ダイヤモンド電極を用いて硫酸溶液を電解� ��て生成した過硫酸溶液によって半導体ウェ� ��のレジストを剥離洗浄する洗浄システムの� ��ローを図3に示す。
 該洗浄システムは、レジスト剥離装置10と� �電解硫酸ユニット20との組み合わせによって 構成されている。以下に、詳細に説明する。

 レジスト剥離装置10は、過硫酸溶液を洗浄� �として収容し半導体ウェハを挿入してレジ� �ト剥離を行う処理槽11を有しており、該処理 槽11には、ポンプ13を介設した循環ライン12が 接続されている。該循環ライン12には、ポン� ��13の下流側に加熱ヒータ14、フィルタ15が順� ��設けられている。
 前記循環ラインはポンプ13と加熱ヒータ14と の間において分岐し、洗浄排液を電解硫酸ユ ニット20に送液する送液ライン22aが接続され� ��いる。電解硫酸ユニット20から過硫酸溶液� �送出する戻り液ライン22bが前記循環ライン12 とフィルタ15の下流側において接続され、合� ��するように構成されている。

 電解硫酸ユニット20は、硫酸溶液を電解� �て過硫酸イオンを生成する電解セル21を有し ており、該電解セル21は、ダイヤモンド電極� ��よって構成される陽極21a、陰極21bと、陽極2 1a、陰極21b間に配置されるバイポーラ電極21c� ��を備えている。バイポーラ電極21cは、通電� ��よって分極し、対面する電極に応じて陽極� ��陰極が出現するものであり、本発明の陽極� ��よび陰極として作用する。

 電解セル21には、入液側に、前記送液ラ� �ン22aが接続され、出液側に、前記戻し液ラ� �ン22bが接続されている。送液ライン22aには� �ラインを流れる溶液を冷却する冷却器23が介 設され、戻り液ライン22bには、気液分離器24� ��貯留槽26、ポンプ27が順次介設されている。 また、気液分離器24には、分離ガス側に水素� ��理装置25が接続されている。

 次に上記洗浄システムのフローについて説� ��する。
 レジスト剥離装置10の処理槽11には、所定の 硫酸濃度(所定の電解質濃度)を有する溶液が� ��容され120℃~150℃で運転される。なお、溶液 は、洗浄に際しては過硫酸イオンを含むもの であるが、硫酸イオンの電解によって過硫酸 イオンが生成され、過硫酸イオンは自己分解 で硫酸イオンに戻るので、電解前後の全イオ ン量は概略等しいと見なして、硫酸濃度によ って溶液の電解質濃度を示すことができる。

 上記溶液の温度は、溶液を循環ライン12� �通して循環させる際に循環ライン12に介設さ れた加熱ヒータ14で溶液を加熱することによ� ��保たれる。この循環ライン12中の溶液の一� �を送液ライン22aを通して抜き取り、冷却器23 を経て電解セル21に送る。この際、溶液は、� ��却器23の出口で40℃~70℃の所望の温度になる ように冷却されて電解セル21へと至る。電解� ��ル21では、前記陽極21a、21b間に所定の電流� �度で通電することで分岐液が電解される。� �気分解反応は発熱反応であり、通常、電解� �ル21の出口温度は入口温度より10℃~20℃程度� ��昇する。このため、冷却器23出口で、上記� �流密度に応じて溶液を所定の粘度以下、即� �所定の温度以上にしておけば、電解セル21で の溶液の粘度を所望の値以下に保つことがで きる。

 電解によって硫酸溶液からは過硫酸イオ� ��が生成され、戻りライン22bを通して電解セ� ��21から排液される。該電解では、電解反応� �よって電解ガスが発生し、溶液とともに戻� �ライン22bに送られるため、気液分離器24で気 液分離し、分離したガス、特に水素を水素処 理装置25で処理する。気液分離器24でガスが� �離された溶液は、貯留槽26に貯留され、必要 に応じてポンプ27によって循環ライン12に戻� �れる。これにより処理槽11で消費される過硫 酸イオンを補給して洗浄液中の過硫酸濃度を 略一定に保つことができる。

