Titel: Elektrolyt

Stand der Technik:

Membranen aus Polybenzimidazol (PBI), die Phosphorsäure (PA) enthalten werden als

Elektrolyt für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEM) verwendet.

Dabei ist die PA in der PBI-Membran immobilisiert.

Die nachfolgende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Elektrolyten für diese und andere

Anwendungen.

Beschreibung:

Es wurde folgender vollkommen überraschender und neuer Effekt gefunden.

Amino Tris(methylene phosphonsäure) (ATMP) ist eine niedermolekulare Amino-

Phosphonsäure. Eine Membran aus PBI, die ATMP und PA enthält hat eine größere

Leitfähigkeit für Protonen verglichen mit einer PBI-Membran, die nur PA enthält oder einer

PBI-Membran, die nur ATMP enthält. Letzteres gilt insbesondere für Temperaturen über

13O ⁰ C.

Immobilisiert man ATMP in einer PBI-Membran (Beispiel 1), so stellt man fest, dass diese Membran über 130°C keine oder nur eine sehr geringe Protonenleitfähigkeit besitzt. Im vergleich dazu hat eine PBI-Membran mit PA (Beispiel 2) bei gleicher Temperatur eine deutlich größere Protonenleitfähigkeit.

Dies war zu erwarten da ATMP bei Temperaturen über 13O ⁰ C kondensiert und Wasser abspaltet (Abbildung 1). Durch die Wasserabspaltung verlieren die Phosphonsäuren ihre Funktion als Säure und können nicht mehr als Elektrolyt verwendet werden. Eine PBI-Membran hergestellt nach Beispiel 4 enthält sowohl ATMP als auch PA. Diese Membran besitzt eine höhere Protonen-Leitfähigkeit als die Membranen aus Beispiel 1 und 2. Dies ist völlig überraschend und war nicht zu erwarten. Besonders überraschend dabei ist die höhere Protonenleitfähigkeit für Temperaturen über 120 ⁰ C. Im Temperaturbereich bis 200 ⁰ C ist die Protonenleitfahigkeit deutlich über Vergleichmembranen, die nur PBI und PA enthalten.

ERSATZBLATT

Es wurden zwei Mechanismen identifiziert, die wahrscheinlich dafür verantwortlich sind. Der erste Mechanismus ist eine gemischte Kondensationsreaktion zwischen ATMP und PA (Abbildung 2) und der zweite Mechanismus ist ein Verstärkungseffekt durch einen protonierten Stickstoff im ATMP -Molekül (Abbildung 3). Durch den zweiten Effekt erhöht sich die Säurestärke der Protonen, die abgespalten werden. Die Brönstedtsäure für die Protonierung des Stickstoffs kann aus dem gleichen Molekül z.B. eine Phosphonsäure oder von einem anderen Molekül kommen. Beides ist möglich und es gibt unterschiedliche Anwendungen je nachdem welche Protonierungsquelle man verwendet. Entscheidend für die Erhöhung der Säurestärke ist die Anordnung der Atome in der Bindungsfolge N-C-P. Ist C eine CH2-Gruppe ergibt sich folgende allgemeine Formel R ₂ N- CH ₂ -PO ₃ H ₂ , wobei R unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl-, Heteroarylrest, ein beliebig substituiertes C- Atom oder Wasserstoff ist. R kann beliebige funktionelle Gruppen tragen. Als Beispiele aber nicht einschränkend seien hier genannt Phosphonsäure, Sulfonsäure, Carbonsäure, Hydroxyl-, Nitro- oder Aminogruppen. Zur Erhöhung der Säurestärke oder der Stabilität kann R auch Fluor enthalten. Im Falle von ATMP sind beide Reste R identisch und R ist -CH ₂ -PO ₃ H ₂ . Wird nun der Stickstoff protoniert erhält man R ₂ NH ⁺ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ und die Säurestärke des Phosphonsäurerestes steigt stark an. Das hat eine höhere Protonenleitfähigkeit zur Folge. Befindet man sich unterhalb der Kondensationstemperatur dann ist die Protonenleitfähigkeit der dotierten Membran größer als im Vergleich zur Dotierung mit Phosphorsäure. Abbildung 3 zeigt die Protonierung von ATMP.

In den Beispielen wurde Polybenzimidazol vom Chemikalienfachhändler Aldrich verwendet. Zur Herstellung der Ausgangsmembran wurde eine 10%ige Lösung von PBI in DMAc verwendet. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgerakelt und das Lösungsmittel im Trockenschrank abgedampft. Man erhält eine Folie aus PBI.

