Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente europea

EP16382315.6 presentada el 4 de Julio de 2016.

La presente invención describe un electrolito para aumentar el rendimiento de una batería de L¡ / azufre recargable como fuente de energía. El electrolito y la batería que lo compone tienen aplicaciones diferentes en el campo de los dispositivos portátiles, la electrónica, aplicaciones estacionarias, bienes de consumo y trasporte.

ESTADO DE LA TÉCNICA Las baterías de litio (L¡) baterías han dominado el mercado durante el último par de décadas como sistemas de almacenamiento de energía. Sin embargo, las actuales baterías de L¡ no pueden satisfacer todas las exigencias de las máquinas de última generación, tales como los vehículos eléctricos, que requieren capacidades muy altas y una vida útil prolongada.

En la actualidad una gran cantidad de recursos se están empleando en la investigación de nuevos sistemas de almacenamiento de energía de mayor capacidad y que satisfagan las demandas de los mercados del trasporte y electrónica. Una de las opciones más prometedoras de las baterías de nueva generación son las baterías de litio-azufre, que se compone de un ánodo de Litio y un cátodo de azufre. Un separador impregnado por un electrolito y colocado entre los electrodos permite el movimiento de iones y no de electrones. Tras la descarga, los iones de L¡ difunden desde ánodo hacia el cátodo a través del electrolito, mientras que los electrones se mueven desde el ánodo hacia cátodo a través de un circuito eléctrico externo, entregando la energía. En esta etapa, los iones de litio reaccionan con el azufre del cátodo, que está en la forma de azufre elemental (S ₈ ), formándose polisulfuros de cadena larga solubles (Li ₂ S _x , donde x es entre 1 y 8), que finalmente se reducen a Li ₂ S que es insoluble. Durante la carga, una fuente de energía externa es aplicada a la batería promoviendo el trasporte de electrones de vuelta desde el cátodo hacia el ánodo a través de un circuito eléctrico externo, mientras que los iones de L¡ difunde de vuelta desde el cátodo hacia el ánodo, produciéndose la oxidación de cátodo de azufre, donde se vuelve a formar S ₈ .

Las baterías de Li-azufre tienen una elevada densidad de energía bebido a alta electronegatividad del litio combinada con la alta capacidad teórica del azufre, que es al menos 10-veces mayor que la de óxidos de metales de transición generalmente empleados. Además, el azufre es un ampliamente disponible, con lo que la fabricación de este tipo de batería es muy atractiva desde el punto de vista económico.

A pesar de sus prometedoras propiedades a todos los niveles, estas baterías estas baterías están en desventaja por una serie de limitaciones que dificultan su implantación comercial. Entre los problemas más graves que presentan: i ) la naturaleza aislante del cátodo de azufre , que tiene una baja conductividad eléctrica; ¡i) los cambios del volumen de azufre durante el ciclado; i¡¡) el comportamiento asociado a los polisulfuros de cadena larga (Li ₂ S _x ). Este último punto plantea una seria limitación: después de la descarga, los polisulfuros altamente solubles se disuelven en el electrólito provocando una pérdida efectiva de material en el cátodo. Además, los polisulfuros disueltos difunden hacia el ánodo de litio, impulsado por la diferencia de potencial químico y concentración, donde son finalmente reducidos a Li ₂ S sobre el ánodo, provocando un aumento de la resistencia de la batería y una caída rápida de su rendimiento. Este comportamiento de circulación de ¡da y vuelta de polisulfuros entre el cátodo y el ánodo durante el ciclado de la batería se denomina "shuttle effect" y es el responsable de que el tiempo de carga de la batería se accione hasta el infinito, lo que provoca una disminución de las propiedades de la batería. Grandes esfuerzos se han dedicado a superar el efecto "shuttle". Una primera estrategia ha sido la búsqueda de nuevos electrolitos orgánicos líquidos en los que los polisulfuros de cátodo son menos solubles. La mayoría de los electrolitos descritos en el estado del arte para baterías de L¡ - azufre contiene sales de litio y disolventes orgánicos que, cuando se combinan, reportan una cierta mejora. Algunos de los disolventes más utilizados son éteres tales como poli (etilenglicol), 1 ,3- dioxolano (DOL, 1 ,2- dimetoxietano ( DME) o tetra (etilenglicol) dimetiléter (TEGDME). Se han demostrado que estos disolventes tienen una baja viscosidad que permite un transporte rápido de iones. En cuanto a las sales de litio, una amplia variedad de ellas ha sido reportada como el L¡CF ₃ S0 ₃ (Chang et al. "

Electrolito binario basado en tetra (etilenglicol), éter de dimetilo y 1 ,3- dioxolano para baterías de litio - azufre " J. Power Sources 2002 , vol. 1 12 , pp.452-460 ) , LiTFSI ( US2014170459A1 ) y otros. Aunque se han reportado ciertas mejoras, las estrategias basadas en electrolitos orgánicos líquidos sufren de algunas deficiencias tales como la alta solubilidad del azufre, baja estabilidad térmica y la necesidad de incorporar cantidades considerables de electrolitos para la estabilización de los polisulfuros disueltos, lo que provoca una baja ciclabilidad y reducida densidad de energía de las actuales baterías de litio azufre.

