid, eingesetzt werden. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden Leitruße, wie z.B. Vulkan XC 72 bzw. Acetylen Black oder Ebonex, metallische Partikel sowie Aktiv ^¬ kohlen verwendet. Der Silberkatalysator kann darüber hinaus auch wieder durch elektrochemische Abscheidung auf einem leitfähigen Träger z.B. einem Netz, Blech oder Kohlenstoff- Fasergewebe im sauren pH-Milieu in-situ aber auch ex-situ ab- geschieden werden. Bevorzugt wird für die elektrochemische Abscheidung des Silberkatalysators ein pH-Wertebereich zwischen 1 und 4 sowie eine Silbernitratlösung einer Konzentra- tion zwischen 0,0001 mol und 0,01 mol empfohlen. Der Silberkatalysator kann dabei auch in den Oxidationsstufen +1 oder +2 vorliegen, d.h. z.B. als Silber(II bzw. I/III)-Oxid Ag ₂ Ü ₂ oder Silber ( I ) -Oxid Ag ₂ <3. Die Zahl in Klammer gibt die Oxida- tionsstufe an.

Das Prinzip der anodischen Ethylenepoxidierung basiert also auf der elektrokatalytischen Umsetzung von Sauerstoff und Ethylen. Dabei kann der Sauerstoff zum Einen durch die anodische Wasserzersetzung in-situ gebildet werden bzw. könnte die Elektrode auch mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Ethylen direkt in gasförmiger Form versorgt werden. Bei einer solchen externen Zuführung des Sauerstoff-Ethylen-Gemisches an die Reaktionsoberfläche kann die Zusammensetzung genauer eingestellt werden und so eine sichere Handhabung des in man ^¬ chen Zusammensetzungen explosiven Gasgemisches gewährleistet werden. Dies kann auch dadurch gewährleistet werden, dass der in-situ gebildete Sauerstoff zunächst dem Anolytkreislauf entnommen und dann z.B. in einer in Reihe geschalteten zweiten Elektrolysezelle gezielt zudosiert wird. Besonders emp ^¬ fohlene Betriebsparameter können Tabelle 2 entnommen werden.

Das Elektrolysesystem zur elektrochemischen Ethylenoxiderzeu- gung weist also bevorzugt eine Elektrolysezelle mit Kathoden- räum und Anodenraum auf, welche bevorzugt durch eine Ionen- austauschmembran, typischerweise eine protonenleitende Ionen- austauschmembran voneinander getrennt sind, um eine Vermischung der Elektrolyte zu verhindern, vor allem eine Vermischung der anodisch und kathodisch entstehenden Produkte zu verhindern. Parameter :

Gaskonzentration in Vol%

C ₂ H ₄ 14-40

0 ₂ 5-9

C0 ₂ 5-15

Ar (optional) 5-15

Temperatur 0-120°C

Druck 1-50 bar

Tabelle 2: Besonders empfohlene Betriebsparameter für eine anodisch betriebene Epoxidierung von Ethylen.

Wird ein Diaphragma verwendet, so kann dies z.B. eine Keramik bzw. ein Polymer, wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoroethylen aufweisen. Auch der Einsatz von Kompositmaterialien in der Trennschicht zwischen Anoden- und Kathodenraum sei nicht ausgeschlossen. Das Kohlenstoffmo- noxid und/oder Kohlenstoffdioxid kann in gelöster Form im Elektrolyten, aber auch gasförmig vorliegen oder direkt gasförmig durch die als Gasdiffusionselektrode ausgeführte Ka- thode in die Prozesskammer eingeführt werden. Der im Kathodenraum eingesetzte Elektrolyt weist Leitsalze bevorzugt in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,1 mol und 3 mol auf. Als Leitsalze werden typischerweise Alkalimetallsulfate, Al- kalimetallhalide oder Alkalimetallcarbonate oder Alkalime- tallphosphate eingesetzt. Der pH-Wert des Katholyten wird vorzugsweise zwischen 5 und 8 eingestellt.

Der pH-Wert des im Anodenraum befindlichen Elektrolyten ist dahingegen basisch, d.h. in einem pH-Wertebereich zwischen 7 und 14 zu wählen, was im Fall der in-situ Erzeugung von Sauerstoff schon reaktionsbedingt vorliegt, im Fall der externen Sauerstoffzugäbe durch einen pH-Puffer eingestellt wird. Vor ^¬ zugsweise wird bei der Epoxidierung durch anodisch erzeugten Sauerstoff im Anodenraum eine 0,1 bis 3 molare Kalium- hydroxidlösung bzw. eine 0,1 bis 1 molare Kaliumhydrogen- carbonatlösung eingesetzt. Auch Mischungen der genannten Elektrolyte können verwendet werden. Besonders bevorzugt er ^¬ folgt die Zugabe des Ethylens ebenfalls direkt über die Anode als Gasdiffusionselektrode. Dann wird die Ethylengas-Zugabe- rate bevorzugt zwischen 5 und 500 sscm pro cm ² Elektrodenflä- che eingestellt.

Gerade gegenüber bisher thermisch betriebenen katholytischen Verfahren zur Ethylenoxid-Herstellung hat die vorgestellte elektrochemische Epoxidierung aus Kohlanstoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid den Vorteil, dass der anodisch entstehende naszierende Sauerstoff bereits aktiviert im Elektrolysesystem vorliegt, so dass der Prozess bei Raumtemperatur betrieben werden kann. Wird für die Produktabtrennung z.B. eine Rektifikationskolonne eingesetzt, kann nicht-abreagiertes Ethylen, welches einen Siedepunkt von -103, 7°C hat, vom Ethylenoxid, welches einen Siedepunkt bei 10,7°C aufweist, getrennt werden und zur Anode zurückgeführt werden.

