DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR

La présente invention se rapporte à un électrolyte à rigidité abaissée pour piles à combustibles et pour électrolyseurs, plus particulièrement pour les piles à combustibles à haute température, type SOFC (« Solid oxide fuel cell ») et pour les électrolyseurs haute température (EHT) . Un système électrochimique, tel qu'une pile à combustible ou un électrolyseur comprend un empilement de cellules, chaque cellule comportant une anode, une cathode et un électrolyte solide interposé entre l'anode et la cathode. L' électrolyte est en matériau céramique.

La durée de vie d'une pile à combustible haute température ou d'un électrolyseur haute température est conditionnée, notamment, par la tenue mécanique de chaque cellule, et plus particulièrement par la tenue mécanique de l' électrolyte, dans le cas des cellules à électrolyte support.

Or, les cellules sont soumises à des chargements mécaniques, à la fabrication et lors du fonctionnement du système électrochimique. Afin d'obtenir un bon contact électrique entre les différentes couches de l'empilement, un chargement mécanique est appliqué à l'empilement selon son axe, lors de l'assemblage du système électrochimique. Ce chargement mécanique peut être obtenu en appliquant un déplacement prédéterminé. Plus la rigidité de la cellule est importante, plus ces déplacements génèrent des contraintes importantes. Si ces contraintes sont trop élevées, elles peuvent provoquer une rupture de la cellule. Par ailleurs, le fonctionnement à haute température sollicite fortement les différentes couches. L' endommagement des différentes couches peut diminuer les performances du système électrochimique, voire empêcher complètement son fonctionnement. Dans le cas d'un déplacement imposé, une solution possible pour réduire les risques d' endommagement est de diminuer l'épaisseur des couches formant les cellules, notamment celle de l' électrolyte, ce qui a pour effet de réduire la rigidité de la cellule et donc les contraintes générées sur la cellule. Cependant une diminution d'épaisseur est difficile à réaliser techniquement, et ne permet pas d'adapter finement la rigidité de la cellule aux sollicitations qu'elle subit. Le document US 7 045 234 décrit un électrolyte en céramique comportant des bosses ou des pointes sur ses deux faces destinées à recevoir les électrodes. Cependant ces bosses ou pointes n'ont aucun effet sur la rigidité de l' électrolyte . C'est par conséquent un but de la présente invention d'offrir un électrolyte solide offrant une rigidité abaissée sans variation de son épaisseur, ou plus généralement d' offrir un système électrochimique à durée de vie augmentée. EXPOSE DE L' INVENTION

Le but précédemment énoncé est atteint par une plaque d' électrolyte en matériau céramique pour pile à combustible ou électrolyseur, comportant sur une des deux faces des bande en saillies en forme de lignes et sur l'autre face des bande en creux en forme de lignes, ces bandes étant pour chaque face sensiblement parallèles entre elles. Cette structuration permet d'abaisser notablement la rigidité de l' électrolyte pour un chargement en déplacement imposé, et donc d'abaisser la rigidité de la cellule dans son ensemble. Cela permet de réduire les contraintes subies par la cellule, et éventuellement d'en contrôler la répartition. La durée de vie du système électrochimique composé de telles cellules est alors augmentée.

De manière avantageuse, l'axe de chaque bande en saillie est contenu dans un plan contenant l'axe d'une bande en creux, ledit plan étant sensiblement orthogonal à un plan moyen de la plaque. En d'autres termes, la plaque comporte des tranchées sur ses deux faces, parallèles entre elles dans chaque face. Avantageusement, vu en coupe, les tranchées d'une face sont disposées entre deux tranchées de l'autre face, de sorte que l'épaisseur de la plaque ainsi structurée reste sensiblement constante sur toute son étendue.

Il est avantageux de prévoir des saillies ayant une hauteur supérieure à 2,5 μm, et des creux de même profondeur que la hauteur des saillies. La présente invention a alors principalement pour objet une plaque d' électrolyte pour système électrochimique comportant une première et une deuxième face opposées de plus grandes surfaces, les deux faces étant séparées par une distance donnée, la première face comportant des saillies linéaires et la deuxième face comportant des creux linéaires, les saillies et les creux étant sensiblement parallèles entre eux, chaque saillie étant superposée à un creux selon une direction sensiblement orthogonale à un plan moyen de la plaque, la distance séparant un fond de chaque creux d'un sommet de la saillie superposée étant sensiblement égale à la distance entre la première et la deuxième face de sorte que la plaque d' électrolyte présente une épaisseur sensiblement constante.

