Die Erfindung betrifft ein Additivgemisch enthaltend sämtlichen organische Bestandteile zur elektrolytischen farbstofffreien Abscheidung von Kupfer aus einem Wasser basierenden Elektrolyten. Der Elektrolyt kann sowohl für die Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, als auch zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen, sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Sanitärbauteilen, Automobilteilen und anderen eingesetzt werden.

Ein weiterer Einsatzweck ist der der„Sudkupferabscheidung" vor der anschließenden eigentlichen Beschichtung mit Kupfer.

Bekannt ist, dass unter anderem schwefelsauren Kupferelektrolyten organische Zusatzstoffe zugegeben werden, um funktionelle sowie dekorative Eigenschaften der Kupferüberzüge zu erhalten.

Diese organischen Zusätze werden dann im Allgemeinen je nach Wirkungsbereich in Glanzbildner (Brightner), sofern eine hauptsächliche glanzbildende Funktion vorliegt, Einebner (Leveler), sofern eine hauptsächlich, einebnende Funktion vorliegt und Glanzträger (Carrier) und Netzmittel (Wetting Agent), sofern eine hauptsächliche Funktion als Grundglanzbildner vorliegt eingeordnet. Diese organischen Bestandteile werden üblicherweise jeweils separat mit einzelnen Dosierpumpen in den Elektrolyten eingebracht.

Des Weiteren werden sowohl unter der Bezeichnung Glanzzusatz als auch Glanzträger ebenfalls die organischen Zusätze in der Regel eingeordnet, welche die Glanzverteilung sowie die Abscheidung im niedrigen Stromdichtebereich erhöhen.

Seit langem bekannt ist die Verwendung von Melasse, Kaffee-Extrakt, basischen Farbstoffen, Thiophosphorsäureester und/oder Thioharnstoff. Der Einsatz der oben genannten Stoffe findet jedoch heute nahezu keine Verwendung mehr, da die Qualität der Überzüge durch viele andere Stoffe deutlich verbessert werden kann.

In US 2,799,634 A wird der Einsatz von Dextrose mit 2-Thiodantoin beschrieben; der Vorteil der Kombination von Dextrose mit 2- Thiodantoin soll hier die Stabilität im Elektrolyten sein. Im Detail soll hier erreicht werden, dass im Elektrolyt auch nach stromlosen Zeiten von mehreren Stunden noch die glanzbildende Wirkung erhalten bleibt.

Farbstoffe sowie der Einsatz von 2-wertigen Schwefelverbindungen werden hingegen in US 7,887,693 B2 und US 2008/0314757 A beschrieben. Hier soll unter anderem durch den Einsatz von dem Farbstoff Tetrakis(Pyridinomethyl) Cu(II) Phthalocyaninchlorid als Einebner in Kombination mit 2-wertigen Schwefelverbindungen wie beispielsweise Bis(Dimethylthiocarbamyl)Sulfonium-l-Propansulfonat oder 2-Dimethylsulfonium-l-Propansulfonat als Glanzbilder, glänzende und einebnende Kupferschichten abgeschieden werden. Der Einsatz von Isothioharnstoff-Derivaten wird in US 3,179,578 A, DE 11 42 741 B, und US 3,023,152 A beschrieben. Als besonders glanzbildende Zusätze mit einebnenden Eigenschaften werden hier beispielsweise N,N-Pentamethylene-Dithiocarbaminsäure-n-Propylester- w-Natrium-Sulfonat oder N,N-Dimethyl-Dithiocarbaminsäure-n- Propylester-w-Natrium-Sulfonat genannt.

Diese Verbindungen enthalten ein oder mehrere Kohlenstoff Atome gebunden an Heteroatome welche einen kurzen aliphatischen Rest einer Sulfonsäure oder einer anderen wasserlöslichen Gruppe aufweisen.

Bekannt ist ebenfalls aus US 4,110,176 C der Einsatz von Umsetzungsprodukten aus Polyalkanolaminen mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Benzylchlorid sowie von Polyalkyleniminen und Epichlorhydrin mit einem Alkylierungsmittel.