Eine alternative Produktabtrennung des Ethylenoxids aus dem System besteht in der Fällung von Clathraten aus dem Anolyten in einem Temperaturbereich zwischen 2 und 11°C, vorzugsweise bei 11°C. Das im Elektrolysesystem epoxidierte Ethylenoxid kann bei 20°C mit Wasser vermischt vorliegen. Die Mischbarkeit folgt dabei direkt proportional der Druckänderung ent- sprechend dem Henry 'sehen Gesetz.

Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 9 der angehängten Zeichnung beschrieben:

Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung die Nutzung in- situ erzeugten Sauerstoffs für die Epoxidierung,

Figur 2 zeigt schematisch den aktiven Umpump-Vorgang des

Elektrolyten über ein Diaphragma, Figuren 3 und 4 zeigen die Stromausbeute bei der Ethylen- bildung aus Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmono ^¬ xid im Vergleich,

Figur 5 zeigt den pH-Wert Verlauf der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmono ^¬ xid zu Ethylen im Kathodenraum,

Figur 6 zeigt ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen

Ethylenoxiderzeugung,

Figur 7 zeigt ein Elektrolysesystem mit externem Mischbehälter,

Figur 8 zeigt einen alternativen Aufbau eines Elektrolyse ^¬ systems mit externem Mischbehälter und

Figur 9 zeigt einen alternativen Aufbau eines Elektrolyse ^¬ systems mit Phasenabscheider.

Die Figur 1 zeigt schematisch die in-situ-Erzeugung von Sauerstoff O2 an der Anode A, insbesondere an der Anodenoberflä ^¬ che. In der Figur 1 ist stark vereinfacht die Anordnung von Kathode K und Anode A beidseitig eines Separators S gezeigt: Kathodenseitig wird das Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Koh ^¬ lenstoffdioxid CO2 eingebracht und zu Ethylen C2H4 reduziert. Dieses wird auf die Anodenseite gebracht, in diesem Fall über eine externe Verbindungsleitung 1. Der Separator S ist für Protonen H ⁺ durchlässig, um Ladungsneutralität in der Elekt ^¬ rolysezelle EZ zu gewährleisten. Das Ethylen C2H4 reagiert auf der Anodenseite direkt mit anodisch erzeugtem Sauerstoff O2 , welcher aus OH ^~ -Ionen des Elektrolyten oxidiert wird. Al ^¬ ternativ oder zusätzlich kann Sauerstoff O2 auch extern zugegeben werden. Eine Reaktion des Ethylens C2H4 zu Ethylenoxid C2H4O mit externem Sauerstoff O2 kann im Anodenraum AR aber auch in einer von der Elektrolysezelle EZ separaten Reaktionskammer vorgenommen werden. In der Figur 2 ist schematisch eine Anordnung von Anode A und Kathode K gezeigt, die vor allem den Verfahrensablauf ver ^¬ deutlichen soll: Die an der Anode A ablaufenden Reaktionen sind durch ein Diaphragma D von den im Kathodenbereich ablaufenden Reaktionen abgetrennt. Pfeile durch das Diaphragma D hindurch zeigen, dass ein gewisser Ionenaustausch H ⁺ , Br ^~ zwischen den beiden Kammern AR, KR der Elektrolysezelle EZ geschieht. Der im Kreis geführte Pfeil 2 zeigt die bewirkte Durchmischung durch eine Mischeinheit, z.B. eine Pumpe P an. Zunächst ist die initiale elektrochemische Ethylenoxiderzeu- gungsreaktion i an der Kathodenoberfläche gezeigt, in der Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO ₂ zu

Ethylen C ₂ H ₄ reduziert wird. Dieses Ethylen C ₂ H ₄ wird vor al- lern über eine Extraktion aus dem Katholytkreislauf KK und Zu ^¬ führen in den Anolytkreislauf AK, vorzugsweise über eine Ver ^¬ bindungsleitung 1, zur weiteren Reaktion an die Anode A gebracht. Die Überleitung des Ethylens C ₂ H ₄ hin zur Anode A ist in der schematischen Darstellung der Figur 2 wieder über ei- nen die Flussrichtung anzeigenden Doppelpfeil 1 verdeutlicht. An der Anode A findet dann beispielsweise die weitere Reakti ^¬ on ii des Ethylens C ₂ H ₄ zu einem Intermediat Int statt: Im Elektrolyten vorliegende Bromidionen Br ^~ werden an der Anode A zu Brom Br ₂ oxidiert, welches dann mit dem Ethylen C ₂ H ₄ zu Bromohydrin HOCH ₂ -CH ₂ Br weiterreagiert. Dieses wird z.B. mit ^¬ tels der Mischeinheit 2 durch das Diaphragma D hindurch wie ^¬ der auf die andere Elektrolysezellenseite transportiert. Wie ^¬ derum an der Kathode K, bedingt durch einen niedrigeren pH- Wert als auf der Anodenseite, findet die Reaktion iii zu Ethylenoxid C ₂ H ₄ O, Wasser H ₂ O und Bromid Br ^~ statt. In der Fi ^¬ gur 2 ist weiterhin gezeigt, dass Bromidionen Br ^~ sowie Protonen H ⁺ das Diaphragma D ladungsausgleichend passieren kön ^¬ nen. Ein weiterer Doppelpfeil zeigt die Entnahme des

Ethylenoxids C ₂ H ₄ O aus dem Katholytkreislauf KK.

Kathodenraum KR und Anodenraum AR der Elektrolysezelle EZ sind vorzugsweise durch ein Diaphragma D getrennt, welches zumindest die Vermischung der Gase verhindert. Ein solches Diaphragma D kann aus einer Keramik bzw. aus einem Polymer, wie beispielsweise Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlo ^¬ rid oder Polytetrafluorethylen bestehen. Auch der Einsatz von faserverstärkten Kompositmaterialien, z.B. Zirconiumoxid ZrÜ ₂ oder Zirconiumphosphat Zr3(PC>4)4 in einer Polymermatrix, im Diaphragma D ist nicht ausgeschlossen.