Una segunda estrategia ha sido combinar sales de litio con líquidos iónicos (ILS), que son líquidos compuestos en su totalidad de iones y donde los polisulfuros del cátodo podrían ser menos solubles. También han sido descritos por tener una ata conductividad de iones litio. Algunos electrolitos descritos en el estado del arte basados en IL muestran una mejora de las prestaciones de la batería porque reprimen la disolución de los polisulfuros de azufre en el electrolito, evitando de forma eficaz la pérdida de material del cátodo. Algunos ejemplos tales como los reportados por Yang Y. et al. "Efecto de los cationes de líquidos iónicos sobre el comportamiento electroquímico de las baterías de litio-azufre " Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp. 1564-1569, que describe un electrolito que consiste en la sal de litio LiTFSI. Este electrolito reporta la mejora de la ciclabilidad y capacidad del sistema. Un segundo ejemplo descrito por Park J-W et al. "electrolitos líquidos iónicos para las baterías de litio-azufre ", J. Phys .

Chem. C. 2013, vol. 1 17, pp. 20531 -20.541 . Esta referencia describe una variedad de electrolitos, compuestos por una sal de litio junto con un IL, probado para mejorar las prestaciones del sistema. Se concluye que electrolitos IL fuertemente donores no previenen con éxito el efecto "shuttle", y que una selección juiciosa de IL debe ser llevada a cabo para maximizar el transporte de iones L¡ y reducir al mínimo los inconvenientes asociados a la disolución de polisulfuros de cadena larga. El desarrollo de nuevos líquidos iónicos es un área activa de investigación, no sólo en el desarrollo de baterías, sino también en otras áreas tecnológicas tan dispares como almacenamiento de gas y manipulación, el desarrollo farmacéutico y la conversión de energía solar (véase por ejemplo EP2572402B1 ).

Típicamente, un componente adicional que puede encontrarse en electrolitos basados en disolventes orgánicos o electrolitos basados en líquidos iónicos como los que se describen es un aditivo como L¡N0 ₃ o P ₂ S ₅ . Estos aditivos son reportados para la mejora de la ciclabilidad de las baterías Li-azufre por inducir una interface sólida más efectiva y estable.

La patente WO2015193293 se refiere a un electrolito para baterías litio- azufre, en el que el electrolito comprende un líquido iónico derivado de un catión amonio, fosfonio o sulfonio y un anión sulfuro. También se menciona que el electrolito puede comprender una sal de litio.

A la vista de lo que se ha descrito anteriormente, las nuevas baterías de litio- azufre, requieren del desarrollo de nuevos electrolitos que mejoren la capacidad, ciclabilidad y coste, lo que representaría un paso adelante en el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía de nueva generación.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Los inventores han encontrado, sorprendentemente, un electrolito que comprende un líquido iónico sulfuro/polisulfuro con un catión orgánico, una sal de litio, un disolvente orgánico y, opcionalmente, al menos un aditivo, proporcionando un comportamiento superior a los electrolitos que se encuentran en el estado de la técnica para su uso en baterías de litio-azufre.

El líquido iónico comprendido en el electrolito de la invención tiene las propiedades adecuadas para evitar la pérdida de material activo del cátodo, mientras que, al mismo tiempo, proporciona la viscosidad deseada para evitar la reducción de la velocidad de difusión de los iones litio. Por lo tanto, este electrolito representa una mejora prometedora en relación a lo que se describe en el estado de la técnica de las baterías de litio-azufre.

Por lo tanto, un primer aspecto de la invención es un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un disolvente no acuoso y un líquido iónico que comprende un compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y / M ₂ (S _m ) _y , donde M es un catión orgánico, m es un número entero de 1 a 16 e y es el número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M; preferiblemente el compuesto de fórmula 1 : M ₂ S _y / M ₂ (S _m ) _y que contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15.

Como puede observarse en los datos experimentales que se encuentran más adelante y, a diferencia de lo que podría haberse esperado, las propiedades en términos tanto de buena ciclabilidad y de alta capacidad son alcanzadas al mismo tiempo, y por lo tanto, representan una mejora en comparación con otros líquidos iónicos encontrados en el estado del arte tales como el descrito por Yang et al . (ibid) o con electrolitos líquidos orgánicos

convencionales. Como se ve en comparación, el electrolito que se describe en la US2014170459A1 (ibid) da lugar a un ciclo de vida del orden de 40-50 ciclos de carga / descarga con una capacidad específica estable 30-50% más alta que los reportados en el estado de la técnica, mientras que el electrolito de la invención da lugar a un ciclo de vida de ca. 100 con capacidades similares, es decir, una vida que se extiende 2 veces más, logro que representaría una gran mejora cuando se implementa en dispositivos tales como automóviles eléctricos.

Además, a diferencia de los compuestos orgánicos de azufre usados en la técnica para saturar el electrólito, que tienen S unido covalentemente, el líquido iónico usado en la invención incorpora el azufre como aniones libres sulfuro/polisulfuro. Como ventaja además, permite aumentar la cantidad de sulfuros en el electrolito sin aumentar la cantidad de litio.