In US 2,837,472 A, DE 923407 C, DE 120 71 77B, US 2,849,351 A und US 2,907,786 A wird der Einsatz von 2-Aminothiazolen sowie der Einsatz der Reaktionsprodukte aus 2-Aminothiazolen mit Sultonen oder beispielsweise 2-Oxythiazole mit Sultonen beschrieben. Hier wird insbesondere von einer glanzbildenden und einebnenden Funktion der Stoffe gesprochen.

Der Einsatz von mindestens einem Umsetzungsprodukt, gebildet aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihalogenhydrinen und l-Halogen-2,3-Propandiolen, mit mindestens einem Polyamidoamin wird in DE19758121A1, EP 1 0425 38 A2, EP 1 042 538 Bl, US 6,425,996 A, WO 1999/031300 A2, WO 1999/031300 A3 beschrieben.

In EP 0 554 275 Bl werden polymere Phenazoniumverbindungen in Kombination mit 3-Naphtholalkoxylaten als hocheinebnende Verbindungen mit glanzbildenden Eigenschaften beschrieben. Des Weiteren wird hier besonders auf den Vorteil eingegangen, dass es bei hoher Einebnung nicht zur feinen Porenbildung, welche insbesondere auf großflächigen Teilen sichtbar wird, kommt.

DE 41 26 502 Cl betrifft ein wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, duktilen und eingeebneten Kupferüberzügen, das sowohl für den dekorativen Bereich als auch zur Verstärkung der Leiterbahnen von gedruckten Schaltungen geeignet ist. Es ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyalkylenglykolether. Diese Zusätze ergeben in Verbindung mit Thioverbindungen, die wasserlösliche Gruppen enthalten, einen hervorragend beständigen Elektrolyten. Erfolgreich können auch zusätzlich Polymere und/oder stickstoffhaltige Thioverbindungen je nach den gewünschten Eigenschaften kombiniert werden.

DE 197 58 121 AI beschreibt ein wässriges Bad und ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten. Zum gleichmäßigen elektrolytischen Abscheiden von Kupferschichten, insbesondere auf Leiterplatten, wird ein wässriges Abscheidebad eingesetzt, das folgende Bestandteile enthält:

a) mindestens eine Kupferionenquelle,

b) mindestens eine die elektrische Leitfähigkeit des Abscheidebades erhöhende Verbindung sowie c) mindestens einen Zusatzstoff, wobei als Zusatzstoff mindestens ein Umsetzungsprodukt, gebildet aus Epihalogenhydrinen, Dihalogenhydrinen bzw. l-Halogen-2,3-propandiolen und Polyamidoaminen enthalten ist. Die Polyamidoamine werden durch Kondensationsreaktion von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen gebildet. Bei Abscheidung von Kupferschichten aus diesem Bad können Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke abgeschieden werden.

WO 2007/112971 A2 betrifft ein elektrolytisches Verfahren zum Füllen von Löchern und Vertiefungen mit Metallen. Beschrieben wird ein galvanisches Verfahren zum Füllen von Vertiefungen, Durchgangslöchern, Sacklöchern oder Mikrosacklöchern eines Werkstückes mit Metallen, umfassend das In-Kontakt-Bringen des Werkstücks enthaltend Vertiefungen, Durchgangslöcher, Sacklöcher oder Mikrosacklöcher mit einem Metallabscheide-Elektrolyten und Anlegen einer Spannung zwischen dem Werkstück und mindestens einer Anode, so dass dem Werkstück ein Stromfiuss zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt ein Redox-System enthält.

DE 199 56 666 AI beschreibt ein Verfahren zum kontinuierlichen Betreiben von Elektrolyten. Der Offenlegungsschrift liegt das technische Problem zu Grunde, ein Verfahren zum kontinuierlichen Betreiben von Elektrolyten herzustellen, welches bei geringem wirtschaftlichen Aufwand eine hohe Elektrolytqualität gewährleistet, ohne dass zur Regeneration Produktionsunterbrechungen in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere ist vorgesehen, das Verfahren zur Abscheidung blendfreier Metallüberzüge zurückzuführen, dass in drei Schichten an fünf Wochentagen gearbeitet werden kann, ohne dass es zu Produktionsunterbrechungen infolge von Koagulationen bzw. Abbau der Feindispersen Phasen kommt und ohne zusätzliche Betriebskosten für einen Heiz-Kühl-Kreislauf. Zur Lösung des vorgenannten Problems lehrt die Offenlegungsschrift, dass während des kontinuierlichen Betriebs eines Elektrolyten von diesen ein Teilstrom abgezweigt, filtriert, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivsubstanzen regeneriert und in den Betriebskreislauf zurückgeführt wird.