Die Figuren 3 und 4 zeigen die Faraday Effizienzen Eff bei der Ethylenbildung C ₂ H ₄ aus Kohlenstoffdioxid CO ₂ und Kohlen- stoffmonoxid CO im Vergleich. Experimentell kann gezeigt wer ^¬ den, dass die Ethylenbildung C ₂ H ₄ über die Zwischenstufe Kohlenstoffmonoxid CO verläuft. Unter gleichen Reaktionsbedingungen liefern die Substrate Kohlenstoffdioxid CO ₂ und Koh ^¬ lenstoffmonoxid CO in sehr ähnlicher Stromausbeute Eff

Ethylen C ₂ H ₄ . Auch die Stromausbeuten Eff für Wasserstoff H ₂ und Methan CH ₄ sind mit gezeigt.

Die Figur 5 zeigt den pH-Wert Verlauf der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid CO ₂ und Kohlenstoffmonoxid CO zu Ethylen C ₂ H ₄ im Kathodenraum KR. Wird im Bromohydrinver- fahren Kohlenstoffmonoxid CO anstatt Kohlenstoffdioxid CO ₂ als Substrat verwendet, verändert sich auch der pH-Wert- Verlauf im System: Bei der Umsetzung von Kohlenstoffdioxid CO ₂ stellt sich der pH-Wert ohne äußere Zwangskontrolle immer im Bereich des H ₂ C0 ₃ /HC0 ₃ - Puffer um circa 7 ein. Bei der Verwendung von Kohlenstoffmonoxid CO als Substrat ergibt sich ein zusätzlicher Freiheitsgrad im pH-Wert: Für jedes aus Kohlenstoffmonoxid CO gebildete Ethylen C ₂ H ₄ entstehen 8 Hydroxid-Anionen OH ^~ . Für die gekoppelte Ethylenoxidbildung über Bromohydrin wird aber nur ein Hydroxid-Anion OH ^~ verbraucht. Da sich somit Hydroxid-Anionen OH ^~ anreichern können, kann ein für diesen Pro- zess ausreichend hoher pH-Wert aufgebaut und erhalten werden. Im Kohlenstoffdioxid-Fall würden zwar 12 Hydroxid-Anionen OH ^~ pro Ethylen C ₂ H ₄ gebildet, doch würden diese sofort von wei ^¬ terem Kohlenstoffdioxid CO ₂ neutralisiert werden, was den Aufbau eines hohen pH-Wertes unmöglich macht. Das System kann daher beispielsweise dazu genutzt werden Kaliumhydroxid KOH zu erzeugen. Für einen konstanten Dauerbetrieb wird der

Elektrolyt entsprechend aufgearbeitet. Neben Brom oder Br2CO kann die Anlage weitere Synthone erzeugen.

Mit einem Kohlenstoffmonoxid-Kohlenstoffdioxid-Gemisch kann der pH-Wert optimal eingestellt werden. Das gebildete Hydro- gencarbonat wird entweder als Wertstoff entzogen, wenn der pH-Wert um 7 liegt. Bei sehr hohen pH-Werten, über 11, wird der Wertstoff Carbonat gebildet, sofern entsprechend geringe Kohlenstoffdioxid-Mengen unter 30% dem Kohlenstoffmonoxid CO zugemischt werden, z.B. über eine Vermischung des Anolyten und Katholyten. Kohlenstoffmonoxid-Kohlenstoffdioxid-Gemische mit Kohlenstoffdioxidanteil von 0,01% bis 30% eignen sich be ^¬ sonders. Neben Kaliumhydroxid KOH könnte mit dem Verfahren auch Kaliumcarbonat K2CO ₃ erzeugt werden.

In der Figur 6 ist eine Elektrolyseanlage schematisch darge- stellt, wie sie zur elektrochemischen Ethylenoxiderzeugung eingesetzt werden kann. Auch wenn der Anolytkreislauf AK und der Katholytkreislauf KK, wie in dieser Anmeldung beschrie ^¬ ben, miteinander verbunden werden, ist in der schematischen Darstellung dennoch durch zwei gestrichelt umrahmte Bereiche des Elektrolysesystems die Anolytseite und die Katholytseite gekennzeichnet. Vor allem ist in der Darstellung verdeut ^¬ licht, dass trotz fließtechnischer Verbindungen 1, 2 der beiden Kreisläufe AK, KK eine lokale pH-Wertdifferenz Anolyt- AK und Katholytkreislauf KK unterscheidet. Die Elektrolysezelle EZ weist eine Anode A in einem Anodenraum AR und eine Kathode K in einem Kathodenraum KR auf, wobei Anodenraum AR und Kathodenraum KR über eine Membran M voneinander getrennt beziehungsweise miteinander verbunden sind. Die Kathode K kann beispielsweise eine Gasdiffusionselektrode GDE sein, über welche das Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid

CO2 in den Katholytkreislauf KK eingebracht werden kann. Bei ^¬ de Kreislaufsysteme AK, KK sind bevorzugt, wie in der Figur 1 gezeigt, mit Pumpen P versehen, welche für die notwendige Zirkulation des Gemisches aus Elektrolyten, Edukten und Produkten durch das Elektrolysesystem sorgen. Anode A und Kathode K sind über eine Spannungsversorgung U und über den Elekt- rolyten elektrisch miteinander verbunden.