Dans un exemple de réalisation, la hauteur des saillies, la profondeur des creux et la distance entre la première et la deuxième face de la plaque sont égales .

Les saillies et les creux ont avantageusement des sections transversales de formes identiques, par exemple en forme de trapèze isocèle, et présentant des dimensions sensiblement égales.

Par exemple, la plaque d' électrolyte selon la présente invention a une épaisseur comprise entre 25 μm et 2 mm, avantageusement égale à 200 μm, les saillies présentant une hauteur comprise entre 5 μm et 1,5 mm, avantageusement égale à 200 μm, et les creux présentant une profondeur comprise entre 5 μm et 1,5 mm, avantageusement égale à 200 μm.

La présente invention a également pour objet un système électrochimique comportant au moins une cellule comprenant une plaque d' électrolyte selon la présente invention, une cathode sur l'une parmi la première et la deuxième face et une anode sur l'autre de ses faces.

Le système électrochimique peut comporter une pluralité de cellules l'invention connectées en série par des plaques interconnectrices disposées entre une anode d'une cellule et une cathode d'une cellule adj acente .

Le système électrochimique peut être une pile à combustible, par exemple haute température, de type SOFC, ou un électrolyseur, par exemple haute température .

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une plaque selon la présente invention comportant :

- l'étape de coulage en bande,

- l'étape de réalisation des motifs sur la première et la deuxième face de la plaque, au moyen d'un dispositif laser dans une plaque, - l'étape de frittage de la plaque,

- l'étape de réalisation des électrodes,

- l'étape de frittage des électrodes.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et dessins en annexe sur lesquels :

- la figure 1 est une vue en perspective d'un exemple de réalisation d'une plaque d' électrolyte selon la présente invention, - la figures 2A est une vue en coupe selon le plan A-A de la plaque de la figure 1, - la figure 2B est une vue en coupe d'une variante de réalisation d'un plaque selon la présente invention,

- les figures 3A et 3B représentent respectivement la répartition des contraintes sur une plaque sans relief et sur une plaque de la figure 1,

- la figure 4 est une vue en coupe longitudinale d'une pile comportant des plaques d' électrolyte de la figure 1.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Les plaques d' électrolyte qui seront décrites ont une forme de parallélépipède rectangle, cependant il est bien entendu que des plaques ayant une forme de disque ou toute autre forme ne sort pas du cadre de la présente invention.

Sur la figure 1, on peut voir un premier exemple d'une plaque d' électrolyte 2 selon la présente invention, de plan moyen P.

La plaque 2 a la forme d'un parallélépipède rectangle présentant une épaisseur e très faible par rapport à sa largeur L et sa longueur 1. La plaque est réalisée en céramique.

La plaque présente une première face 4 et une deuxième face 6 de plus grande surface, opposées par rapport au plan moyen P. La première 4 et la deuxième 6 face sont séparées de la distance e.

Ces deux faces 4, 6 sont destinées à être en regard pour l'une d'une anode, et pour l'autre d'une cathode (représentées sur la figure 8) . Selon la présente invention, la première face 4 comporte des saillies 8 sensiblement linéaires s' étendant d'un premier bord 4.1 à un deuxième bord 4.2 opposé au premier bord 4.1. Dans l'exemple représenté, les saillies s'étendent selon la largeur de la plaque. La deuxième face 6 comporte des creux 10 ou nervures linéaires parallèles, s' étendant également du premier bord 4.1 au deuxième bord 4.2.

Les termes « saillie » et « creux » qualifient la structure en prenant comme référence la plaque d'épaisseur e, e étant représentée sur les figures 1, 2A et 2B. La plaque d'épaisseur e est représentée en pointillé sur la figure 2A. En effet, l'épaisseur e est une des caractéristiques de la plaque, celle-ci définissant la résistance électronique de la plaque et donc les performances électrochimiques de la cellule.

Selon l'invention, chaque saillie 8 est superposée à un creux 10 selon la direction verticale. En outre, la hauteur de la saillie et la profondeur du creux superposés sont sensiblement égales. Par conséquent un fond 10.1 du creux et un sommet 8.1 de la saillie sont distants de e. La plaque a alors une épaisseur sensiblement constante.

On entend, dans la présente demande, par épaisseur sensiblement constante, une épaisseur dont les variations d'épaisseur de la plaque d' électrolyte n'excède pas 10% de son épaisseur moyenne et sont préférentiellement inférieur à 5%.