Sorprendentemente, una ventaja adicional del electrolito de la invención es el menor coste de energía almacenada, ya que implica la mejora de la densidad de energía específica por gramo de azufre, así como la reducción de la cantidad de electrolito necesario y, por lo tanto, tener un impacto en la densidad final de energía del sistema al completo.

Un segundo aspecto de la invención es un proceso para preparar el electrolito del primer aspecto de la invención que comprende las siguientes etapas: a) disolver el líquido iónico en al menos un disolvente no acuoso; b) añadir azufre a la solución obtenida en la etapa a); c) añadir al menos una sal de litio al resultado de la etapa b); d) opcionalmente, añadir al menos un aditivo al resultado de la etapa c); e) agitar durante un tiempo apropiado para obtener el electrolito. Un tercer aspecto de la invención es una bacteria litio-azufre que comprende un electrolito de acuerdo al primer aspecto de la invención.

Un cuarto aspecto de la invención es el uso de una batería de acuerdo al tercer aspecto de la invención en electrónica, dispositivos de consumo o de transporte.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG.1 . Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio, a diferentes concentraciones.

FIG.2. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt%.

FIG.3. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico N-alquil- N- alquilpirrolidonio a 10 wt%.

FIG.4. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10 y 1 :4.

FIG.5. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolito basado en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 9,0 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10 y 1 :4. FIG.6. Ensayo de ciclabilidad a C/10 de celdas que contienen electrolitos basados en líquido iónico sulfuro/polisulfuro con el catión orgánico 1 -alquil-3- alquilimidazolio a 2,5 wt% y 9,0 wt% con una relación molar sulfuro/azufre 1 : 10.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En aras de la comprensión, las siguientes definiciones son incluidas y se esperan aplicar en toda la descripción, las reivindicaciones y las figuras.

El término "líquido iónico" tal como se utiliza aquí se refiere a una sal en estado líquido a temperaturas relativamente bajas (< 100 °C). Las especies de los líquidos iónicos están constituidos por iones voluminosos, por lo tanto pequeñas densidades de carga, que conducen a débiles interacciones coulombianas con sus homólogos. Propiedades tales como la baja

temperatura de fusión, presión de vapor insignificante y conductividades iónicas altas derivan de esta naturaleza no convencional. En esta invención, el término "líquido iónico" también se refiere a un sistema polimérico basado en IL, obtenido por enlace covalente (PlLs - líquidos iónicos

poliméricos/polimerizados o poli(líquidos iónicos) o por enlace no covalente (mezcla de polímeros con especies de líquidos iónicos o monómeros polimerizables en especies de líquidos iónicos).

El término PILS se refiere a un tipo especial de polielectrolitos que llevan especies de líquido iónico (como se ha definido anteriormente) en cada una de las unidades repetitivas. Así, los centros catiónicos o aniónicos están limitados por las unidades repetitivas en la cadena polimérica. Es interesante señalar que aunque las especies de ILs están en estado líquido próximas a temperatura ambiente, los PILS son sólidos en la mayoría de los casos y combinan las propiedades únicas de las especies de líquidos iónicos con la flexibilidad y las propiedades de las arquitecturas macromoleculares. Son posibles diferentes tipos de copolímeros (al azar, alternante, de bloque) y arquitecturas macromoleculares tales como estructuras ramificadas dendríticas o ramificadas. Esto hace que el número de PILS que pueden ser sintetizados sea extremadamente alta debido a todas las combinaciones posibles entre cationes, aniones y diferentes cadenas principales y arquitecturas de polímeros. Los PlLs se pueden sintetizar a través de dos estrategias básicas:

- Polimerización directa de monómeros de IL por cualquier técnica de polimerización conocida por un experto en el estado del arte, como polimerización radical convencional o controlada, polimerización por apertura de anillo mediante metátesis, polimerización por etapas, polimerización oxidativa electroquímica o química. La mayoría de estos polímeros han sido sintetizados usando polimerización radical convencional. Los ejemplos incluyen monómeros viílicos, estirénicos, (meta)acrílico y (meta)acrilamida , etilenglicol, vinil éter y monómeros de norborneno

Ejemplos de PlLs sintetizados por métodos de polimerización modernos como procesos de polimerización radical de transferencia atómica

(ATRP), polimerización de transferencia por adición-fragmentación reversible (RAFT), polimerización por apertura de anillo y polimerización por apertura de anillo mediante metátesis incluyen monómeros de IL vinílicos, acrílicos, estirénicos. Además de los homopolímeros lineales, las redes entrecruzadas de PlLs han sido sintetizadas por métodos de polimerización radicalaria. Ejemplos incluyen monómeros de IL acrílicos o estirénicos b¡- o trifuncionales como diacrilato de imidazolio y monómeros diestirénicos y vinílicos, monómero estirénico de

tetralalquilamonio difuncional, y monómeros de cristales líquidos triacrilato de imidazolio.

Otros ejemplos de PlLs que tienen cationes en su estructura también han sido sintetizados por métodos de polimerización por etapas o

policondensación. Ejemplos incluyen poli (alquil imidazolio) o poli (alquil piridinio), polímeros por cuaternización directa de un dihaluro con dimidazol o una molécula de dipiridina, poliolefinas iónicas, derivados de IL de dialilimidazolio y poliimidas funcionales de imidazolio.