Im Katholytkreislauf KK ist wenigstens ein Produktausgang PA1 vorgesehen, hier z.B. als Gasseparationskammer G gezeigt, über welche zumindest ein kathodisch erzeugtes Elektrolyse- produkt, insbesondere Ethylen C ₂ H ₄ aus dem Katholytkreislauf KK entnommen werden kann. Dieses wird dann über eine Verbindungsleitung 1 dem Anodenraum AR zugeführt. Im Anolytkreislauf AK ist auch mindestens ein Produktauslass PA3 vorgese ^¬ hen, der wiederum, wie in der Figur 6 dargestellt, eine Gas- separationskammer G umfassen kann, über den anodisch erzeugtes Ethylenoxid C ₂ H ₄ O aus dem Anolytkreislauf AK entnommen werden kann. Dieser Produktauslass PA3 im Anolytkreislauf AK kann für den Fall I anodisch erzeugten Ethylenoxids C ₂ H ₄ O für dessen Extraktion aus dem Anolytkreislauf sorgen. Für den Fall II, dass mit einem Intermediat Int und auf Kathodenseite erzeugtem Ethylenoxid C ₂ H ₄ O gearbeitet wird, kann dieser Pro ^¬ duktauslass PA3 im Anolytkreislauf AK zur Abtrennung von un ^¬ verbrauchtem Ethylenoxid C ₂ H ₄ 0bzw. zur Rückführung von Brom Br ₂ , Br ^~ in den Kreislauf genutzt werden. Bei der Variante II über ein Halohydrin als Intermediat Int kann dieses bei ^¬ spielsweise direkt über die Membran M vom Anodenraum AR in den Kathodenraum KR übergeleitet werden, typischerweise be ^¬ günstigt durch ein aktives Durchmischen, was durch einen Pfeil 2 in der Figur 6 dargestellt ist. Unterschiedliche Auf- bauten von Elektrolysezellen EZ mit Mischeinheit Mi sind in den Figuren 7 bis 9 gezeigt.

Für die Variante II, in der das Ethylenoxid C ₂ H ₄ O über ein Intermediat Int erzeugt wird, wird im Anolytkreislauf AK be- vorzugt noch ein zusätzlicher Produktauslass PA2 vorgesehen. Dieser Produktauslass PA2 kann wiederum zunächst mittels ei ^¬ ner Gasseparationsvorrichtung G das Brom Br ₂ dem Anolytkreis- lauf AK entnehmen. Das Brom Br ₂ kann dann in eine Reaktions ^¬ kammer R eingeleitet werden, wo beispielsweise eine Bromie- rung zu HBr und eine anschließende Weiterreaktion z.B. über Kaliumhydrogencarbonat KHCO ₃ zu Kaliumbromid KBr vorgenommen wird, so dass Bromid Br ^~ in Form von Kaliumbromid KBr wieder in den Anolytkreislauf AK und somit in den Gesamtelektrolyse ^¬ kreislauf eingeleitet werden kann. Somit muss weder Brom Br ₂ abgeführt noch anderweitig verarbeitet oder gespeichert wer ^¬ den. Außerdem arbeitet die Elektrolyseanlage so ohne Bromid- verbrauch. Kaliumhydrogencarbonat KHCO ₃ ist dabei ein weite ^¬ rer Wertstoff, der nicht verbraucht und daher nicht extra zu ^¬ geführt werden muss, sondern als Nebenprodukt der Elektrolyse entsteht und somit einen geschlossenen Kreislauf unterstützt. In dem Verfahren liegt das Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO ₂ zum großen Teil in gelöster Form im Elektrolyten vor, aber auch gasförmig bzw. chemisch gebunden kann das Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO ₂ im Kreislauf vorhanden sein. Gasförmig kann es beispielsweise direkt durch die Kathode K bei Verwendung einer Gasdiffusi ^¬ onselektrode GDE in die Prozesskammer KR eingeführt werden.

Das Ethylen C ₂ H ₄ wird ebenfalls bevorzugt über eine Gasdiffu ^¬ sionselektrode GDE in das Elektrolysesystem eingebracht, in diesem Fall über die Anode A. Die Ethylen-Gaszugaberate wird dabei bevorzugt zwischen 5 und 500 sscm pro cm ² Elektrodenfläche gewählt; sscm ist ein Maß für die Flussrate: cm ³ pro Sekunde bezogen auf Standardbedingungen (0°C, 101 kPa) . Für die Produktabtrennung bzw. Produktseparation aus dem

Elektrolysekreislauf wird schließlich der Einsatz einer Memb ^¬ ran M in der Elektrolysezelle EZ bzw. im externen Mischbehäl ^¬ ter Mi und/oder der Einsatz einer Rektifikationskolonne T empfohlen, mit welcher nicht abreagiertes Ethylen C ₂ H ₄ vom Ethylenoxid C ₂ H ₄ O abgetrennt werden kann. Ethylen C ₂ H ₄ und

Ethylenoxid C ₂ H ₄ O weisen sehr unterschiedliche Siedepunkte auf: Ethylen C ₂ H ₄ siedet bereits bei -103, 7°C, liegt also bei Raumtemperatur gasförmig vor, während Ethylenoxid C ₂ H ₄ O von 10,7°C aufweist. Das nicht abreagierte Ethylen C ₂ H ₄ kann so zur Anode A zurückgeführt werden. Eine alternative Möglichkeit der Produktabtrennung des

Ethylenoxids C ₂ H ₄ O besteht in der Fällung von Clathraten (Clathrathydraten) aus dem Anolyten. Dies wird in einem Temperaturbereich von 2 bis 11°C, vorzugsweise bei 11°C vorge ^¬ nommen. Die Clathrate enthalten dabei bis zu 26 Gewichts-% Ethylen C ₂ H ₄ , was 46 Wassermolekülen und 6,66 Ethylenmole- külen pro Einheitszelle entspricht. Die Clathrate können dann abgetrennt und das Ethylen C ₂ H ₄ wieder thermisch freigesetzt werden, z.B. in einem Temperaturbereich von 11 bis 200°C. Außerdem besteht die Möglichkeit, dass Mindermengen an

Ethylenglykol in der flüssigen Phase durch Hyrolyse gebildet werden. Bei einer 3%-igen Mischung mit Wasser, bei einem pH- Wert zwischen 5 und 9 erreichen diese eine Halbwertszeit von etwa 20 Tagen.