En outre selon la présente invention, la profondeur des creux et la hauteur des saillies sont inférieures ou égales à la distance (e) entre la première et la deuxième face. Grâce au fait que la profondeur des creux et la hauteur des saillies sont inférieures ou égales à la distance e entre les deux faces de la plaque, les angles formés entre les saillies et les creux et les faces sont très ouverts, les concentrations de contrainte sont alors faibles, ce qui permet de ne pas diminuer la durée de vie de 1 ' électrolyte .

Sur la figure 2A, on peut voir une vue en coupe selon le plan A-A de la plaque de la figure 1. Dans l'exemple, les saillies 8 ont une section en forme de trapèze isocèle, mais il est bien entendu qu'une saillie ayant une section trapézoïdale quelconque ou en demi-cercle ne sort pas du cadre de la présente invention . Dans cet exemple de réalisation, la profondeur Pl des creux et la hauteur Hl des saillies sont égales à l'épaisseur e de la plaque. Comme nous le verrons par la suite, cette configuration présente une rigidité moindre par rapport à une configuration où la profondeur et la hauteur sont inférieures à l'épaisseur e, comme c'est le cas sur la figure 2B.

Dans l'exemple représenté, les creux ont également une section trapézoïdale.

Plus généralement, les saillies et les creux ont sensiblement les mêmes dimensions de telle sorte que l'épaisseur de toute la plaque est sensiblement constante. Ceci permet d'éviter une variation de la résistance électronique au sein de la plaque. La présence des creux et des saillies n'a alors que peu d'influence sur les performances électrochimiques de la plaque. La section trapézoïdale d'une saillie a une hauteur Hl, une petite base de longueur L2, une grande base de longueur L2 + 2Ll .

La section trapézoïdale d'un creux a une profondeur Pl égale à Hl, une petite base de longueur L2 et une grande base de longueur L2 + 2Ll .

En outre, dans l'exemple représenté, les saillies sont réparties de manière régulière sur les faces 4, et les creux sur la face 6. La distance séparant deux bords de deux saillies adjacentes ou de deux creux adjacents est L3 et est constante sur toute la plaque.

Les saillies 8 ou les creux 10, et plus généralement le relief sur les deux faces 4, 6 ont pour effet de diminuer de manière significative la rigidité de la plaque d' électrolyte sans changer l'épaisseur de la plaque. En effet, la réduction de la rigidité de la plaque par diminution de son épaisseur est techniquement difficile à réaliser. Grâce à l'invention, on obtient une telle réduction sans avoir à abaisser cette épaisseur.

Grâce à l'invention, la plaque d' électrolyte offre une rigidité réduite tout en présentant une épaisseur ne variant sensiblement pas. De plus, les reliefs peuvent être réalisés sur une partie limitée de la plaque, afin de réduire les contraintes présentes dans les zones les plus sensibles .

Sur la figure 2B, on peut voir une variante de réalisation de la plaque de la figure 1, dans laquelle la profondeur Pl des creux 10 est inférieure à l'épaisseur e de la plaque 2.

A titre d' illustration, afin de montrer l'efficacité de la présente invention, nous allons comparer la rigidité de plaques selon la présente invention à celle d'une plaque de base de forme parallélépipédique ayant deux faces opposées planes.

La rigidité d'un matériau se caractérise par la relation linéaire entre la contrainte σ appliquée et la déformation élastique ε résultant de cette contrainte. Le module de Young E correspond à la pente de cette droite.

Les résultats suivants ont été obtenus à partir d'une simulation numérique d'un essai de flexion 3 points sur des plaques ayant différentes configurations. Le déplacement est appliqué sur la face 8. Les contraintes appliquées sont symbolisées par les flèches F.

On considère une plaque de base ayant une épaisseur e = 0,2 mm, une largeur L = 2 mm et une longueur 1 = 4 mm. Cette plaque a un module d' Young E = 200 GPa.

Hl ou

Ll (mm) L2 (mm) L3 (mm) Pl (mm) E _equα. (GPa) Variation

0, 05 0, 05 0, 05 0, 05 175 -12.7 %

0 ,1 0 ,1 0 ,1 0,1 141 -29.4 %

0 ,2 0 ,2 0 ,2 0,2 126 -37.2 %

0 ,2 o, 05 0, 05 0,2 107 -46.3 %

Tableau I : Résultats de simulation sur des plaques des figures 2A et 2B. Les simulations, dont les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessus, ont été effectuées sur une plaque dont la section est similaire à celle des figures 2A et 2B. Plus particulièrement, les deux premières lignes correspondent aux dimensions de plaques similaires à celles de la figure 2B, et les deux dernières lignes correspondent aux dimensions de plaques similaires à celles de la figure 2A.