Los PlLs también pueden ser sintetizados por polimerización oxidativa electroquímica o química. Ejemplos incluyen monómeros de pirrol o tiofenos.

- Modificación química de polímeros existentes con moléculas que

contienen las especies de líquidos iónicos. Ejemplos incluyen PlLs basados en imidazolio o copolímeros dibloque como el copolímero (PS-b- PCMS) (poliestireno-b-policlorometilenestireno).

El término mezcla de polímeros con especies de líquido iónico se refiere a una mezcla en la que primeramente, el polímero es sintetizado y,

postenormente, mezclado con las especies de IL en un disolvente apropiado para formar una disolución homogénea, que es moldeada en una forma prediseñada y secada para eliminar el disolvente para solidificar el IL. Los materiales polimé cos empleado incluyen homopolímeros, copolímeros, polímeros hidrocarbonados y copolímeros de bloque. Ejemplos de estos polímeros son polióxido de etileno (PEO), polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), poliacrilonitrilo (PAN), poli(metil metacrilato) (PMMA), polivinil alcohol (PVA), polifluoruro de vinildeno (PVDF),

poli(fluoruro de vinildeno- hexafluoruro de propileno (PVdF-HFP),

poli(carbonato de trimetileno) (PTMC), polietilen glicol (PEG), polipropilen glicol (PPG), policaprolactona (PCL).

El término monómero polimerizable en especies de líquido iónico se refiere a la síntesis, en la que las especies IL y todos los reactivos (monómeros vinílicos e iniciador para la polimerización in situ, monómeros de glicoles y agentes entrecruzantes para la reacción de entrecruzamiento) son

mezclados antes de que comience la polimerización o el entrecruzamiento. Ejemplos de monómeros vinílicos son metacrilato de metilo (MMA), acrilonitrilo (AN), acetato vinílico (VA), estireno (ST), metacrilato de hidroxi- etilo (HEMA), acrilato de metilo (MA), y acrilamida (AAM). Ejemplos de monómeros de glicol son PEG, PPG, entre otros conocidos por los expertos en el estado del arte.

El término "disolvente no acuoso" es usado para referirse a cualquier líquido diferente del agua en el que un soluto puede ser disuelto.

Como se ha mencionado antes, el primer aspecto de la presente invención es un electrolito que comprende al menos una sal de litio, al menos un disolvente no acuoso y un líquido iónico que comprende un compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M2(S _m ) _y donde M es un catión orgánico, m es un número entero del 1 al 16 e y es un número entero que indica la estequiometría necesaria para neutralizar la carga positiva de 2M; preferiblemente el compuesto de fórmula 1 : M ₂ S _y / M ₂ (S _m ) _y que contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico en donde el líquido iónico polimérico es obtenido mediante polimerización directa de monómeros de IL por cualquier técnica de polimerización conocida por un experto en el estado del arte, como polimerización radical convencional o controlada, polimerización por apertura de anillo mediante metátesis, polimerización por etapas y

polimerización oxidativa electroquímica o química.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico polimérico en donde el líquido iónico polimérico es obtenido mediante modificación química de polímeros existentes con moléculas que contienen las especies de líquidos iónicos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico que forma parte de mezclas de polímeros, en las que las especies de líquido iónico son mezcladas con polímeros en un disolvente apropiado para formar una disolución

homogénea, que es moldeada en una forma prediseñada y secada para eliminar el disolvente para solidificar el IL.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es un líquido iónico no polimérico en el que las especies de líquido iónico son mezcladas con monómeros polimerizables y todos los reactivos (monómeros vinílicos e iniciador para la polimerización in situ) antes de que comience la polimerización o el entrecruzamiento. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el líquido iónico es una mezcla de líquidos iónicos no poliméricos y poliméricos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 9,5 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :

M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 9,5 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 9,0 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :

M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M2(S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 a 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0,01 a 40 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 a

1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 0, 1 a 20 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 1 ,0 a 15 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 a 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos una carga positiva. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos dos cargas positivas.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos tres cargas positivas.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos cuatro cargas positivas.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos cinco cargas positivas.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M contiene al menos un átomo cargado

seleccionado del grupo que consiste en N+, C+, P+, S+ y combinaciones de ellos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde M es un catión orgánico con una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:

En donde los sustituyentes R son los mismos o diferentes y son:

(i) seleccionados del grupo que consiste en:

C1 -C30 alquil, C1 -C30 alcoxi, C1 -C30 aquil sulfuro, C3-C12 cicloalquil, C1 -C12 heterociclil, C ₂ -C ₈ alquenil, C ₂ -C ₈ alquinil, C ₆ -Ci ₂ aril, C1 -C12 heteroaril, alquilaril, alquilheteroaril, alquilciclil, alquilheterociclil,

Ph ₂ P(0)-, Ph ₂ P-, Me ₂ P(0)-, Me ₂ P-, Ph ₂ P(S)-, Me ₂ P(S)-, Ph ₃ P=N-, Me ₃ P=N-, FS0 ₂ CF ₂ -, CIS0 ₂ (CF ₂ ) _n -,

HS0 ₃ (CF ₂ ) _n -, HC0 ₂ (CF ₂ ) _n , FS0 ₂ NHS0 ₂ (CF ₂ ) _n -, CF ₃ S0 ₂ NHS0 ₂ (CF ₂ ) _n -, C _n F _2n+1 S0 ₂ NHS0 ₂ (CF ₂ ) _n -, FS0 ₂ (CF ₂ ) _n -, CIS0 ₂ (CF ₂ ) _n -, C _n F _2n+1 S0 ₂ NH (CF ₂ ) _n -, -OH, - F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO ₂ , -SO ₃ H y Ci-C ₆ hidrox¡ alquil,

en donde n es un número entero que tiene un valor desde 1 a 48.