In dem vorgenannten Stand der Technik werden die organischen Bestandteile jeweils einzeln über separate Dosierpumpen dem Elektrolyten zugefügt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber ein System kombiniert aus einebnenden Stoffen, Glanzbildnem sowie Glanzträgern und Netzmitteln bereitzustellen, welches weder eine Porenbildung aufweist, noch Farbstoffe enthält und als Einkomponentenzusatz dem Elektrolyten während des insbesondere kontinuierlichen Arbeitens zugeführt wird.

Der Einsatz von Farbstoffen wird teils als nachteilig erachtet, da Praxiserfahrungen gezeigt haben, dass es oftmals auch zur Porenbildung kommt, sofern die Farbstoff enthaltenden Lösungen nicht direkt vor der Zugabe in den Elektrolyten filtriert werden. Ein weiterer Nachteil der derzeit bekannten Systeme liegt in der Anwendung.

Die meisten Systeme sind oder lassen sich in Glanzbildner, Einebner und Glanzträger sowie Netzmittel unterteilen. Nachteil ist, dass es bei Überdosierungen einzelner Bestandteile verschiedener Ergänzungslösungen, insbesondere der Glanzbildner und Einebner zu optischen Störungen der abgeschiedenen Kupferschicht kommt. (Rückgang der Einebnung, Übereinebnung, starke Porenbildung, milchige Abscheidung, Rückgang der Tiefenstreuung usw.) Ein weiterer Nachteil ist der erhöhte Kantenaufbau, zu dem die auf dem Markt bekannten Systeme neigen.

Die Anforderungen, insbesondere durch die Automobilindustrie, an stark profilierte Teile mit Vertiefungen oder Schriftzügen, bzw. Symbolen steigen stetig. Vor allem bei diesen Bauteilen kommt es oft zur sogenannten „Kantenbildung" was bisher zu hohen Ausschusszahlen führt.

Unter der sogenannten „Kantenbildung" versteht man die verstärkte Abscheidung an der Kante der Vertiefung etc. eines Bauteils. Diese wird verstärkt, wenn die Luftströmung der Lufteinblasung, mit der die Kupfersysteme betrieben werden, direkt an dieser vorbeiströmt.

Die auf dem Markt eingesetzten Systeme, können bisher nur Bauteile die diese Anforderungen an eine „Kantenaufbau-Freie" Beschichtung aufweisen erfolgreich beschichten, indem die Einebnung der Elektrolyte auf ein geringes Maß konfiguriert wird.

Hierdurch lassen sich dann wiederum aber keine Teile welche Anforderungen an Einebnung etc. stellen beschichten. Diese Lösungswege sind also praktisch nicht oder nur unzufrieden stellend durchführbar, da zu meist eine hohe Einebungsleistung gefordert ist.

Die vorliegend genannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Additivgemisch (Ergänzungslösung, Replenisher) für einen wässrigen farbstofffreien Kupferelektrolyt mit einem pH-Wert im Bereich von < 1 bis 2 und einer Kupferkonzentration von 0,3 bis 1,2 mol Cu/L zur Abscheidung hochglänzender, hocheinebnender Kupferüberzüge, wobei das Additivgemisch sämtliche organischen Zusätze des Elektrolyten umfasst.

Besonders bevorzugt umfasst das Additivgemisch wenigstens einen Glanzbildner, wenigstens einen Einebner und wenigstens ein Netzmittel.

Weiterhin bevorzugt ist ein entsprechender wässriger farbstofffreier Kupferelektrolyt mit einem pH-Wert im Bereich von < 1 bis 2 und einer Kupferkonzentration von 0,3 bis 1,2 mol Cu/L zur Abscheidung hochglänzender, hocheinebnender Kupferüberzüge, enthaltend wenigstens einen Glanzbildner in einer Menge von 0,00001g/L bis 6g/L, insbesondere 0,001 bis 0,08 g/L, wenigstens einen Einebner in einer Menge von 0,00001 g/L bis 4g/L, insbesondere 0,0001 g/L bis 0,004 g/L und wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,00001g/L bis lOg/L, insbesondere 0,004 bis 0,02 g/L.