In den Figuren 7 bis 9 sind noch unterschiedliche Ausfüh ^¬ rungsbeispiele für das Mischverfahren dargestellt: Bei dem vorgestellten Bromohydrinverfahren wird also die kathodische Kohlenstoffmonoxid- und/oder Kohlenstoffdioxidreduktion zu Ethylen C ₂ H ₄ mit der simultanen anodischen Bildung von

Bromohydrin HOCH ₂ -CH ₂ Br aus dem Ethylen C ₂ H ₄ und anodisch erzeugtem Brom Br ₂ kombiniert. Basis für diesen Prozess ist al ^¬ so die anodische Oxidation des Bromids Br ^~ zu Brom Br ₂ . Al ^¬ ternativ kann der vorgestellte Prozess auch als Halohydrin- prozess gefahren werden, was heißt, dass die weiteren Haloge ^¬ ne als Alternativen zu Brom Br ₂ herangezogen werden können.

Das auf der Anodenseite AR entstandene Bromohydrin HOCH ₂ - CH ₂ Br wird dann in dem Prozess aktiv auf die Kathodenseite KR gepumpt. Die Vermischung kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich vorgenommen werden. Beispielsweise kann der Anolyt, wie bereits in Figur 2 gezeigt, über ein Di- aphragma D zirkuliert werden. Dabei kann z.B. ein Bypass zwi ^¬ schen Anoden- AR und Kathodenraum KR vorgesehen sein, in dem eine Pumpe die Durchmischung fördert. Alternativ kann, wie in den Figuren 7 bis 9 gezeigt, über einen externen Mischbehäl- ter Mi die Vermischung von Anolyt und Katholyt vorgenommen werden. Für das Umpumpen über ein Diaphragma D ist dieses zweckdienlich porös ausgeführt.

In Figur 7 ist eine Ausführungsform dargestellt, mit einem Mischbehälter Mi, in welchem wiederum ein Diaphragma D und/oder ein Bypass und eine Pumpe P vorgesehen sind. Bei diesem Beispiel weist die Elektrolysezelle EZ bevorzugt eine Membran M auf. Diese Membran M ist bevorzugt aus sulfoniertem Polytetrafluoroethylen (PTFS) , welches zumeist als Nafion be- kannt ist. Der Mischbehälter Mi weist einen ersten Abschnitt Mil auf, der fließtechnisch, z.B. über ein Rohr mit dem Anodenraum AR verbunden ist und einen zweiten Abschnitt Mi2, der fließtechnisch, z.B. über ein zweites Rohr, mit dem Kathodenraum KR verbunden ist. Die beiden Abschnitte des Mischbehäl- ters Mi sind über ein Diaphragma D miteinander verbunden, über welches die Durchmischung von Anolyt und Katholyt erfol ^¬ gen kann. Bevorzugt ist diese Variante des Elektrolysesystems so ausgestaltet, dass der Kathodenraum KR zumindest einen Zu ^¬ gang GDE für Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid CO ₂ und der Anodenraum AR zumindest einen Zugang für Ethylen C ₂ H ₄ aufweist. Als Elektrolyt wird bevorzugt ein Alkalibro- mid, z.B. Kaliumbromid in wässriger Lösung KBr (aq) verwendet: Dann kann im Anodenraum AR das Bromid Br ^~ zu Brom Br ₂ oxidiert werden. Das Brom Br ₂ kann dann beispielsweise aus dem ersten Bereich Mil des Mischbehälters Mi aus dem System entnommen werden und wird typischerweise, wie schon zuvor be ^¬ schrieben, als Bromid Br ^~ erneut in das System eingespeist. Aus dem zweiten Bereich Mi2 des Mischbehälters Mi kann das Ethylen C ₂ H ₄ extrahiert werden sowie das Endprodukt Ethylen- oxid C ₂ H ₄ O. Ähnlich zur Variante in Figur 7 ist der in Figur 8 gezeigte Aufbau des Elektrolysesystems mit einer Elektrolysezelle EZ und einem externen Mischbehälter Mi versehen. Wiederum weist die Elektrolysezelle EZ eine Membran M auf, insbesondere eine Nafion-Membran und der Mischbehälter Mi-E ein Diaphragma D zur Trennung von Anoden- und Kathodenseite bzw. Anolyt und Katholyt auf. Im Unterschied zum Aufbau in Figur 7 werden die Produkte aus dem kathodischen Reduktionsvorgang und dem anodischen Oxidationsvorgang aus der Elektrolyseszelle EZ entnommen und zusammengeführt, bevor sie in den ersten Be ^¬ reich Mi-AR des Mischbehälters Mi-E eingeströmt werden. Über das Diaphragma D im Mischbehälter Mi-E kann ein Austausch zwischen der ersten Kammer Mi-AR des Mischbehälters Mi-E und der zweiten Kammer Mi-KR des Mischbehälters Mi-E erfolgen. Dieser Austausch kann wiederum über eine Pumpe, z.B. über ein Bypass-System mit Pumpe betrieben werden. Im zweiten Abschnitt Mi-KR des Mischbehälters Mi-E erfolgt dann die weite ^¬ re Umsetzung des Bromohydrins HOCH ₂ -CH ₂ Br zu Ethylenoxid C ₂ H ₄ 0.

Der Mischbehälter Mi-E ist in diesem Fall als zweite Elektrolysezelle Mi-E hinter die erste Elektrolysezelle EZ geschal ^¬ tet. Die Elektrolyseprodukte aus der ersten Elektrolysezelle EZ werden in den Anodenraum Mi-AR der Mischelektrolysezelle Mi-E eingeleitet. Dort erfolgt simultan zur Kohlenstoffmono- xid- und/oder Kohlenstoffdioxid-Reduktion die Erzeugung von Bromohydrin HOCH ₂ -CH ₂ Br im Anodenraum Mi-AR der Mischzelle Mi-E, welches dann über das Diaphragma D in den Kathodenraum Mi-KR gelangt, in dem ein pH-Wert über 7 vorherrscht, welcher die Weiterreaktion zu Ethylenoxid C ₂ H ₄ O fördert. Der pH-Wert kann beispielsweise über einen Puffer eingestellt werden.