Mencionar que mediante la fórmula como esta: HCO ₂ (CF ₂ ) _n se entiende un compuesto cuya estructura consiste en grupos HCO ₂ covalentemente unidos a una cadena de n repeticiones de CF ₂ . Así, por ejemplo, la fórmula

HCO ₂ (CF ₂ ) ₅ podría ser expresada como HCO ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂

(¡i) R es parte de la cadena polimérica, lineal, ramificada o entrecruzada, y donde dos sustituyentes adyacentes R pueden estar unidos entre sí por pares para formar un sistema de anillo policíclico.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el catión orgánico es seleccionado del grupo que consiste en piridinio, imidazolio, dialquilimidazolio, trialquilimidazolio, dialquilpirrolidonio, mono o dialquilpiridinio, trialquilsulfonio, oxazolio, tiazolio, oxadiazolio, triazolio, piperidinio, pirazolio, pirimidinio, pirazinio, triazinio, forfonio, sulfonio, carbazolio, indolio, aminas cuaternarias, fosfonio

cuaternario y combinaciones de ellos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito opcionalmente comprende al menos un aditivo, en donde al menos un aditivo es seleccionado del grupo que consiste en L¡N0 ₃ , carbonato de etileno (EC), carbonado de dimetilo (DMC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de dietilo (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma-butirolactona (γ-BL), acetonitrilo (AN), acetato de etilo (EA), formato de propilo (PF), formato de metilo (MF), tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoretileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), N,N dimetilacetamida (DMAc), alil etil carbonato (AEC), pentasulfuro de difósforo (P ₂ S ₅ ), éteres fluorados y combinaciones de ellos. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0,05 a 6 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0, 1 a 2 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un aditivo tiene una concentración desde 0, 1 a 0,5 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio es seleccionada del grupo consistente en bis(trifluormet¡len sulfonilimida de litio) (L¡N(CF ₃ S0 ₂ )2, comúnmente conocido como LiTFSI, perclorato de litio (L¡CI0 ₄ ),

hexafluorfosfato de litio (L¡PF ₆ ), tetrafluoroborato de litio (L¡BF ₄ ),

hexafluorarsenato de litio (L¡AsF6), trifluor-metasulfonato de litio (L¡CF ₃ S0 ₃ ), bis (oxalato) borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio

(L¡BF ₂ C ₂ 0 ₄ ), nitrato de litio (L¡N0 ₃ ), Fluoroalquil fosfatos de litio

(L¡PF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ ), bisperfluoroetilsulfonilimida de litio (LiBETI), una sal de líquido iónico y combinaciones de ellos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0,01 a 10 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 3,0 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 2,0 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos una sal de litio tiene una concentración desde 0, 1 a 1 ,0 M.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde al menos un disolvente no acuoso es seleccionado del grupo consistente en 1 ,3- dioxolano (DOL), 1 ,2- dimetoxietano (DME) , tetraetilenglicol de dimetiléter (TEGDME), poli (etilenglicol) dimetil éter (PEGDME), dietilenglicol de dibutiléter (DEGDBE), 2 -etoxietil éter (EEE) , sulfona , sulfolano, tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano (2Me - THF), dietoxietano, etilencarbonato (EC), dimetilcarbonato (DMC), metil- etilcarbonato (MEC) ,dietil carbonato (DEC), propionato de etilo, propionato de metilo, carbonato de propileno (PC), gamma -butirolactona (γ -BL), acetonitrilo (AN), adiponitrilo (AN), glutaronitrilo , acetato de etilo (EA) , formato de propilo (PF), formiato de metilo (MF) , tolueno, xileno, acetato de metilo (MA), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), dimetil acetamida (DMAc), aliletil carbonato (AEC), éteres fluorados y combinaciones de ellos.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,001 a 1 :30, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :

M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N0 ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 : 1 ,01 to 1 :20, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N0 ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :2 to 1 : 18, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡N0 ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :5 to 1 : 15, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 :

M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡NO ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde al menos un aditivo es L¡NO ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME. En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde M es 1 -butil-3-metil imidazolio y en donde al menos un aditivo es L¡N0 ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

En una realización particular del primer aspecto de la invención, el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y contiene una relación molar de sulfuro M ₂ S _y y azufre elemental añadido desde 1 :7 to 1 : 10, y el electrolito es un electrolito en donde el compuesto de Fórmula 1 : M ₂ S _y /M ₂ (S _m ) _y representa desde 2,5 a 10 wt% (en peso) con respecto al peso total del electrolito, y en donde M es N-Alquil-N- Alquil pirrolidonio y en donde al menos un aditivo es L¡NO ₃ , y al menos una sal de litio es LiTFSI, y al menos un disolvente orgánico es una mezcla de DOL y DME.