Dementsprechend enthält das Additivgemisch vorzugsweise wenigstens einen Glanzbildner in einer Menge von 0,00001 g/L bis 80 g/L, insbesondere 0,001 bis 40 g/L, wenigstens einen Einebner in einer Menge von 0.00001 g/L bis 80 g/L, insbesondere 0,0001 g/L bis 20 g/L und wenigstens ein Netzmittel in einer Menge von 0,00001 g/L bis 200g/L, insbesondere 0,004 g/L bis 100 g/L. Es stellte sich heraus, dass die erfindungsgemäß angewendeten Stoffe in dieser Kombination nahezu keine Neigung zur Porenbildung, nahezu keine Neigung zur milchigen Abscheidung sowie nahezu keinen Rückgang der Tiefenstreuung aufweisen. 6

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Des Weiteren neigen die hier entwickelten Komponenten und ihre Zusammensetzung praktisch nicht zu Kantenbildung, bei einem vergleichbaren Einebnungsmaß, sodass hier ebenfalls eine deutliche Verbesserung erzielt werden konnte.

In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Additivgemisch und damit auch der Kupferelektrolyt dadurch gekennzeichnet, dass der Glanzbildner ein quaternisiertes Amin, eine zweiwertige Schwefelverbindung, ein Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid, Ethylenoxid und Epichlorhydrin und / oder ein Alkalimetall Dialkylsulfosuccinat, insbesondere Natriumdioctylsulfo- succinat umfasst.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das quaternisierte Amin ausgewählt aus der Gruppe umfassend quaternisiertes Tetraethylenpentamin, quaternisiertes

Dieethylentriamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Ethylendiamin, quaternisiertes Diethylamin, oder quaternisiertes Dimethylamin, einschließlich deren Gemische. Diese Additive wirken als Glanzbildner über den gesamten Stromdichtebereich.

Kumulativ oder alternativ in Bezug auf die Stoffauswahl oder alternativ in Bezug auf die Menge kann der Glanzbildner auch zweiwertige Schwefelverbindungen enthalten, insbesondere Bis-(3- Natriumsulfopropyl)disulfid, bevorzugt in einer Menge von 0,00002 g/L bis 2g/L umfassen. Diese Additive wirken als Glanzbilder insbesondere im niedrigen Stromdichtebereich. P T/EP2015/060386

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Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Einebner ein Reaktionsprodukt aus quaternisiertem Amin und Benzaldehyd umfasst. Dieser Einebner bewirkt besonders im hohen Stromdichtebereich und führt zu hoher und gleichmäßig verteilter Einebnung.

Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst das Netzmittel ein Polyalkylenglykol, insbesondere ein EO und/oder PO modifiziertes oder unmodifiziertes Polyethylenglykol, und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 600 bis 20.000 g/mol und/oder unmodifiziertes Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 600 bis 30.000 g/mol umfasst. Diese Netzmittel bewirken besonders eine Porenfreie, hochglänzende sowie wolkenfreie Abscheidung über den gesamten Stromdichtebereich.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung eines oben definierten Additivgemisches für Kupferelektrolyten zur Abscheidung von Kupfer auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.

Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung kann der erfindungsgemäße Elektrolyt zur Galvanisierung von Kunststoffen jeder Art, zur Verstärkung von Leiterbahnen auf gedruckten Schaltungen sowie zur Abscheidung dekorativer Überzüge auf Kunststoffen, Metallen, Buntmetallen, Sanitärbauteilen oder Automobilteilen eingesetzt werden. P2015/060386

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Ausführunasbeispiele:

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Elektrolyten:

Kupfersulfatpentahydrat: 10 - 300g/l (Vorzugsweise: 30 - 80g/l)

Schwefelsäure: 10 - 300g/l (Vorzugsweise: 50 - 100g/l)

Chlorid: 10 - 230mg/l (Vorzugsweise: 30 - 100mg/l)

Es konnten auch andere Kupfersalze eingesetzt werden, sowie andere Säuren, wie beispielsweise Fluorborsäuren oder Methansulfonsäuren. Die Zugabe von Chlorid, durch beispielsweise Salzsäure, konnte ganz entfallen, sofern bereits Halogenionen vorhanden sind.