 本発明は、電極損耗を防止するために硫酸� ��度が所定濃度を上回らないようにするとい� ��ものであるが、一方、硫酸濃度が低ければ� ��硫酸溶液の粘度が小さくなるので電極損耗� ��避けられるだけでなく、電流効率が高くな� ��、過硫酸の生成効率が上がる。ただし硫酸� ��度が低すぎると水分の蒸気圧が高くなりす� ��、レジスト剥離処理槽で水分蒸発量が増え� ��運転に支障を与える恐れがあるなどの欠点� ��生じる。またウェハ洗浄のためには高い硫� ��濃度が求められる。よって洗浄液としては� ��好ましい硫酸濃度には下限値が存在する。
 また本発明は、電極損耗を防止するために� ��酸溶液の液温が所定温度以下にならないよ� ��にするというものであるが、一方、硫酸溶� ��の温度が高温になると粘性が下がるが、高� ��ぎると電解効率の低下や過硫酸の自己分解� ��促進が懸念される。よって電解液または洗� ��液として、好ましい溶液温度には上限値が� ��在する。

 上記実施形態の記載では、硫酸溶液のダ� ��ヤモンド電極による電解に特化して説明し� ��が、別の電解液や別の電極を使用した場合� ��おいても、電解液の粘度やイオン濃度、そ� ��て電流密度の影響により電極損耗の恐れが� ��るので、本発明の実施は有効である。

 上記実施形態の記載では、電解する硫酸� ��液の液温、つまり電解セルに通液する電解� ��の電解セル入口における液温に基づいて電� ��液の液温を所定範囲に保持しているが、電� ��セルから排出された電解排液の液温に基づ� ��て電解液の液温を保持することもできる。

 次に粘度と電解質濃度及び溶液温度の関係� ��硫酸を例に挙げて説明する。硫酸溶液を電� ��する場合、電流密度が50A/dm ² 以下のとき、電極を損耗せずに電気分解でき る溶液の条件を実験的に調べたところ(後述� �実施例1参照)硫酸濃度70wt%でかつ液温30℃、� �酸濃度86wt%でかつ液温50℃であった。そこで� ��献i記載の硫酸濃度、液温とそのときの粘度 の関係(図1)に基づいて上記条件における粘度 条件を求めると、それぞれ7.9cP、8.5cPであり� �50A/dm ² 以下で電極損耗しない電解条件としては10cP� �下程度であることが分かった。
 そこで、この範囲の粘度を得るために必要� ��硫酸濃度と溶液温度の関係を図1に基づいて 検討する。電解する硫酸溶液の液温が50℃で� ��れば、図1によると硫酸濃度が80~95wt%になっ� ��も粘度が10cPを超えないので、電極損耗の恐 れは小さい。
 しかし硫酸溶液の液温が40℃のときは、図1� ��よると濃度78wt%以下に保持しなければ硫酸� �液の粘度が10cP以下にならないので電極損耗� ��恐れがある。
 従って電流密度が50A/dm ² 以下の場合は、例えば硫酸溶液の液温を50℃� ��上に保持するか、硫酸溶液の液温を40~50℃� �保持すると共に硫酸濃度を78wt%以下に保持す れば、電極損耗のリスクを回避することがで きる。

 一方、電流密度を75A/dm ² 以上とした場合、電極を損耗せずに電気分解 できる硫酸溶液の粘度の範囲を実験的に調べ たところ6cP以下であった。
 電解する硫酸溶液の液温が50℃のときは、� �1によると硫酸濃度が75wt%以下であれば粘度� �6cPを超えないので、電極損耗の恐れは小さ� �。
 図1において、硫酸濃度が約80wt%を超えると� ��度はほとんど変化しない。よって、粘度さ� ��前記条件を満たせば濃度を濃くしても損耗� ��避けられることになる。しかし、実際には8 5wt%を超えると損耗が見られる。これは図2に� ��すように、80wt%を超えるとSO ₄ ^2- やHSO ₄ ^- の濃度が急激に低下するため、十分な電荷が 運ばれないためである。
 そこで、より適切には粘度に加えてイオン� ��度も考慮したパラメーターを指標とするこ� ��が望ましい。発明者等は、このパラメータ� ��として上記係数P _f を定義し、電極耐久性試験の結果から、電流 密度50A/dm ² の場合の損耗回避条件を以下の式(2)で示した 。