Como se ha mencionado anteriormente, un segundo aspecto de la invención es un proceso para preparar el electrolito como se ha definido que

comprende las siguientes etapas: a) disolver el líquido iónico en al menos un disolvente no acuoso; b) añadir azufre a la solución obtenida en la etapa a); c) añadir al menos una sal de litio al resultado de la etapa b); d)

opcionalmente, añadir al menos un aditivo al resultado de la etapa c); e) agitar durante un tiempo apropiado para obtener el electrolito.

En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa e) la agitación es de al menos 12 horas.

En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa a) el disolvente no acuoso es una mezcla de DME y DOL y en la etapa d) al menos un aditivo es L¡NO ₃ y al menos una sal de litio de la etapa c) es LiTFSI.

En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa b) el azufre es añadido de tal manera que la relación final de sulfuro/azufre es 1 : 10.

En una realización particular del segundo aspecto de la invención, en la etapa a) el disolvente no acuoso es una mezcla de DME y DOL en relación 1 : 1 .

En una realización particular del segundo aspecto de la invención, el proceso comprende las etapas de: a) el líquido iónico es disuelto en un disolvente no acuoso que es una mezcla de DME y DOL en una relación 1 : 1 , con agitación magnética; b) el azufre es añadido con agitación magnética al resultado de la etapa a) así la relación final de sulfuro a azufre es 1 : 10; c) Al menos una sal de litio es añadida a la etapa b); d) opcionalmente, un aditivo es añadido al resultado de la etapa c); e) la agitación magnética se mantiene al menos 12 horas.

Como se ha mencionado anteriormente, un tercer aspecto de la invención es una batería litio-azufre que comprende un electrolito según el primer aspecto de la invención.

En una realización particular del tercer aspecto de la invención, la batería comprende un cátodo que contiene azufre y carbono.

En una realización particular del tercer aspecto de la invención, la batería comprende un ánodo que contiene litio o grafito o silicio, o una combinación de ellos.

A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones el término "comprende" y vanantes de dicho término, no tienen la intención de excluir otros aspectos técnicos, aditivos, componentes, o etapas. Además, el término "comprende" y sus variaciones engloba el caso de "consistir en". Objetos adicionales, ventajas y aspectos de la invención llegarán a ser evidentes a aquellos destacados en el estado del arte tras la exam ¡nación de la descripción o pueden ser aprendidos mediante la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan como medio de ilustración, sin tener la intención de limitar la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de las realizaciones particulares y preferentes aquí descritas.

EJEMPLOS A) Materiales y Equipamiento

El azufre elemental (>99.5 % ) se adquirió de Sigma- Aldrich, mientras que el sulfuro de sodio nonahidratado ( Na ₂ S · 9H ₂ 0 , >98 %), metanol (grado síntesis) y acetonitrilo (grado HPLC ) fue adquirido de Scharlab . Solvionic suministró el cloruro de N -butil- N- metilpirrolidinio (98 %) y el cloruro de 1 - butil- 3 - metilimidazolio (98 %). El agua ultrapura se produjo con un equipo Millipore (18 mQ cm ^"1 ).

Los disolventes del electrolito, el 1 -3 Dioxolano (DOL, grado batería) y dimetoxietano (DME, grado batería) fueron proporcionados por BASF, y se trataron adicionalmente con tamices moleculares (3A, Sigma -Aldrich) para mantener el nivel de humedad por debajo de 20 ppm, que fue medido por Karl Fischer TitroLine KF de Schott Instruments, usando Hydranal - Coulomat AG como reactivo. Cabe destacar que los tamices moleculares se lavaron con acetona varias veces y posteriormente secados a 200 °C durante 6 h, previamente a su uso.

Para la síntesis y secado de los líquidos iónicos se emplearon tanto un evaporador rotatorio (HEIDOLPH, Laborota 4000 eco) y un equipo de liofilización (Cryodos -50, IMA - TELSTAR). Por último, la caracterización electroquímica de las celdas a través de test de ciclado se llevó a cabo mediante un Basytec CTS (BASYTEC GMBH).

1 .- Síntesis del sulfuro de líquido iónico:

La síntesis del líquido iónico (IL) basado en sulfuro de la invención se llevó a cabo mediante la inducción de un intercambio de aniones entre el cloruro de líquido iónico de partida y Na ₂ S. Se describe la síntesis de dos sulfuras de líquidos iónicos de la invención y puede llevarse a cabo a través de dos rutas de intercambio iónico diferentes (cualquiera de las 2 pueden ser empleadas para la síntesis de cualquier líquido iónico de la invención).

• Liofilización: Una solución acuosa equimolar de líquido iónico de

cloruro de N -butil- N- metilpirrolidinio y Na ₂ S · 9H ₂ 0 se preparó en 30 mL de agua ultrapura y en un matraz de 250 mL de fondo redondo. A continuación, la disolución fue congelada para su inmersión en nitrógeno líquido y conectada a una bomba de alto vacío para eliminar el agua por sublimación; obteniéndose un sólido de color amarillo claro. Posteriormente, el líquido iónico basado en sulfuro se extrajo con acetonitrilo frío, en donde el NaCI no es soluble. El sólido blanquecino (NaCI) se retiró por filtración y la fase líquida se colocó en un evaporador rotatorio para eliminar el acetonitrilo a 30 °C. Una vez que el acetonitrilo se eliminó por completo, se obtuvo el sulfuro de líquido iónico.