La dernière colonne regroupe le rapport entre la rigidité de la plaque structurée (i.e. le module de Young équivalent) et la rigidité de la plaque non structurée (dont le module de Young = 200 GPa) .

On constate que, grâce à la présence des motifs selon la présente invention, la rigidité diminue de manière importante.

Plus particulièrement, on constate que plus la profondeur des creux et la hauteur des saillies sont élevées, plus la rigidité est réduite. Ceci correspond à une plaque similaire à la figure 2A. La présente invention permet donc de réaliser des plaques plus souples tout en conservant une épaisseur constante.

Sur les figures 3A et 3B, sont représentées les répartitions des contraintes au sein d'un plaque de l'art antérieur 102 et au sein d'une plaque 2 de la figure 1 selon l'invention respectivement.

On constate que les valeurs maximales de contraintes sont abaissées grâce à la présente invention, et que leur répartition au sein de la plaque est modifiée. A titre d'exemple, on peut donner les dimensions suivantes :

L'épaisseur e peut être comprise entre 25 μm et 2 mm, et de manière préférée peut être égale à 200 μm ; la hauteur Hl des saillies et la profondeur Pl des creux peut être comprise entre 5 μm et 1,5 mm, et de manière préférée peut être égale à 200 μm ; la dimension Ll peut être comprise entre 10 μm et 1 mm, et de manière préférée peut être égale à 200 μm ; la dimension L2 peut être comprise entre 10 μm et 1 mm, et de manière préférée peut être égale à 50 μm ; la dimension L3 peut être comprise entre 10 μm et 1 mm , et de manière préférée peut être égale à 50 μm.

Le rapport entre L3 et L2 + 2Ll est par exemple compris entre 0.05 et 33.3, et de préférence entre 0.1 et 1.

A titre d'exemple, la plaque d' électrolyte peut être en zircone yttriée (YSZ), l'électrode à oxygène peut être en chromite de lanthane dopé strontium (LSM), et l'électrode à hydrogène peut être un cermet de nickel/zircone yttriée (Ni-YSZ) .

Le matériau de la plaque d' électrolyte peut également être du 8YSZ, 3YSZ, 10ScSZ, 10ScICeSZ, 10ScIASZ, 10ScIYSZ, 5YbSZ, BCY, BCZY, BCG, BZY, BCZG. La conception de la forme de la plaque, notamment de la disposition, de la répartition et des dimensions du relief peut être obtenue par le calcul par éléments finis.

La plaque d' électrolyte peut être réalisée suivant les techniques connues, par exemple par coulage en bande. L'épaisseur de la plaque avant structuration tient compte du relief à effectuer. La structuration des faces de la plaque est réalisée "à cru", par exemple au moyen d'un dispositif laser dont le tracé peut être programmé à l'aide d'un ordinateur. La puissance du faisceau devra être choisie pour creuser la surface de la plaque sans casser la cellule. Une première structuration est effectuée sur une première face, puis la plaque d' électrolyte est retournée pour permettre la structuration de l'autre face. Dans cet exemple de procédé de réalisation, la réalisation des motifs est obtenue par enlèvement de matière. Des tranchées sont gravées dans chacune des faces .

On cherche à positionner très précisément la cellule pour obtenir une bonne structuration.

Les étapes suivant l'étape de structuration des deux faces sont celles d'un procédé classique de réalisation d'une cellule, notamment l'étape de frittage de la plaque d' électrolyte, puis l'étape de réalisation des électrodes, par exemple par sérigraphie, puis l'étape de frittage des électrodes.

L' invention n' implique donc pas une modification importante du procédé de fabrication des cellules de l'état de la technique, puisqu'elle ne nécessite que l'ajout d'une seule étape : la structuration par faisceau laser.

Grâce à la présente invention, les performances mécaniques d'une cellule sont augmentées sans diminuer les performances électrochimiques de celles-ci. En conséquence, la réalisation de pile à combustible industrielle en est facilitée car le cœur de pile est plus performant. La durée de vie des piles à combustible est alors augmentée puisque le chargement mécanique sur le cœur de pile est plus adapté à ce que peuvent supporter les cellules. Sur la figure 4, on peut voir un exemple de pile SOFC selon la présente invention comportant un empilement de cellules Cl, C2 comportant chacune une plaque d' électrolyte structurée similaire à celle de la figure 1, une anode 14 et une cathode 16. Les cellules sont connectées en série par des plaques interconnectrices 18.

Un électrolyseur selon la présente invention est de conception similaire à celle de la pile de la figure 4. II est bien entendu que les saillies ou les creux au sein d'une même face peuvent ne pas avoir les mêmes dimensions.