Aus dem ersten Elektrolysezellsystem EZ werden die Inter- mediatgase Ethylen C ₂ H ₄ und Brom Br ₂ aus Anolyt- und Katholyt- kreislauf entnommen und dem Anolyten der aktiven Mischzelle Mi-E zugeführt. In der Figur 9 ist schließlich noch ein Aufbaubeispiel mit externem Mischbehälter MA gezeigt, welcher einen Phasenab- scheideraufbau MA verwendet: Die Elektrolysezelle EZ ist wie ^¬ der aus einem Kathodenraum KR und einem Anodenraum AR aufge- baut, welche über ein Diaphragma D miteinander verbunden sind. In dem Kathodenraum KR ist ein Zugang für Kohlenstoff- monoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO2 sowie ein Zulauf für das Elektrolyt (-Edukt) -Gemisch vorgesehen. Vorzugsweise wird eine wässrige Kaliumbromidlösung KBr (aq) als Elektrolyt eingesetzt. Typischerweise wird in dem Durchmischungsverfah ^¬ ren auf beiden Seiten, also als Anolyt sowie als Katholyt zu ^¬ nächst die gleiche Elektrolytbasis verwendet. Im Anodenraum AR ist dann noch zumindest ein Zugang für Ethylen C2H ₄ vorgesehen, welches entsprechend des beschriebenen Verfahrens im Kathodenraum KR gebildet wird und entsprechend aus dem

Katholytkreislauf KK entnommen wird. Der Brom-Bromid-Kreis- lauf sollte in allen vorgestellten Beispielen vergleichbar zur Figur 1 geschlossen werden. Im Beispiel der Figur 9 weist nun der Anolytkreislauf AK ei ^¬ nen Phasenabscheider MA auf. Als Phasenabscheider wird hier bevorzugt ein Mixerabscheider MA eingesetzt, in den Kohlen- stoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO2 , Brom Br2 und Ethylen C2H ₄ eingehen und gasförmig im oberen Volumenabteil g des Mixerabscheiders MA vorliegen. Aus diesem Volumen g wird dann beispielsweise das Ethylen C2H ₄ wieder in den Elektrolytkreislauf weitergeleitet. Das noch nicht verwertete Koh ^¬ lenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO2 sowie das Brom Br2 liegen in einem Elektrolyt-Gleichgewicht, sowohl in der gasförmigen Phase g als auch in der flüssigen Phase 1 des Elektrolytgemisches vor, siehe Tabelle 3. Saurer pH-Wert Basischer pH-Wert

Br ₂ + H ₂ 0 H ⁺ + Br ^" + HOBr Br ₂ + OH ^" Br ^" + OBr ^" + H ₂ 0

HOBr H ⁺ + OBr ^" HOBr + OH ^" OBr ^" + H ₂ 0

Br ₂ + Br ^" Br ₃ ^" Br ₂ + Br ^" Br ₃ ^"

3 OBr ^" 2 Br ^" + Br0 ₃ ^"

Tabelle 3 : Die Elektrolytgleichgewichte bei bromhaltigen Was- sern unterscheiden sich je nach pH-Bereich Das Endprodukt Ethylenoxid C ₂ H ₄ O kann aus dem Gasvolumen g im Mixerabscheider MA entnommen werden. Bevorzugt wird an dem Produktauslass eine Rückhaltevorrichtung für Gase vorgesehen, die nicht im Endprodukt mit vorliegen sollen, z.B. für Brom Br ₂ . Diese Rückhaltevorrichtung kann z.B. pH-Wert-abhängig sein. Die effektive Bromabtrennung ist wichtig, da Brom an der Kathode schlecht für die Effizienz wäre.

Auch der Mixerabscheider MA kann wiederum ein Diaphragma D aufweisen. Es soll auf jeden Fall vermieden werden, dass sich gasförmige Reaktanden und Produkte vermischen. Die Mischvorrichtung MA zielt in jedem Fall darauf ab, das auf der Ano ^¬ denseite AR erzeugte Bromohydrin HOCH ₂ -CH ₂ Br oder ein anderes Halohydrin auf die Kathodenseite KR zu befördern, wo es im basischen Katholyten dehydrohalogeniert wird und letztlich so das Ethylenoxid C ₂ H ₄ O gebildet wird.

Das beschriebene Verfahren ist nicht auf Ethylen C ₂ H ₄ und Ethylenoxid C ₂ H ₄ O eingeschränkt. Es ist auch eine Erweiterung auf andere Olefine und Olefinoxide möglich.

Die vorgestellten Elektrolysesysteme bzw. das Verfahren zur Ethylenoxiderzeugung hat den Vorteil, sowohl an der Anode A als auch an der Kathode K wirtschaftlich sinnvolle Produkte zu erzeugen. Durch die Kombination der beiden Zellreaktionen wird die Effizienz des Gesamtprozesses beziehungsweise des Systems erhöht. Die Anode A ist vorzugsweise eine Tantal- oder Platinanode. Bevorzugt ist auch die Anode A als Gasdiffusionselektrode ausgeführt. Typischerweise werden Anodenmaterialien verwen- det, die sich inert gegenüber der Bildung von Metallhalogeni- den verhalten. Als Elektrodenzusätze können Aktivkohle, Ruße, Graphite sowie als Binder auch Polytetrafluourethylen PTFE, Perfluorosulfonsäure PFSA und andere inerte Polymere einge ^¬ setzt werden.