• Evaporador rotatorio: En una primera etapa, el Na ₂ S · 9H ₂ 0 se

sumergió en metanol de calidad síntesis y se evaporó por rotación a 40 °C para eliminar el H ₂ 0 y el metanol. El procedimiento fue repetido tres veces consecutivas. Posteriormente, se añadió el líquido iónico cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio en proporción equimolar al Na ₂ S y 30 ml_ de metanol. La mezcla fue evaporada en un rotavapor a 30 °C. Hay que señalar que el intercambio iónico se lleva a cabo durante la eliminación de la fase líquida en el evaporador rotatorio. Una vez que el metanol fue eliminado completamente, la suspensión fue enfriada en un congelador. El líquido iónico basado en sulfuro fue extraído por disolución en acetonitrilo frío. El sólido blanco restante (NaCI) se retiró por filtración y la fase líquida se colocó en un rotavapor para eliminar el acetonitrilo a 30 °C. El líquido iónico basado en sulfuro fue obtenido cuando el acetonitrilo fue eliminado por completo.

El material obtenido por liofilización o por evaporación rotatoria fue posteriormente purificado por inmersión en acetato de etilo donde las impurezas tales como trazas de disolvente (acetonitrilo y metanol) o trazas de agua son disueltas pero no el líquido iónico de la invención. Por lo tanto, la mayor cantidad de trazas de acetato de etilo en el líquido iónico pueden ser fácilmente eliminadas en una línea a vacío durante una noche y a 30°C.

2. - Preparación del electrolito:

El procedimiento siguiente fue seguido con el fin de preparar los electrolitos basados en los líquidos iónicos con polisulfuro de la invención:

El porcentaje de líquido iónico en el electrolito hace referencia a la cantidad de polisulfuro de líquido iónico en el electrolito formado a partir de la disolución de sulfuro de líquido iónico y azufre. Por lo tanto, se necesita la relación molar de sulfuro de líquido iónico / azufre para su determinación. A continuación se explica el procedimiento para la preparación de un polisulfuro de líquido iónico al 10% en peso sobre electrolito y en una relación molar de azufre / sulfuro de 1 : 10. En primer lugar, se disolvió 0, 121 g de sulfuro de N -butil- N- methylpyrrolidonium en 2 ml_ de

dioxolano:dimetox¡ethane (1 : 1 en volumen) y se mantiene bajo agitación magnética hasta que se disolvió completamente. Después, se añadieron 0, 122 g de azufre y se mantiene bajo agitación magnética fuerte. Finalmente, se añadieron 0,044 g L¡N0 ₃ (0,32 M) y 0.218 g de sal LiTFSI (0,38 M). El electrolito resultante se mantuvo bajo agitación magnética durante al menos 24 h para inducir la formación de cadenas de polisulfuro largas.

3. - Materiales y procesado del electrodo:

Para la preparación de cátodo composite, se mezclaron en un molino de bolas (Restch, PM100) el azufre elemental (Sigma-Aldrich, 100 mieras de tamaño de partícula) y carbón black (Ketjenblack EC-600JD, de AkzoNobel), durante 3 h y 300 rpm. La mezcla resultante fue calentada a 150 °C durante 6 horas y bajo atmósfera de argón, siendo posteriormente incrementada la temperatura hasta 300 °C y mantenida durante 3 h para evaporar el azufre superficial que queda depositado sobre la superficie de las esferas de carbono, que difunde hacia los poros. Tras reducir la temperatura a temperatura ambiente, el composite azufre-carbón fue obtenido.

El cátodo fue preparado por mezclado del composite de azufre-carbono, el carbón black conductor (Super C45, Timcal) y polifluoruro de vinilideno (PVDF, BASF) en una relación en peso de 60:30: 10 y usando N- metilpirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich) como disolvente. La tinta resultante fue depositada sobre un colector de aluminio usando la técnica de "doctor blade" y secados a 60 °C durante 2h. Las celdas electroquímicas fueron preparadas en formato pila botón 2025 y ensambladas en una sala seca donde se emplearon el cátodo de azufre, un separador de polietileno (Celgard 2500), el electrolito preparado como se describe anteriormente y una lámina de litio (Rockwood lithium) como electrodo negativo.

B) Resultados 4. - Caracterización electroquímica:

La caracterización electroquímica fue llevada a cabo en un rango de voltaje entre 1 .7 V y 2.6 V con respecto a Li/L¡+, usando un ciclador BASYTEC (Alemania). Las celdas fueron cargadas y descargas a una velocidad de C/10 (siendo 1 C = 1 ,672 mA gsulfur-1 ). Todas las experiencias electroquímicas fueron llevadas a cabo en condiciones ambientales estables.