 また、電流密度75、100A/dm ² の場合には、電流密度に比例させてそれぞれ 、P _f ≧1.8、P _f ≧2.4(mol/(L・cP))とする。

 上記では、電解液として硫酸を用いる場� ��について主として説明をしている。ただし� ��本発明は、硫酸の電解処理に限るものでは� ��く、例えば水素製造用のアルカリ電解液の� ��解処理、塩素酸ソーダ製造用のNaCl電解液の 電解処理、廃液浄化のための廃液の電解処理 など他用途の電解処理においても同様に適用 が可能である。

[様々な電流密度における必要条件の算出方� �]
 電流密度を75A/dm ² 、100A/dm ² というように増やした場合は、それに比例し てイオンフラックスが取れれば損耗を生じな いことになる。50A/dm ² の場合の必要条件(限界粘度およびイオン濃� �)が分かっているので、その他の電流密度に� ��いては計算で求めることが可能である。
 電解溶液中のイオンの移動速度については� ��一般に、以下に示すNernst-Planckの式(3)が成り 立つ。(文献 ⁱⁱ )右辺第1項は濃度差によるイオンの拡散、第2 項は電気的引力によるイオンの移動、そして 第3項は対流によるイオンの移動を表す。

 この式を電極表面の境膜内でのイオンの� ��動に適用する。濃度勾配は境膜内で直線、� ��位差勾配は電極間で直線と見なし、また境� ��内では電極表面へ向かう液の流れは無いも� ��とすると、式(3)は次式(4)のように表わされ� ��。

 式(4)のJを計算するためには拡散定数Dを知� �必要がある。溶液中にある粒子の拡散定数� �、次のStokes-Einsteinの式(5)で表される。(文献 ⁱⁱⁱ )

 式(5)において、イオン半径(粒子半径、r)� ��一定と見なすと、Dは濃度と温度の関数とな る。また、発明者等の実験で、電解セルを通 過する液の流速(流量)を増やしても損耗の状� ��が改善されなかったことから、境膜厚さδ� �対流項の影響はあまり無く、式(4)の第2項、� ��気的引力による項のみが支配的と考えられ� ��。よって、同じ電場強度においてどれだけ� ��イオンフラックスが取れるかの指標を次の� ��(6)のように取ることができる。

これに式(5)を代入して、

ここで次の仮定を置いて、式(7)を簡略化する と、下記式(8)のようになる。
 1.複数種のイオンを代表するイオン半径は� �度・温度が変わっても不変である。
 2.C _b >>C _s

従って、新たなパラメータP _f を次の式(1)のように定義することができる。

式(1)を用いて硫酸濃度と温度を変えた時のSO ₄ ^2- とHSO ₄ ^- のイオン濃度と溶液粘度からP _f を計算すると、表1のようになる。

 発明者等の実験から、50A/dm ² の場合、85wt%、50℃では損耗がほぼ回避でき� �いるので、P _f ≧1.2は安全圏内ということになる。電流密度 とイオンフラックスとは比例の関係にあるの で、電流密度75、100A/dm ² の場合には、それぞれP _f ≧1.8、P _f ≧2.4(mol/(L・cP))は安全圏内、即ち、損耗回避� ��件になる。

 文献i)“硫酸工学”,堀省一朗/中川鹿蔵 共� ��,紀元社出版(株)発行,PP.590(1959)
 文献ii)“Ion-Exchange Membrane Separation Processes� ��,Membrane Science and Technology Series,9,H.Strathmann ,Elsevier,pp.70(2004)
 文献iii)“Perry’s Chemical Engineer’s Handbook� �,7 ^th  Edition,pp.5-50 McGraw-Hill(1997)