Als Kathode K werden vorzugsweise kupferbasierte Gasdiffusi ^¬ onselektroden GDE verwendet, die einen ethylenselektiven Katalysator enthalten. Die Gasdiffusionselektrode GDE kann da ^¬ bei aus einem Kohlenstoffgewebe oder aus einem Metallnetz be- stehen, auf dem der Katalysator aufgebracht ist. Besonders aktive ethylenentwickelnde Elektroreduktionskatalysatoren werden dadurch geschaffen, dass der Katalysator in-situ auf der Kathode K abgeschieden wird. Aber auch eine Ex-situ- Abscheidung des Katalysators auf dem Kathodengewebe oder Netz ist denkbar. Bei dem Substrat muss es sich nicht zwingender ^¬ maßen um ein Kupfersubstrat oder kupferhaltiges Substrat han ^¬ deln. Jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide, können als Substrat für die Gasdiffusionselektrode GDE herangezogen werden. Mittels der porösen Ausgestaltung der Kathode K kann die bevorzugt eingesetzte Gasdiffusionselekt ^¬ rode GDE realisiert werden.

Für die selektive Ethylenbildung an der Kathode K erfüllt die Katalysatorschicht bevorzugt folgende Kriterien: Sie ist durch wässrige Elektrolyte benetzbar, der Katalysator kann elektrisch kontaktiert werden, insbesondere wenn er aus Kata ^¬ lysatorpartikeln bzw. Katalysatorzentren besteht, und die An- und Abdiffusion von gasförmigen Edukten und Produkten kann am Katalysator ungehindert erfolgen.

Auch Übergangsmetallkatalysatoren basierend auf Molybdän, Iridium, Platin, Palladium, Wolfram, Rhenium, Rhodium bzw. Legierungen aus diesen Elementen können als Katalysator in der Kathode K eingesetzt werden. Dabei können die Metalle als solides Material oder als Misch-Metalloxid z.B. als geträ- gerte Katalysatoren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Her- Stellungsmethode des Katalysators erfolgt über die elektro ^¬ chemische Abscheidung auf einem leitfähigen Träger, welches insbesondere ein Netz, Blech oder Kohlenfasergewebe ist. Die elektrochemische Abscheidung des Katalysators erfolgt bevor ^¬ zugt im sauren pH-Milieu in-situ. Besonders bevorzugt wird die elektrochemische Abscheidung des Katalysators in einem pH-Bereich zwischen 1 und 4 vorgenommen.

Bei dem vorgestellten Elektrolysesystem und Verfahren zur elektrochemischen Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO ₂ zu Ethylenoxid C ₂ H ₄ O ist auf gewisse Betriebsparameter besonders zu achten:

Wie in der Figur 6 mit angegeben, herrscht im Anodenbereich bevorzugt ein saures Milieu, d.h. ein pH-Wert < 7 vor, im Ka- thodenbereich ein basisches Milieu, d.h. ein pH-Wert > 7.

Dieser kann beispielsweise durch das Kohlenstoffdioxid gepuf ^¬ fert sein. Wird dem Verfahren eine nur geringe Sauerstoff- Überspannung zugrundegelegt, kommt es an der Anode A teilwei ^¬ se zur Bildung von Sauerstoff 0 ₂ . Die Bildung von Sauerstoff O ₂ bei dem Halohydrin-Verfahren ist jedoch zu vermeiden, da zum einen eine höhere Überspannung als zur Bildung des entsprechenden Brom-Gases Br ₂ oder anderen Halogens benötigt wird, aber auch, da sich mit dem Ethylen C ₂ H ₄ explosive Gemische bilden können. Dementsprechend soll die Bildung von Sau- erstoff O ₂ in dem Bromohydrin-Verfahren vorzugsweise vermie ^¬ den werden, beispielsweise durch den Einsatz geeigneter

Elektrolyte und Elektrodenmaterialien. Im Folgenden ist ein Reaktionsschema mit ablaufender anodischer Wasserspaltung und entsprechender Sauerstofferzeugung gezeigt. An der Kathode K würden zunächst folgende Reaktionen ablaufen: 12 C0 ₂ + 72 H ⁺ + 72 e 6 C ₂ H ₄ + 24 H ₂ 0

6 HOCH ₂ -CH ₂ Br + 6 OH ^" 6 C ₂ H ₄ 0 ü 6 Br ^" + 6 H ₂ 0

6 H ₂ 0 + 6 e- 6 H ⁺ + 6 OH ^" + 6e ^"

An der Anode A würden entsprechend folgende Reaktionen ablau ^¬ fen :

12 H ⁺ + 12 Br ^" 6 Br ₂ + 12 e ^" + 12 H ⁺

6 Br ₂ + 6 C ₂ H ₄ 6 H ₂ C-CH ₂ Br ⁺ + Br ^"

6 H ₂ C-CH ₂ Br ⁺ + 6 H ₂ 0 6 HOCH ₂ -CH ₂ Br + 6 H+

30 H ₂ 0 15 0 ₂ + 60 H ⁺ + 60 e ^"

In Summe wird bei diesem Reaktionsablauf also Kohlenstoffmo noxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid C0 ₂ und Wasser H ₂ 0 zu Sauerstoff 0 ₂ und Ethylenoxid C ₂ H ₄ 0 umgesetzt:

12 C0 ₂ + 12 H ₂ 0 6 C ₂ H ₄ 0 + 15 0 ₂

Mit einem ethylenselektiven Katalysatormaterial im Kathoden- räum KR und einer entsprechend hochkonzentrierten bromhaltigen Elektrolytlösung erhöht sich die SauerstoffÜberspannung des Systems entsprechend und es wird kein Sauerstoff 0 ₂ ge ^¬ bildet. Somit kann das folgende Reaktionsschema in der vorge ^¬ stellten Elektrolyse über das Bromohydrin-Intermediat ablau- fen.