La FIG. 1 muestra las celdas con electrolitos conteniendo 10 wt% y 2,5 wt% de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro y a una relación molar 1 : 10 sulfuro/azufre, donde el catión orgánico es el 1 -alquil-3-alquil imidazolio. Los resultados obtenidos - en el ensayo de ciclabilidad a C/10 - muestran que las celdas que contienen el electrolito basado en IL sulfuro/azufre mejoran su capacidad específica a medida que se incrementa el contenido en ILs.

La FIG. 2 muestra un ensayo de ciclado del electrolito que contiene 2,5% en peso de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro a una relación molar de azufre /sulfuro 1 : 10, con un catión orgánico 1 -alquil- 3 - alquilimidazolio. Como puede verse, se aprecia una mejora de la ciclabilidad y retención de la capacidad específica de las celdas hasta 1300 mAh gsulfur ^" Por otra parte, la adición del polisulfuro basado en IL aumenta la capacidad específica de la tecnología en 40% respecto al electrolito sin IL,

manteniéndose la ciclabilidad por encima de 100 ciclos.

Por otro lado, la FIG. 3 muestra las celdas con líquido iónico que comprende N- alquil -N- alkyl'pyrrolidinio como catión orgánico que ha sido probado en una velocidad de C/10, con 10% en peso de electrolito basado en líquido iónico de polisulfuro a una relación molar azufre/sulfuro 1 : 10. Como se puede observar, la capacidad específica de las celdas -con este líquido iónico en la formulación del electrolito- es mayor que el electrolito sin IL, mantenimiento la capacidad hasta 100 ciclos, como también se puede observar en la FIG. 2.

La FIG. 4 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado de electrolitos que contienen 2,5% en peso del líquido iónico basado en sulfuro/polisulfuro a relaciones molares 1 : 10 y 1 :4, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3- alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa la relación molar sulfuro M ₂ S _y /azufre. Como se aprecia en la FIG.4, la adición del aditivo es beneficiosa para la batería en términos de aumento de capacidad cuando la relación sulfuro M ₂ S _y /azufre aumenta. En este sentido, aunque el IL_1 :4_2,5% en peso muestra una mejora con respecto al electrolito estándar, el aumento de la capacidad es más notable cuando el electrolito contiene una relación sulfuro M ₂ S _y /azufre más próxima al límite supenor, IL_1 : 10_2,5% en peso, dentro del intervalo.

No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1000 mA-h/g -» R(1 : 10) = 1300 mA-h/g Electrolitos que contienen líquido iónico basado en imidazolio con una relación sulfuro M ₂ S _y /azufre mayor de 1 : 15 sobrepasa el límite de solubilidad de los componentes, resultando en la presencia de un precipitado.

La FIG. 5 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado con electrolitos que contienen 9,0% en peso del líquido iónico basado en sulfuro/polisulfuro a relaciones molares sulfuro M ₂ S _y /azufre 1 : 10 y 1 :4, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3-alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa la relación molar sulfuro/azufre M ₂ S _y .

Como se aprecia en la FIG. 5, los valores de capacidad (mA-h/g) en función del número de ciclos carga-descarga aumentan con respecto al electrolito estándar y aumentan con la relación sulfuro M ₂ S _y /azufre, y es mayor en el electrolito en el que la relación es próxima al límite superior IL_1 : 10_9,0% en peso.

No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1 1 10 mA-h/g -» R(1 : 10) = 1500 mA- h/g. No se incluye el electrolito que sobrepasa el rango de la reivindicación ya que supera el límite de solubilidad de los componentes. La FIG. 6 muestra la capacidad (mAh/g) frente al ciclado con electrolitos que contienen 2,5% y 9,0% en peso del líquido iónico basado en

sulfuro/polisulfuro a una relación molar sulfuro M ₂ S _y /azufre 1 : 10, en el que el catión orgánico es 1 -alquil-3-alquilimidazolio. Los resultados obtenidos - en un ensayo de ciclado a C/10 - demuestran que las celdas que contienen los electrolitos basados en IL sulfuro/polisulfuro mejoran la capacidad específica de la celda cuando se incrementa el contenido de líquido iónico.

Como puede observarse en la FIG.6, cuando se compara los dos electrolitos con la misma relación molar sulfuro M ₂ S _y /azufre 1 : 10, la capacidad (mAh/g) frente al ciclado aumenta con el porcentaje en peso (wt%) del líquido iónico basado en imidazolio en el electrolito.

No IL = 900 mA h/g -» R(1 :4) = 1300 mA h/g -» R(1 : 10) = 1500 mA h/g.

En resumen, estos resultados indican que el electrolito de la invención tiene propiedades mejoradas en términos de ciclabilidad y capacidad, y también hay que destacar que su fabricación debería de reducir el coste de la tecnología, ya que implica el uso de una menor cantidad de materiales para lograr la misma capacidad de celda.

REFERENCIAS CITADAS EN LA SOLICITUD Chang et al. "Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1 ,3-dioxolane for lithium-sulfur battery" J. Power Sources 2002, vol. 1 12, pp.452-460

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Yang Y. et al. "Effect of cations in ionic liquids on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries" Science China (Chemistry) 2014, vol. 57, pp. 1564-1569 Park J-W et al. "Ionic liquid electrolytes for lithium-sulfur batteries" J. Phys. Chem. C. 2013, vol. 1 17, pp. 20531 -20541 EP2572402B1