Beispiele:

1) Immobilisierung von ATMP in einer PBI-Membran:

Eine Folie aus PBI (lOxlOcm) mit einer Dicke von 60μ wird in einem Liter einer 50

%(Gewicht) wässrige Lösung von ATMP eingelegt. Man lässt diese Lösung 24 Stunden bei

60-8O ⁰ C im Ofen stehen. Danach wird die Folie herausgenommen und mit Zellstoff wird die

Oberfläche trocken gewischt und zur Kontrolle gewogen.

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Die Folie wird im Trockenschrank bei 80-11O ⁰ C getrocknet und erneut gewogen. Sie enthält nun 20% Gew. ATMP.

Die Aufnahme des ATMP hängt von der Behandlungszeit, der Konzentration und Temperatur der ATMP-Lösung ab. Es können durch mehrmaliges Behandeln und Trocknen Konzentrationen über 40% ATMP in PBI erzielt werden. Durch das Trocknen der Membran wird das Wasser entfernt.

Fügt man der wässrigen Lösung der Aminophosphonsäure noch ein aprotisches Lösungsmittel hinzu dann wird die Aufnahme des ATMP oder einer anderen Aminophosphonsäure noch weiter gesteigert. Das aprotische Lösungsmittel oder ein beliebiges Gemisch aus aprotischen Lösungsmitteln dient zur Quellung der PBI-Folie. Beispiele für ein solches Lösungsmittel ist NMP, DMAc, Sulfolan oder DMSO. Die Aufzählung ist nicht einschränkend. Bevorzugt ist DMSO, da es keinen basischen Stickstoff enthält. Einzige Vorraussetzung für das Lösungsmittel ist, dass es die Quellung von PBI erhöht. Aceton ist z.B. weniger geeignet, da es den PBI-FiIm nur unwesentlich aufquillt. Eine Lösung von 100% NMP ist auch nicht geeignet, da sich Aminophosphonsäuren in konzentrierten aprotischen Lösungsmitteln nicht mehr lösen. Das gewählte Mischungsverhältnis zwischen Wasser und aprotischem Lösungsmittel hängt damit ab von dem gewollten Dotierungsgrad. Die Verwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln zum Wasser wird besonders dann bevorzugt, wenn die Aminophosphonsäure ein höheres Molkulargewicht hat. Ein Beispiel ist Diethylen-triamino-penta-methylen-phosphonsäure (DTPMP). Aus einer wässrigen Lösung nimmt PBI nur 2-4% von DTPMP aus. Verwendet man als Lösungmittel 50-70% NMP oder DMSO in Wasser, so kann man in einen PBI-FiIm mehr als 6% DTPMP einbringen.

2) Immobilisierung von PA in einer PBI-Membran:

Eine Folie aus PBI (10x1 Ocm) mit einer Dicke von 60μ wird in einem Liter einer 50 %(Gewicht) wässrige Lösung von PA eingelegt. Man lässt diese Lösung 24 Stunden bei 80°C im Ofen stehen. Die Folie wird wie in Beispiel 1 getrocknet.

3) Immobilisierung von PA und ATMP in einer PBI-Membran:

Eine Folie aus PBI (lOxlOcm) mit einer Dicke von 60μ wird in einem Liter einer wässrige Lösung bestehend aus ATMP und PA eingelegt. Die Lösung enthält 25%(Gew.) ATMP und

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25%(Gew.) PA. Man lässt diese Lösung 24 Stunden bei 8O ⁰ C im Ofen stehen. Die Folie wird wie in Beispiel 1 getrocknet.

Die PA wird hier anstelle eines aprotischen Lösungsmittel verwendet. Diese Behandlung hat den Vorteil, dass gleichzeitig zur Aminophosphonsäure auch die Phosphorsäure (PA) in die Membran eingebracht wird.

4) Immobilisierung von PA und ATMP in einer PBI-Membran:

Eine Folie aus PBI (10x10cm) mit einer Dicke von 60μ wird in einem Liter einer wässrige

Lösung bestehend aus ATMP und PA eingelegt. Die Lösung enthält 25%(Gew.) ATMP und

25%(Gew.) PA. Man lässt diese Lösung 24 Stunden bei 80°C im Ofen stehen.

Man Trocknet bei 130°C und gibt die Membran danach erneut in die Lösung aus ATMP und

PA.

Durch die wiederholte Behandlung der Folie wird Wasser entfernt und der Dotierungsanteil mit

ATMP und PA erhöht.

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