An der Anode A erfolgen dann folgende Reaktionen:

72 H ⁺ + 72 Br ^" 36 Br ₂ + 72 e ^" + 72 H ⁺

6 Br ₂ + 6 C ₂ H ₄ 6 H ₂ C-CH ₂ Br ⁺ + 6 Br ^"

6 H ₂ C-CH ₂ Br ⁺ + 6 H ₂ 0 6 HOCH ₂ -CH ₂ Br + 6 H ⁺

In Summe entsteht im System bei einer ablaufenden anodischen Bromid-Oxidation somit Brom Br ₂ neben Ethylenoxid C ₂ H ₄ 0:

12 C0 ₂ + 60 HBr 6 C ₂ H ₄ 0 + 30 Br ₂ + 18 H ₂ 0 Je nach pH-Wertabhängigkeit des erzeugten Halogens können auch verschiedenen Ionen des Halogenids erzeugt werden. Beispielsweise können abhängig vom vorliegenden vorherrschenden pH-Wert OBr ^~ oder Br03 ^~ erzeugt werden, welche in einer Art Elektrolytgleichgewicht vorliegen, s. auch Gleichungen Tabel ^¬ le 3. Entsprechende Bromide, Hypobromite, Bromite oder Broma- te können auch als korrespondierende Säure-Base-Paare auftre ^¬ ten bzw. als Alkalimetallsalze. Der im Kathodenraum KR befindliche Elektrolyt wird bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,1 M und 3 M gewählt. Als Leitsalze werden bevorzugt Alkalimetallhalide, Alkalimetallcarbo- nate oder Alkalimetallphosphate eingesetzt. Der pH-Wert des Katholyten, zumindest lokal im Kathodenraum KR, wird bevor- zugt zwischen 5 und 11 eingestellt. Der pH-Wert des Elektro ^¬ lyten im Anodenraum AR hingegen wird bevorzugt leicht sauer eingestellt, d.h. auf jeden Fall unter 7, vorzugsweise unter 5, um so die Bildung von Sauerstoff O2 zu unterdrücken. Der im Anodenraum AR vorliegende Elektrolyt ist typischerweise der gleiche wie der im Katholytkreislauf KK und weist ent ^¬ sprechend eine Konzentration zwischen 0,1 M und 3 M auf. Bevorzugte Mischungen des Elektrolyten weisen zwischen 0,1 M und 3 M eines Metallhalogenids auf, z.B. Kaliumbromid KBr, Kaliumchlorid KCl oder Kaliumiodid KI bzw. einen Zusatz zwi- sehen 0,1 M und 1 M eines Carbonats, z.B. Kaliumhydrogencar- bonat KHCO ₃ . Als besonders geeignet hat sich die Verwendung einer dreimolaren Kaliumbromidlösung KBr (aq) herausgestellt, die dann bevorzugt als Anolyt sowie als Katholyt verwendet wird. Jegliche Bromid Br ^~ enthaltende Elektrolyte können zur Bildung von Bromohydrinen HOCH2 -CH2Br führen, welche sich besonders im Vergleich zu Chlorverbindungen leichter dehydro- halogenieren lassen.

Auch Mischungen der vorgeschlagenen Elektrolyte können einge- setzt werden. Das beschriebene Verfahren sowie das beschriebene Elektroly ^¬ sesystem bieten gegenüber den bereits bekannten elektrochemischen Prozessen den Vorteil, eine maximale Ausnutzung der eingesetzten elektrischen Energie durch die stoffliche Ver- wertung der Kathoden- sowie der Anodenreaktion zu ermöglichen. Ein weiterer Vorteil ist dabei, dass als Reaktanten, also als Ausgangsstoffe, ausschließlich Wasser H2O und Koh ^¬ lenstoffmonoxid CO und/oder Kohlenstoffdioxid CO2 benötigt werden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ent- steht auch kein Wasserstoff H2 als ungenutztes Abfallprodukt.

Durch die aktive Zugabe von Kohlenstoffdioxid kann im Gegen ^¬ satz zu allen bisher bekannten Verfahren über folgendes Reaktionsgleichgewicht Hydrogencarbonat gebildet und gleichzeitig die Bildung von 1 , 2-Dichlorethan vermieden werden:

C0 ₂ + H ₂ 0 ?± H2CO3 ^ HCO3 ^" + H ⁺ ?± CO3 ^{2 "} + 2H ⁺

Das Bromohydrin-Verfahren hat den weiteren Vorteil, dass sich das Bromid bzw. ein anderes eingesetztes Halogenid positiv auf die Bildung von Ethylen C2H4 auswirkt, da durch die Anwesenheit eines Halogenids im Elektrolyten die WasserstoffÜberspannung an der Kathode K erhöht wird. Außerdem toleriert das vorgestellte Verfahren, vor allem auch aufgrund der einge- setzten Gasdiffusionselektroden GDE, höhere Temperaturen als die bisher in der Literatur bekannten Verfahren. Des Weiteren ist es von großem Vorteil, dass durch die Epoxidierung von Ethylen C2H4 im vorgestellten Bromohydrin-Verfahren die Bildung von Abfallprodukten, wie beispielsweise Kalziumchlorid, welches z.B. im Chlorhydrinprozess entsteht, vermieden wird.

Gegenüber bekannten thermischen Katalyseverfahren bietet die hier beschriebene Epoxidierung den Vorteil, eine unerwünschte Totaloxidation des Ethylens C2H4 zu unterdrücken. Dadurch tre- ten keine Hotspots auf, wie sie bei thermisch betriebenen

Gasphasenverfahren z.B. in Hohlräumen des Katalysatorbettes entstehen. Dabei können in den thermisch betriebenen Gaspha- senverfahren unerwünscht Karbonsäuren gebildet werden, die dann zur Degradation des Katalysators führen. Auch Degradationseffekte, wie eine Verstopfung der Katalysatorporen durch Abrasion, Vergiftung des Katalysators durch Schwefel, Korro- sion oder Veränderung der Partikelmorphologie, z.B. durch

Agglomeratbildung ist in dem vorgestellten Verfahren vermieden. Das vorgestellte elektrochemische Verfahren vermeidet im Grunde jegliche thermisch bedingte Alterungseffekte.