Des Weiteren konnten ebenfalls, übliche Glanzbildner, Netzmittel oder Glanzträger sowie Einebner dem Elektrolyten zugesetzt werden. Die Arbeitsbedingungen des Elektrolyten:

Temperatur. : 10 - 45°C

Kathodische Stromdichte: 0,1 - 14A/dm ²

pH-Wert: Vorzugsweise <1

Elektrolytbewegung: Wahlweise Lufteinblasung oder Warenbe- wegung

Anoden: Vorzugsweise phosphorisierte Kupferanoden oder unlösliche Anoden

Beispiel 1 :

Kupfersulfatpentahydrat: 220 g/l

Schwefelsäure 96%: 70 g/l

Chlorid: 60 mg/l

Additivgemisch 1 : 2 ml/1

Es wurde ein geschliffenes Hull-Zellen-Blech mit einer kathodischen Stromdichte von 2A für 10 min, 3A für 5 min und 0,5A für 10 min bei einer Temperatur von 25°C mit Lufteinblasung beschichtet.

Die beschichteten Bleche waren insbesondere bei 2A und 3A extrem stark über nahezu den gesamten Stromdichtebereich eingeebnet. Des Weiteren wurden die Bleche hochglänzend über den gesamten Stromdichtebereich beschichtet.

Die Einebnung war außerdem gleichmäßig und nahezu Bewegungs-, beziehungsweise lufteinblasungsunabhängig.

Üblicherweise weisen die so beschichteten Hull-Zellen Bleche bei Einsatz der herkömmlichen Systeme eine starke Einebnung im Lufteinblasungsbereich auf, hingegen aber eine teils deutlich schwächere Einebnung in dem Bereich in dem eine geringere Luftströmung herrscht. Zusammensetzung des Gemisches wie o.a. :

Additivgemisch 1 :

Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid 19 g/l

Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid

und/oder

Ethylenoxid und Epichlorhydrin sowie Natriumdocusat 290 g/l quaternisiertes Ethylendiamin 18 g/l

Polyethylenglykol 4000 78 g/l

Polyethylenglykol 8000 78 g/l

Polyethylenglykol 12000 mit freiem Propylenoxid 20 g/l

Das Additivgemisch 1 wurde über eine einzige Dosierpumpe dem Ausgangselektrolyten zugesetzt.

Beispiel 2:

Kupfersulfatpentahydrat: 170 g/l

Schwefelsäure 96%: 100 g/l

Chlorid: 120 mg/l

Additivgemisch 2: 8 ml/1

Es wurde ein geschliffenes Hull-Zellen-Blech mit einer kathodischen Stromdichte von 2A für 10 min, 3A für 5 min und 0,5A für 10 min bei einer Temperatur von 35°C mit Lufteinblasung beschichtet.

Die beschichteten Bleche waren insbesondere bei 2A und 3A über ca. 3/4 der Länge des Bleches, im hohen Stromdichtebereich, eingeebnet. Des Weiteren wurden die Bleche hochglänzend über ca. die Länge des Bleches beschichtet.

Die Einebnung war außerdem gleichmäßig und nahezu Bewegungs-, beziehungsweise lufteinblasungsunabhängig. Üblicherweise weisen die so beschichteten Hull-Zellen Bleche bei Einsatz der herkömmlichen Systeme starke Mattigkeiten sowie einen starken Einebnungsrückgang auf.

Zusammensetzung der Gemische wie oben angegeben:

Additivgemisch 2:

Bis-(3-natriumsulfopropyl)disulfid 19 g/l

Reaktionsprodukt aus einem Amin mit Propylenoxid

und/oder

Ehtylenoxid und Epychlorhydrin sowie Natriumdocusa 290 g/l quaternisiertes Diethylamin 20 g/l

Polyethylenglykol 4000 78 g/l

Polyethhylenglykol 8000 78 g/l

Polyethylenglykol 12000 mit freiem Propylenoxid 20 g/l

Das Additivgemisch 2 wurde über eine einzige Dosierpumpe dem Ausgangselektrolyten zugesetzt.